专利名称：固体电解电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及以导电性高分子作为固体电解质层使用的固体电解电容器。
背景技术：
近年来，随着电子机器的小型化、轻量化，要求出现在高频范围内具有低阻抗、小型且大容量的高频波用电容器。
另一方面，作为高频波用电容器，虽然可以使用云母电容器、膜电容器、陶瓷电容器等，但是这些电容器均为不适合大容量的电容器。
另一方面作为适合大容量化的电容器，有铝电解电容器或者钽电解电容器等。但是铝电解电容器，虽可以较低成本实现大容量，但是由于使用电解液，因此存在随电解液的蒸发，其时效变化或者高频下的阻抗高等问题。
对于钽固体电解电容器，由于电解质中使用固体的二氧化锰，所以其容量老化较小。但是钽固体电解电容器的固体电解质，是在硝酸锰水溶液完全浸渍到钽烧结体的内部之后，在350℃左右热分解硝酸锰而形成的，必须要反复经过数次乃至数十次的浸渍、热分解步骤，在固体电解质的形成过程中需要相当的劳力。另外，由于二氧化锰的膜缺乏自修复性，因此在通电过程中发生电介质膜的损伤时，有着火等危险。
因此为了解决上述问题，近年来提出了将具有良好导电性、较容易形成固体电解质的导电性高分子用作固体电解质的方法(例如，参照专利文献1或者专利文献2)。利用该方法得到的固体电解电容器，与上述的固体电解质电容器相比成本较低，可以可靠地得到静电电容，也不会损伤电介质膜，而且泄漏电流小。
这里导电性高分子，是通过将吡咯、噻吩、呋喃等杂环单体与支撑电解质一起进行电解聚合，以支撑电解质的阴离子作为掺杂剂将导电性良好的高分子在电介质膜上成膜而形成。另外作为导电性高分子掺杂剂，可以使用过氯酸离子、四氟化硼离子等的卤化物，对甲苯磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子等。
所述的固体电解电容器中，为了提高可靠性要求其ESR(EquivalentSeries Resistance；等效串联电阻)下降、耐热性提高。最近提出了使用四氢萘磺酸作为导电性高分子掺杂剂制得的固体电解电容器(例如，专利文献3)。
但是，四氢萘磺酸虽然对ESR的降低有较好的效果但其耐热性较低，因此使用四氢萘磺酸作为掺杂剂的固体电解电容器中存在，虽然软熔(reflow)前的ESR较小，但是软熔后的ESR变大的问题。
专利文献1特开昭60-037114号公报专利文献2特开昭60-244017号公报专利文献3特开2003-158043号公报发明内容为了解决上述问题，本发明的目的在于提供ESR小而且具有良好耐热性的固体电解电容器。
为了实现上述目的，本发明所述的固体电容器的特征在于，在阳极体的表面上依次形成电介质膜、固体电介质层，得到固体电容器，其中固体电解质层由作为掺杂剂至少含有下述通式(1)化1
(式中，m1表示0以上的整数，p表示1以上的整数。另外R1为碳原子数1～20的烷基。)所示的四氢萘磺酸离子与通式(2)
化2
(式中，m2表示0以上的整数，q表示1以上的整数。另外R2为碳原子数1～20的烷基。)所示的萘磺酸离子的导电性高分子构成。
另外，本发明所述的固体电容器的特征在于，在阳极体的表面上依次形成电介质膜、固体电介质层，得到固体电容器，其中固体电解质层由作为掺杂剂至少含有上述通式(1)所示的四氢萘磺酸离子与通式(3)化3
(式中，m3表示0以上的整数，r表示1以上的整数。另外R3表示碳原子数1～20的烷基。)所示的苯磺酸离子的导电性高分子构成。
本发明所述的固体电解电容器中，相对于掺杂剂总量，上述四氢萘磺酸离子可为40摩尔％～80摩尔％。另外上述导电性高分子可以使用聚吡咯。进一步，上述四氢萘磺酸离子可使用丁基四氢萘磺酸离子。
根据本发明，作为掺杂剂至少一并使用上述四氢萘磺酸离子、上述萘磺酸离子或者上述苯磺酸离子，可以提供ESR小而且耐热性良好的固体电解电容器。
图1本发明所述的固体电解电容器的示意截面图。
图中1-阳极体，2-电介质膜，3-固体电解质层，4-碳层，5-阴极引出层，7-包装树脂，8-电容器元件，10-阳极引线部件，20-阳极端子，21-阴极端子具体实施方式
参照图1，本发明所述的一种固体电解电容器，是在阳极体1表面上依次形成电介质膜2、固体电解质层3的固体电解电容器，固体电解质层3是由作为掺杂剂至少含有通式(1)化4
所示的四氢萘磺酸离子和通式(2) 所示的萘磺酸离子的导电性高分子构成。
这里，上述通式(1)中，m1表示0以上的整数，p表示1以上的整数。另外R1表示碳原子数1～20的烷基。含1个以上烷基(R1基)的四氢萘磺酸离子(m1≥1)，与不含烷基(R1基)的四氢萘磺酸离子(m1＝0)相比，对导电性高分子的乳化力大、容易溶解。烷基(R1基)的碳原子数超过20时耐热性倾向于下降。另外含两个以上烷基(R1基)时，各烷基(R1基)的碳原子数可以相同也可以不同。
上述式(1)所示的四氢萘磺酸离子的具体例子，有四氢萘单磺酸离子、四氢萘二磺酸离子、单丁基四氢萘单磺酸离子、单丁基四氢萘二磺酸离子、二异丙基四氢萘单磺酸离子、二壬基四氢萘单磺酸离子等等。这里上述四氢萘磺酸离子中是否有一个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有二个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有三个磺酸离子基([SO3-]基)，或者是没有烷基(R1基)、或者是有一个烷基(R1基)、或者是有二个烷基、或者是有三个烷基，对于固体电解电容器的ESR下降以及耐热性提高影响少，任何一种均可以使用，或者可以使用它们的混合物。
另外上述通式(2)中，m2表示0以上的整数，q表示1以上的整数。另外R2表示碳原子数1～20的烷基。含1个以上烷基(R2基)的萘磺酸离子(m2≥1)，与不含烷基(R2基)的萘磺酸离子(m2＝0)相比，对导电性高分子的乳化力大、容易溶解。烷基(R2基)的碳原子数超过20时耐热性倾向于下降。另外含两个以上烷基(R2基)时，各烷基(R2基)的碳原子数可以相同也可以不同。另外烷基(R2基)以及磺酸离子基([SO3-]基)可以在萘环的任何一个芳香环上取代。
上述通式(2)所示的萘磺酸离子的具体例子，有例如萘单磺酸离子、萘二磺酸离子、单甲基萘单磺酸离子、二甲基萘单磺酸离子、二甲基萘二磺酸离子、单丁基萘单磺酸离子、二丁基萘单磺酸离子、二丁基萘二磺酸离子等。这里上述萘磺酸离子中是否有一个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有二个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有三个磺酸离子基([SO3-]基)，或者是没有烷基(R2基)、或者是有一个烷基(R2基)、或者是有二个烷基、或者是有三个烷基，对于固体电解电容器的ESR下降以及耐热性提高影响少，任何一种均可以使用，或者可以使用它们的混合物。
作为导电性高分子的掺杂剂，通过含有上述的四氢萘磺酸离子以及上述的萘磺酸离子，可以提高固体电解电容器的耐热性，在软熔后还可以维持较小的ESR。这里软熔是指施热将电容器等电子元件锡焊到基板上。软溶后ESR小则表示该电容器的耐热性高。
另外参照图1，本发明所涉及的其他固体电解电容器，为在阳极体1的表面上，依次形成电介质膜2、固体电解质层3的固体电解电容器，上述固体电解质层3由作为掺杂剂至少含有上述通式(1)所示四氢萘磺酸离子与通式(3)
化6
所示的苯磺酸离子的的导电性高分子构成。
这里，上述式(3)中，m3表示0以上的整数，r表示1以上的整数。另外R3表示碳原子数1～20的烷基。含1个以上烷基(R3基)的苯磺酸离子(m3≥1)，与不含烷基(R3基)的苯磺酸离子(m3＝0)相比，对导电性高分子的乳化力大、容易溶解；烷基(R3)的碳原子数超过20时耐热性倾向于下降。另外含两个以上烷基(R3基)时，各烷基(R3基)的碳原子数可以不同也可以相同。
上述通式(3)所示的苯磺酸离子的具体例子，有苯单磺酸离子、苯二磺酸离子、单十二烷基苯单磺酸离子、单十二烷基苯二磺酸离子、单辛基苯单磺酸离子、二辛基苯单磺酸离子等等。这里上述苯磺酸离子中是否有一个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有二个磺酸离子基([SO3-]基)、或者是有三个磺酸离子基([SO3-]基)，或者是没有烷基(R3基)、或者是有一个烷基(R2基)、或者是有二个烷基、或者是有三个烷基，对于固体电解电容器的ESR下降以及耐热性提高影响少，任何一种均可以使用，或者可以使用它们的混合物。
作为导电性高分子的掺杂剂，通过含有上述的四氢萘磺酸离子以及上述的苯磺酸离子，可以提高固体电解电容器的耐热性，在软溶后还可以维持较小的ESR。
本发明中，相对于掺杂剂总量，上述四氢萘磺酸离子优选为40摩尔％～80摩尔％。如果上述四氢萘磺酸离子为40摩尔％～80摩尔％，上述四氢萘磺酸离子与上述萘磺酸离子的组合，或者上述四氢萘磺酸离子与上述苯磺酸离子的组合的协同效果比较大，由于软溶前的ESR较小而且耐热性也变高，因此软溶后可以使ESR变小。从所述观点来看相对于掺杂剂总量，上述四氢萘磺酸离子优选为50摩尔％～70摩尔％。这里上述通式(1)所示的四氢萘磺酸离子具有软溶前的ESR小而且耐热性低的特性，上述通式(2)所示的萘磺酸离子或者通式(3)所示的苯磺酸离子具有软溶前的ESR大而且耐热性高的特性。
作为本发明中使用的导电性高分子，并没有特别限定，优选使用聚吡咯、聚噻吩或者聚苯胺等含杂环的导电性高分子。另外，特别优选使用可利用电解聚合形成良好固体电解质层的聚吡咯。
这里固体电解电容器如图1所示，在由钽、铌、钛或者铝等弁金属的烧结体制成的阳极体1的表面上，依次形成使该阳极体1的表面氧化而得的电介质膜2、固体电解质层3、含导电性碳的碳层4、由银膏等构成的阴极引出层5而形成电容器元件8，在安装于上述阳极体1的一端面上的阳极引线部件10上连接阳极端子20，在上述阴极引出层5上连接阴极端子21，将上述电容器元件8利用环氧树脂等包装树脂7覆盖密封。
对本发明所述的固体电解电容器，基于实施例进行进一步具体的说明。在下面实施例以及比较例中，对磺酸离子基以及烷基使用以单体为主要成分的磺酸离子。在下面实施例以及比较例中磺酸离子或者磺酸盐名中，所记的均省略掉“单”接头词。
(实施例1)参照图1，在磷酸水溶液中对在一端面(3.26mm×0.90mm面)上安装有阳极引线部件10的由钽(Ta)烧结体构成的4.36mm×3.26mm×0.90mm的长方体的阳极体1进行阳极氧化，在其表面上形成电介质膜2，使用下述的聚合溶液进行电解聚合，在电介质膜2上形成固体电解质层3。接着在该固体电解质层3上依次形成碳层4、阴极引导层5形成电容器元件8。进一步，在阴极引线部件10上焊接阳极端子20，在阴极引出层5上利用导电性粘接剂连接阴极端子21之后，将电容器元件8的外侧利用由环氧树脂制成的包装树脂7进行覆盖、密封得到固体电解电容器。
这里，形成固体电解质层时，作为聚合液使用的是，用水作为溶剂并加入了用于形成导电性高分子的吡咯(0.2M，相对于溶剂全体的摩尔浓度，下同)、与作为掺杂剂的丁基四氢萘磺酸钠(0.1M)以及丁基萘磺酸钠(0.1M)而得到的溶液。聚合液中，丁基四氢萘磺酸钠离解为丁基四氢萘磺酸离子以及钠离子，丁基萘磺酸钠离解为丁基萘磺酸离子以及钠离子，聚合时丁基四氢萘磺酸离子和丁基萘磺酸离子作为掺杂剂嵌入到聚吡咯中形成固体电解质层。进一步，对于其他的磺酸钠也一样。另外成为掺杂剂原料的各种磺酸化合物，只要是在聚合液中可以离解为磺酸离子及其对离子的化合物均可以没有特别限定，除了上述磺酸钠之外，还可以使用磺酸、磺酸钾、磺酸铵等。
测定按照上述得到的固体电解电容器的ESR后，软溶该固体电解电容器后，再次测定其ESR。这里软溶的方法以及条件见如下步骤4。即第1步在60秒内升温至150℃，第2步在150℃下保持120秒以内，第3步在30秒之内将温度从150℃升至200℃，第4步将温度从200℃升至250℃，在250℃下保持5秒以内以及在40秒以内将温度从259℃降至200℃。软溶前后固体电解电容器的ESR如表1所示。
(实施例2以及实施例3、比较例1～比较例4)除了作为电解聚合的聚合液，使用表1所示摩尔浓度的化合物之外，与实施例1同样制作固体电解电容器，如实施例1一样测定软溶前后ESR。其结果如表1所示。
表1
BTHN丁基四氢萘磺酸离子BN丁基萘磺酸离子MN甲基萘磺酸离子DB十二烷基苯磺酸离子如表1比较例1所示，只使用丁基四氢萘磺酸离子(以下称为BTHN)作为掺杂剂得到的固体电解电容器，其在软溶前的ESR较小为11.7mo，而软溶后ESR变得较大为21.7mo，从而可知其耐热性低。另外如比较例2～比较例4中所示，只使用丁基萘磺酸离子(以下记为BN)、甲基萘磺酸离子(以下记为MN)，或者十二烷基苯磺酸离子(以下记为DB)作为掺杂剂得到的固体电解电容器，其耐热性高，软溶前ESR大因此软溶后其ESR也变大。
与之相对，如表1的实施例1～实施例3所示，将BTHN与BN、MN或者DB以等摩尔比混合后作为掺杂剂得到的固体电解电容器，其软溶前以及软溶后ESR，各自为12.2mo以及13.4mm、16.2mo以及18.1mo、或者15.4mo以及19.2mo。由此可见作为掺杂剂，通过将BTHN、与BN、MN或者DB一并使用，可以提高固体电解电容器的耐热性、即使经过软溶也可以维持较小的ESR。
(实施例4～实施例8)除了作为电解聚合的聚合液，使用表2所示摩尔浓度的化合物之外，同实施例1一样制得固体电解电容器，如实施例1同样测定软溶前后ESR，其结果如表2所示。
表2
BTHN丁基四氢萘磺酸离子BN丁基萘磺酸离子如表2的实施例6以及实施例7所示，在掺杂剂中的BTHN与BN的摩尔比为5∶5，7∶3时固体电解电容器软溶前以及软溶后的ESR，维持在较小值分别为12.2mo以及13.4mo、12.1mo以及14.8mo。由此可见相对掺杂剂总体，BTHN优选40摩尔％～80摩尔％，更为优选50摩尔％～70摩尔％。
应该考虑到上述公开的实施形态以及实施例仅仅是示例，本发明并不局限于上述这些实施形态以及实施例。本发明要求保护的范围是由权利要求的范围所决定，与权利要求的范围相同意义的范围以及在范围内全部的变更均包括在本发明要求保护的范围之中。
本发明以降低ESR以及提高耐热性为目的，可以广泛用于固体电解电容器中。
权利要求
1.一种固体电解电容器，在阳极体的表面上依次形成了电介质膜、固体电解质层，其特征在于上述固体电解质层由作为掺杂剂至少含有下述通式(1)所示的四氢萘磺酸离子以及通式(2)所示的萘磺酸离子的导电性高分子构成，化1
式中，m1表示0以上的整数，p表示1以上的整数，另外R1为碳原子数1～20的烷基，化2
式中，m2表示0以上的整数，q表示1以上的整数，另外R2表示碳原子数1～20的烷基。
2.一种固体电解电容器，在阳极体的表面上依次形成了电介质膜、固体电解质层，其特征在于上述固体电解质层由作为掺杂剂至少含有下述通式(1)所示的四氢萘磺酸离子以及通式(3)所示的苯磺酸离子的导电性高分子构成，化3
式中，m1表示0以上的整数，p表示1以上的整数，另外R1表示碳原子数1～20的烷基，化4
式中，m3表示0以上的整数，r表示1以上的整数，另外R3表示碳原子数1～20的烷基。
3.如权利要求1或者2所述的固体电解电容器，其特征在于相对于掺杂剂的总量，四氢萘磺酸离子为40摩尔～80摩尔％。
4.如权利要求1～3中任何一项所述的固体电解电容器，其特征在于上述导电性高分子为聚吡咯。
5.如权利要求1～4中任何一项所述的固体电解电容器，其特征在于四氢萘磺酸离子为丁基四氢萘磺酸离子。
全文摘要
一种固体电解电容器，在阳极体(1)的表面上，依次形成了电介质膜(2)、固体电解质层(3)，其特征在于固体电解质层(3)由作为掺杂剂至少含四氢萘磺酸离子与萘磺酸离子的导电性高分子或者含四氢萘磺酸离子与苯磺酸离子的导电性高分子制成。本发明的固体电解电容器，其ESR小而且具有良好的耐热性。
文档编号C08G61/12GK1606110SQ200410057460
公开日2005年4月13日 申请日期2004年8月12日 优先权日2003年10月8日
发明者河田洋平, 立园史生, 大村诚司, 后藤公平 申请人:三洋电机株式会社