专利名称：：鞋材组成物及其制备方法
技术领域：
：本发明提供一种鞋材组成物的制备方法和制得的组成物，特别地，本发明是涉及利用预混方式来制备鞋材组成物的方法，以及由该方法所制得的鞋材组成物，和利用该鞋材组成物制备鞋底中间层的方法。
背景技术：
：一般运动鞋或休闲鞋的鞋底是由上、中、下三层所构成，其中，用于吸收冲击力的鞋底中间层一般由有机高分子[例如乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vinylacetate，简称为EVA)]所制成，而该鞋底中间层的一般工艺所包含的步骤为初步密炼(kneading)→加热混炼(rolling)为片材→将片材粉碎(crushing)成小片→造粒(pelletizing)→干燥(drying)→射出发泡成型(injecting，foamingandmolding)→稳定冷却(stablecooling)成预定尺寸的鞋底中间层。在上述鞋底中间层的一般工艺中，需要添加架桥剂及发泡剂，然而由于该有机高分子、架桥剂及发泡剂的型态不同，当同时将该等组份混合时，容易产生混合不均匀的情形，且各组份间也容易产生非预期的干扰作用(interferingeffect)，导致整体的反应不理想，致使最终所制得的鞋底中间层不能达到预期的物理性质[例如硬度(hardness)、密度(density)、撕裂强度(splittearstrength)、拉力强度(tensilestrength)、撕力强度(tearstrength)、伸长率(elongation)、压缩形变(compressionset)、收缩率(shrinkageratio)等]。因此，需要添加更多的原料(包含有机高分子及添加剂等)才能达到所需的物性标准，所以使得该鞋底中间层的制造成本因此提高。另外，由于该鞋底中间层的一般工艺是使用具有较大平均粒径(＞mm)的有机高分子作为主要组份，当混合粒径大的有机高分子与粉状的发泡剂及架桥剂等添加物时，因为各组份的粒径差异过大以及各组份间的接触表面积不足，同样会导致混合不均匀。此外，因为利用一般工艺所制得的鞋底中间层的密度偏高，而致使鞋材用量偏高，由于现有的鞋底中间层的工艺中容易产生混合不均匀的情形，而致使最后所获得的鞋底中间层无法达到所需的物性标准，因此，需要寻求一种可达本领域物性要求但是密度较低并且可节省材料用量的工艺。综上所述，业界一直希望寻找一种混合均匀、反应完全的、用于制备鞋底中间层的方法，以及一种低密度及物性良好的鞋底中间层。
发明内容因此，本发明提供一种经预混的工艺来制备鞋材组成物的方法，该方法可以达到混合均匀、反应完全的效果，解决了上述无法克服的难题。本发明的目的在于提供一种经预混步骤制备鞋材组成物的工艺，该工艺使得粒径大小不等的粒子与其他添加物的混合更加均匀，此工艺制得的鞋材组成物密度较低且物性良好。本发明的目的还在于提供一种新型的鞋材组成物，该组合物由有机高分子粒子及添加剂经预混等步骤制备，该鞋材组成物密度较低，物性良好。为了实现本发明的技术方案，本发明首先提供一种经预混步骤制备鞋材组成物的工艺方法，其特征在于将复数由有机高分子所构成的粒子分为三份粒子，取其中两份分别与一架桥组份(crosslinkingcomponent)及一发泡组份(foamingcomponent)进行预混，之后再将该经预混而得的两份预混物与第三份粒子混合，而制得一鞋材组成物。本发明还提供了一种经上述预混工艺制得的鞋材组成物。当使用本发明的预混工艺制得的鞋材组成物来制作鞋底中间层时，可明显改善前述混合不均匀的现象。选择性地，前述二预混物与第三份粒子的混合可借由先初步混合、密炼，继而混炼来进行，且之后可选择性地进一步利用粉碎与造粒等步骤而将鞋材组成物制成粒子型态，以便储存或直接进行下一步的应用。另外，现有工艺中由于鞋底中间层的各组份间粒径差异过大，而产生混合不均匀及反应不完全等问题，为避免此问题，本发明的制备方法可进一步使用复数粒径较小的由一有机高分子所构成的粒子，以降低与其它组份间的粒径差异，增加混合的均匀性。因此，在一优选实施方案中，本发明提供一种用于制备一鞋材组成物的方法，其包含下列步骤(a)将复数由一有机高分子所构成的粒子分为第一、第二以及第三份粒子；(b)于室温下将一发泡组份及该第一份粒子予以预混，而制得发泡预混物；(c)于室温下将一架桥组份及该第二份粒子予以预混，而制得架桥预混物；以及(d)将该步骤(b)所得的发泡预混物、该步骤(c)所得的架桥预混物以及该第三份粒子予以混合，而制得鞋材组成物；该步骤(b)与(c)的顺序可互换。为进一步改善粒径差异所造成的混合不均匀的问题，可选择性地选用较小粒径的有机高分子粒子来进行步骤(a)，譬如选用介于16～80标准美国筛目(mesh)(1180～180μm)之间粒径。而在本发明的一具体例中，该步骤(a)中所使用的粒子的粒径分布主要位于30～50标准美国筛目之间。优选地，该步骤(a)中用以构成该等粒子的有机高分子可选下列构成的群组热塑性树脂、可塑性橡胶及其组合。而在本发明的具体例中，该有机高分子为一热塑性树脂；该热塑性树脂优选为聚烯烃及其共聚物；更优选地，该热塑性树脂选自下列群组聚丙烯(polypropylene，简称为PP)、聚乙烯(polyethylene，简称为PE)、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、热塑性橡胶(thermoplasticrubber，简称为TPR)、乙烯丙烯橡胶(ethylenepropylenerubber，简称为EPR)，及其组合；又更优选地，该热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)；最优选地，该热塑性树脂为含量介于9与40wt％之间的醋酸乙烯酯及一流动指数(meltindex)介于0.5与10.0之间的乙烯-醋酸乙烯酯。优选地，在本发明的制备方法中，以有机高分子所构成粒子的总重计，该步骤(b)所使用的发泡组份的用量为粒子的总重的0.1wt％至5wt％。有关适用于该步骤(b)的发泡组份可视所欲发泡的有机高分子来进行变化，此为本领域技术技术人员所熟知，譬如当该有机高分子为EVA时，适用于步骤(b)的发泡组份包含，但是不限于偶氮系发泡剂(azogroupfoamingagent)。在本发明的具体实施例中，所使用的发泡组份包含偶氮碳酸酰胺(azocarbonamide)。此外，本发明的发泡组份可选择性地包含一分散助剂(dispersingadditive)及一促进剂(acceleratingagent)，而在本发明的具体例中，该分散助剂为一含有脂肪酸(fattyacid)及矿物质(mineralsubstance)的ZewaDisT4分散助剂(商品名，由台湾生伟公司或台湾裕腾公司所制造)，而该促进剂为一尿素型促进剂(ureatypeacceleratingagent)。优选地，以该有机高分子所构成的粒子的总重计，该步骤(c)所使用的架桥组份的用量为粒子的总重的0.1wt％与5wt％。有关适用于该步骤(c)的架桥组份可视所欲架桥的有机高分子来进行变化，此也为本领域技术技术人员所熟知，譬如当该有机高分子为EVA时，该步骤(c)所使用的架桥组份包含，但是不限于一过氧化物型架桥剂(crosslinkingagentofperoxidetype)。在本发明的具体实施例中，所使用的架桥组份包含过氧化二异丙苯(过氧化双苯异丙基，dicumylperoxide)。另外，在本发明的制备方法中，可依据该鞋底中间层欲加强的物性，还可进一步包含添加一添加剂(additiveagent)的步骤。优选地，该添加剂可与该步骤(a)的第三份粒子混合，而制得一添加预混物(additivepre-mixture)，接着，该添加预混物再与该步骤(b)所得的发泡预混物及该步骤(c)所得的架桥预混物混合，以制得该具有优异物性的鞋材组成物。适用于本发明方法的添加剂包含，但是不限于填料(filler)、分散剂(dispersingagent)、偶合剂(couplingagent)、氧化锌(zincoxide)、氧化钛(titaniumoxide)等。由于此部份为本领域技术人员所熟知，在此不再详述。选择性地，该步骤(d)的混合是借由先初步混合、密炼，继而混炼来进行；优选地，密炼是在不大于100℃的温度下进行。优选地，本发明的制备方法进一步包含在该步骤(d)之后的步骤(e)，该步骤(e)是将该鞋材组成物制成片材形式。更优选地，本发明的制备方法进一步包含一在该步骤(e)之后的步骤(f)，该步骤(f)是将该呈片材形式的鞋材组成物予以破碎并造粒。另外，本发明提供一经预混方式所制得的鞋材组成物，其是借由前述本发明的制备方法所制得。最后，本发明提供一种用于制备鞋底中间层的方法，其包含下列步骤使上述本发明的制备方法所制得的鞋材组成物射出发泡成型为一预定形状，以制得一鞋底中间层。选择性地，本发明的用于制备鞋底中间层的方法进一步包含在射出发泡成型之前的预处理步骤，该预处理步骤是将该鞋材组成物予以干燥。另外，为精确控制该鞋底中间层的尺寸，本发明的用于制备鞋底中间层的方法进一步包含在射出发泡成型后的后处理步骤，该后处理步骤是对该鞋底中间层施以恒温定型。本发明的经上述预混工艺制得的鞋材组成物解决了本领域同类产品组合物存在的混合不均匀、反应不完全的问题，并且使得最终制得的产品具有密度较低、物性良好的优良性能。本文中所述的架桥剂也可称为交联剂。图1粒径分布图，说明本发明的实施例所使用的具有主要分布于30～50美国标准筛目之间粒径的粉状EVA粒子的粒径分布；图2本发明的实施例1以及比较例1的撕裂强度的比较图；图3本发明的实施例2以及比较例1的撕裂强度的比较图；图4本发明的实施例1以及比较例1的拉力强度的比较图；图5本发明的实施例2以及比较例1的拉力强度的比较图；图6本发明的实施例1以及比较例1的伸长率的比较图；图7本发明的实施例2以及比较例1的伸长率的比较图；图8本发明的实施例1以及比较例1的撕力强度的比较图；图9本发明的实施例2以及比较例1的撕力强度的比较图。具体实施例方式以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。化学品(i)有机高分子所构成的粒子于下列实施例和比较例中，所使用的粒子为由乙烯-醋酸乙烯酯所构成的粒子(于下文中简称为“EVA粒子”)，该EVA粒子中的乙烯-醋酸乙烯酯中醋酸乙烯酯含量为22wt％以及流动指数为2.5。为挑选适当粒径的粒子并证实选用粒径较小的粒子可提升混合均匀度并进而提升鞋底中间层的物性，申请人参考一般商业用色粉与添加剂的粒径(～50标准美国筛目)，将购自市面的平均粒径约4mm的EVA粒子送至台湾良辉公司进一步研磨成50标准美国筛目的EVA粒子(为粒径分布于16～80标准美国筛目之间且主要集中于30～50标准美国筛目之间粒子的混合体，如图1所示)，并将此种粒径较小的粒子混合体称为粉状粒子。因此，下面实施例与比较例中所使用的EVA粒子的形态包含一般颗粒状(mm级)及粉状(粒径主要分布于30～50标准美国筛目之间)。(ii)发泡组份以EVA粒子的的总重为100份计，本发明的实施例中所使用的发泡组份是由2.70份的偶氮碳酸酰胺(发泡剂)、1.00份的含有脂肪酸及矿物质的ZewaDisT4(分散助剂)与0.70份的尿素型促进剂(促进剂)所组成。(iii)架桥组份以EVA粒子的总重为100份计，本发明的实施例中所使用的架桥组份是由0.68份的过氧化二异丙苯(架桥剂)组成。(iv)添加剂以EVA粒子的总重为100份计，本发明的实施例中所使用的添加剂由下列化合物组成化合物用量氧化锌1.00份分散剂(硬脂酸)1.00份填料[碳酸镁(magnesiumcarbonate)]10.00份氧化钛1.50份偶合剂[异丙基三异硬脂酸钛(isopropyltri-isostearoyltitanate)]0.60份<物性测试>下述实施例以及比较例中所制得的鞋底中间层是借由下列测试方法来评估其物性1.硬度(单位为AskerC)依据ASTMD-2240的标准方法进行测试。2.密度(单位为g/mL)依据ASTMD-297的标准方法进行测试。3.撕裂强度(单位为Kg/cm2)依据ASTMD-3574的标准方法进行测试。当测试值大于2.5Kg/cm2以上，所制得的鞋底中间层具有较佳的撕裂强度。4.拉力强度(单位为Kg/cm2)依据ASTMD-412的标准方法进行测试。当测试值大于20Kg/cm2以上时，所制得的鞋底中间层具有较佳的拉力强度。5.撕力强度(单位为Kg/cm)依据ASTMD-624的标准方法进行测试。当测试值大于10Kg/cm以上时，所制得的鞋底中间层具有较佳的撕力强度。6.伸长率(单位为％)依据ASTMD-412的标准方法进行测试。当测试值在介于200至400％之间时，所制得的鞋底中间层具有较佳的伸长率。7.压缩形变(单位为％)依据NIKE-16的标准方法进行测试，详细测试方法如下(I)使用一圆形回旋刀，以低压缓缓垂直切取所制得的鞋底中间层，以获得一试片；(II)测量该试片的中心点位置的厚度；(III)使压缩装置(由台湾丰泰企业(股)公司制造)的温度升高至50℃，并迅速将该试片放入该压缩装置，再于该试片的两侧分别装入一隔板(该隔板的厚度为该试片厚度的一半)，且应避免该试片两侧于压缩时接触该等隔板，最后将放置有该试片的该压缩装置放入恒温箱内，并历时6小时；(IV)取出该试片并静置于室温下30分钟，测量压缩后的该试片厚度。(V)计算压缩形变％＝(试片原厚度-压缩后的试片厚度)/(试片原厚度-隔板厚度)×100％当测试值小于60％时，所制得的鞋底中间层具有较佳的压缩形变。8.收缩率(％)依据NIKE-1的标准方法进行测试，详细测试方法如下(I)将所制得的鞋材组成物裁切为15cm×15cm(厚度约10mm)的试片，并在试片上划上一通过该试片中心点的十字线，以及测量并记录该十字线的其中一条线的长度；(II)使一收缩装置(由丰泰企业(股)公司制造)的温度升高至70℃，再将该试片置入该收缩装置内，并历时20分钟；(III)取出该试片，并静置于室温下30分钟，最后测量该十字线的其中一条线(必须与该步骤(I)为同一条)的长度；以及(IV)计算收缩率％＝(原长度-测试后的长度/原长度)×100％当测试值小于2％时，所制得的鞋底中间层具有较佳的收缩率。实施例11.鞋材组成物的制备(a)将100份复数呈颗粒状的EVA粒子分为30、30及40份的EVA粒子；(a-1)于室温下，将上述(iv)添加剂与40份的EVA粒子混合，以制得一添加预混物；(b)于室温下，混合上述(ii)的发泡组份与30份的EVA粒子，以制得一发泡预混物；(c)于室温下，混合上述(iii)的架桥组份与30份的EVA粒子，以制得一架桥预混物；(d)将该步骤(a-1)所得的添加预混物、该步骤(b)所得的发泡预混物及该步骤(c)所得的架桥预混物予以初步混合，以获得一混合物，并使该混合物在一不大于100℃的温度及5～7分钟的时间下，借由密炼机(kneader)进行密炼，接着，在约60℃的温度下，借由滚轮机(滚轴，roller)进行混炼，以制得一混合均匀的鞋材组成物；(e)将该步骤(d)所制得的鞋材组成物制成一片材形式，厚度约为2mm；(f)利用粉碎机(crusher)将该步骤(e)所制得的呈片材形式的鞋材组成物破碎，继而于约80～85℃的操作温度下使用单螺杆造粒机进行造粒，借此获得一呈粒状的鞋材组成物。2.鞋底中间层的制备(g)使该步骤(f)所制得的呈粒状的鞋材组成物于40℃的温度下进行干燥约45分钟，而获得一经干燥且呈粒状的鞋材组成物；(h)于165℃的温度下，将该步骤(g)所获得的经干燥且呈粒状的鞋材组成物予以射出发泡成型为一预定形状，最后制得一鞋底中间层；以及(i)令该步骤(h)所制得的鞋底中间层依序处于60℃、50℃与40℃下共历时约40分钟以使恒温定型，借此可获得一具有精确尺寸的鞋底中间层。本实施例所制得的鞋底中间层的物性测试结果被列于表1中。实施例2除了所使用的EVA粒子为主要分布于30～50标准美国筛目之间的粉状EVA粒子外，实施例2的其余步骤及组份用量皆与实施例1相同。本实施例所制得的鞋底中间层的物性测试结果也被列于表1中。比较例1除了同时混合该EVA粒子、发泡组份、架桥组份及添加剂[也就是，省略实施例1的步骤(a)～(d)]外，比较例1的其余步骤及组份用量皆与实施例1相同。本比较例所制得的鞋底中间层的物性测试结果被列于表1中。表1结果硬度、密度及压缩形变于表1中，针对硬度、密度及压缩形变的测试结果进行比较，可发现本发明的实施例1及2(先预混)所制得的鞋底中间层的密度相较于比较例1(同时混合)较低，证实本发明的利用预混概念的方法确实可降低最终鞋底的密度，因此可节省材料的用量，另外实施例1及2所测得的硬度及压缩形变也优于物性标准规定。撕裂强度、拉力强度、伸长率及撕力强度为显示本发明分组预混与利用小粒径的有机高分子的技术特征对物性的影响，进一步将实施例以及比较例归类成三种比较方式(1)实施例1vs.比较例1(比较分组预混的重要)；(2)实施例2vs.比较例1(显示在分组预混下进一步使用小粒径粒子的重要)，而将表1的结果分别依撕裂强度、拉力强度、伸长率及撕力强度整理成图2～3、4～5、6～7及8～9。由图2至9中可发现本发明的实施例1及2所测得的测试值的分布皆较为集中，就统计学而言，较为集中的分布代表整体系统的反应是较均匀的(homogenous)，因此，可以看出借由分组预混的方式来制备鞋材组成物确实可增进反应的均匀度。至于部分图中可见实施例1与2的物性会较比较例1稍差，表示在相同的操作条件下，实施例1与2有过硬化(过熟；overcured)现象而造成部分物性下降，也就是表示实施例1与2的工艺循环时间(cycletime)偏长，此代表本工艺可借由缩短工艺循环时间而求得与比较例至少相同或更佳的物性，因此采用预混概念的本发明方法同时兼具缩短工艺循环时间的优点。此外，由图3、5、7及9中更可发现，相较于比较例1，本发明的实施例2所测得的测试值的分布较为集中，因此可知，借由分组预混方式并使用复数具有主要分布于30～50mesh之间粒径的粉状EVA粒子来制备的制法确实可获得具有更佳物性的鞋底中间层。归纳上述，为解决因混合不均匀所造成的物性降低及反应不完全等问题，本发明首先借由一分组预混的方式来制备一鞋材组成物，再进一步将该鞋材组成物制作成一鞋底中间层。为进一步提升混合效果，本发明可进一步使用复数具有一介于16至80标准美国筛目之间粒径的由一有机高分子所构成的粒子，并借由该分组预混的方式来制备该鞋材组成物，而利用该鞋材组成物所制作的鞋底中间层确实具有优异且符合标准规定的物性。权利要求1.一种制备鞋材组成物的方法，其特征在于，该方法包含下列步骤a将复数由有机高分子所构成的粒子分为三份；b于室温下将发泡组份及该第一份粒子予以预混，制得发泡预混物；c于室温下将架桥组份及该第二份粒子予以预混，制得架桥预混物；d将该步骤b所得的发泡预混物和步骤c所得的架桥预混物以及第三份粒子混合，制得鞋材组成物；上述步骤b与c的顺序可互换。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述粒子的粒径为16～80标准美国筛目。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述的有机高分子选自热塑性树脂、可塑性橡胶及其组合。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子为热塑性树脂。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，该热塑性树脂为聚烯烃及其共聚物。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，该热塑性树脂选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性橡胶、乙烯丙烯橡胶及其组合。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，该热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该热塑性树脂为9～40wt％含量的醋酸乙烯酯和流动指数为0.5～10.0的乙烯-醋酸乙烯酯。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的发泡组份的用量为所述由有机高分子所构成的粒子总重的0.1～5wt％。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中的发泡组份包含一偶氮系发泡剂。11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，该偶氮发泡剂为偶氮碳酸酰胺。12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的架桥组份的用量为所述由有机高分子所构成的粒子总重的0.1～5wt％。13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的架桥组份包含过氧化物型架桥剂。14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，该过氧化物型架桥剂为过氧化二异丙苯。15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还可包含添加一添加剂的步骤。16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，该添加剂包含填料。17.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，该添加剂包含分散剂。18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，该添加剂包含偶合剂。19.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，该添加剂包含氧化锌。20.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d的混合为依次初步混合、密炼，继而混炼的步骤。21.一种鞋材组成物，其特征在于，是由权利要求1所述的制备方法制得的组成物。全文摘要本发明提供了一种用于制备鞋材组成物的方法，包含下列步骤(a)将复数个由有机高分子所构成粒子分为第一、第二及第三份粒子，(b)将发泡组份及该第一份粒子予以预混，制得发泡预混物，(c)将架桥组份及该第二份粒子予以预混，而制得架桥预混物，以及(d)将该发泡预混物、架桥预混物及该第三份粒子予以混合，以制得鞋材组成物，此外，本发明还提供一种由上述方法所制得的鞋材组成物以及该鞋材组成物于鞋底中间层的用途。文档编号C08K5/00GK1740220SQ20041005705公开日2006年3月1日申请日期2004年8月25日优先权日2004年8月25日发明者陈名戡申请人:丰泰企业股份有限公司