专利名称：C的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石油树脂的制备方法，特别涉及一种C5、C9共聚石油树脂的制备方法。
背景技术：
石油树脂本来是为代替松脂及其衍生物而开发的。但一经问世，发展很快。在短短的几十年里，已具有相当的生产水平和产量。尤其是世界上工业发达的国家，石油树脂产品规格多，生产装置规模很大。如日本有九家公司生产石油树脂，生产能力达到100万吨/年。美国的埃克森、赫格里斯、固特异；法国的CdF公司；英国的ICI公司等世界上主要的几家石油化工公司也都有石油树脂生产装置。我国台湾和南朝鲜等地也生产C9石油树脂。我国研究和生产石油树脂的单位及厂家不少，但生产规模小，产量不高，品种数量也远远低于国外某些发达公司。石油树脂的原料是裂解装置和制苯装置的副产物C5和C9。C5和C9在弗瑞德尔-克莱福茨(Friedel-Crafte)催化剂作用下进行其聚合反应制得石油树脂。美国是最早研究开发石油树脂的国家，1910年开始研究，20世纪40年代Picoo公司首先将其工业化。60年代以后，美国、西欧、日本等国的石油树脂工业得到了迅速的发展。到80年代末，美、日、英、法等国石油树脂的总生产能力达45.1万t/a，其中加氢石油树脂的生产能力为6.64万t/a。近年来，随着技术的不断改进及市场竞争的需要，石油树脂已经发展成多品种、多牌号、用途广泛的功能性合成树脂。我国从1964年开始研制石油树脂，先后建成了一些小型生产装置，但由于原料来源和技术问题，发展缓慢。随着我国石化工业的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9馏分的数量在不断增加，充分利用这部分资源来开发下游产品已越来越引起人们的重视。近几年国内利用裂解C5和C9资源先后成功地开发了脱环C5树脂，混合C5树脂，间戊二烯树脂，双环戊二烯树脂以及C9芳烃石油树脂的合成技术，投产了千吨和万吨的石油树脂生产装置。在国内C5、C9共聚石油树脂并未形成较大生产规模，石油树脂行业仍是以芳烃石油树脂为主。在现有的石油树脂已有专利中，对C9石油树脂的报道较多，而C5、C9共聚的很少。在当前石油树脂的用途领域里，其中C5石油树脂，C5、C9共聚石油树脂，改性C9石油树脂及氢化石油C9树脂的使用最多，而我国缺少C5、C9共聚石油树脂和氢化石油树脂产品，大量还依赖于进口。因此，开发和研制C5、C9共聚石油树脂成为当前的一个重要研究课题，改变我国主要石油树脂产品低软化点、色泽较深等主要质量指标不稳定的状况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、操作方便，且具有高软化点低色泽的C5、C9共聚石油树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120～130℃时，再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
本发明的另一特点是碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液。
1、原料预处理本发明所用的实验原料是由兰州化学工业公司提供的副产C9和C5馏分，由于是粗原料，其中只有一定比例的活性组分，因此，首先对C9和C5馏分分别进行原料精制，收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分，精制得到的C5烯烃占原C5粗原料的50％，而C9约占57％。
2、催化聚合在带有搅拌器的反应器中在≤10℃下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，然后再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂，先以2滴/秒的速度滴加质量百分比为15～35％的C9，然后以1滴/秒的速度滴加质量百分比为55～75％的C5，滴加完毕后搅拌升温，在40～60℃下反应3～6小时；3.聚合液洗涤将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直到聚合液被洗到中性；4.减压蒸馏由于原料经催化聚合后，留有未参加聚合反应的非活性组分存在。这种未反应物如不充分除去，不仅会降低树脂的软化点，而且使树脂的耐热性及色相等性能显著降低，因此选择了减压蒸馏法将其脱除。将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后得到产品。整个合成过程分为原料精制、催化聚合、聚合液洗涤和减压蒸馏四步，参见图1。
参见图2，表1是催化剂用量对产品产率的影响。
表1 催化剂用量对产品产率的影响
图2中，反应温度55℃，反应时间5h，C5/C9体积比3∶1。由图2可以看出，产品产率随催化剂加入量的增大而增大，但当催化剂用量约为原料总量的1～2％时，产品产率变化不是很大，增大其用量意义不大。产品产率最高时催化剂质量百分比约为2％。
参见图3，表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响
图3中，AlCl3的百分含量为2％，反应时间5h，C5/C9体积比3∶1。由图3可见随着温度的升高，聚合物产率升高，颜色也变浅。但是温度过高容易发生爆聚，且C5馏分会大量蒸发，从图上也可看出60℃以后产率反而有所下降，因此温度为60℃为宜。另外，滴加原料过程要控制温度不能过高，否则容易发生爆聚现象。
参见图4，表3是反映时间时间对产率的影响保持反应温度为60℃，改变不同反应时间，产率如表3及图4所示表3 反应时间对产率的影响
图4中，AlCl3的百分含量为2％，反应温度60℃，C5/C9体积比2.5∶1。由图4可见反应时间为4小时产率较高，4小时之后产率的增加已经很小，时间以原料滴加完毕升温到恒温后开始计算。
参见图5，表4是C5和C9的体积比对产率的影响当温度维持60℃不变，C5和C9的体积比对产率的影响见表4和图5。
表4 C5和C9的体积比对产率的影响
图5中，AlCl3的百分含量为2％，反应温度60℃，反应时间4h。由图5可见，当C5/C9的体积增多时，产率升高，在C5/C9体积比为2.5∶1时产率达到最大值，之后又随C5/C9体积比的增大而减小，C5和C9的体积比可控制在2∶1～3∶1。
由以上各影响因素可知，当C5和C9的体积比控制在2∶1～3∶1，反应温度为60℃，催化剂用量约为原料总量的1～2％，反应时间控制在4小时左右，产率最高可达51％；该发明工艺简单，操作方便，聚合液洗涤不乳化，且分层较快；以AlCl3为催化剂所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。
本发明以C5为主原料，以C9为改性原料，在C5活性馏分中加入C9活性馏分，制备C9改性C5石油树脂，以AlCl3为催化剂共聚C5、C9石油树脂兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。
图1是本发明C9改性C5石油树脂的聚合流程图；图2是本发明催化剂用量对产品产率的影响图；图3是本发明聚合温度对产品产率的影响图；图4是本发明聚合时间对产品产率的影响图；图5是本发明C5和C9的体积比对产品产率的影响图。
具体实施例方式
实施例1收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中(搅拌器型号为60W，3000转/分，常州国华电机公司)，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为30％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为60％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。
实施例2收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为1％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为33％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为66％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在50℃下反应5小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
实施例3收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为9％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为16％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为74.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40℃下反应3小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.09Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
实施例4收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为25.5％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为62.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应4小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在70℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
权利要求
1.一种C5、C9共聚石油树脂的制备方法其特征在于1)原料预处理收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；2)催化聚合首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；3)聚合液洗涤将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；4)减压蒸馏将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
2.根据权利要求1所述的C5、C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于所说的碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液。
全文摘要
C
文档编号C08F240/00GK1737026SQ20041005691
公开日2006年2月22日 申请日期2004年8月20日 优先权日2004年8月20日
发明者李成贵, 李旭祥, 刘栓祥, 徐惠俭, 丁军, 程嘉杰, 张明非 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油兰州化学工业公司