改进抗硫化返原性的方法

专利名称：改进抗硫化返原性的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在至少一种间或对二异烯基苯化合物存在下聚合单体而改进可过氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，该可过氧化物硫化的聚合物包括至少一种如下的聚合物该聚合物含有衍生自至少一种异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体的重复单元。
背景技术：
异烯烃共聚物，特别是丁基橡胶在许多其应用中以硫化复合物的形式使用。
通常用于丁基橡胶的硫化体系包括硫、醌类、树脂、硫给体和低硫高性能硫化促进剂。然而，复合物中的硫残余物通常是不希望的，如，它们促进与复合物接触的部件腐蚀。
优选的硫化体系基于过氧化物，因为这样生产的制品不含有害残余物。此外，与硫硫化的材料相比，过氧化物硫化的复合物提供了更高的耐热性。例如，与现代发动机相关的发动机支架必须能够承受高至150℃的温度1,000-5,000小时的时间而没有动态性能的显著损失，以满足目前和预期的汽车标准(参见如US-6,197,885-B1和US-5,904,220)。然而人们认识到，硫硫化的丁基橡胶体系具有至多120℃的热稳定性，而过氧化物硫化的丁基基聚合物的为150℃(如JP-A-172547/1994)。
如果过氧化物用于常规丁基橡胶的交联和硫化，橡胶的主链降解并且不能获得令人满意的硫化产物。
所有已知的可过氧化物硫化的异烯烃共聚物易于发生(热诱导)硫化返原反应。硫化返原可以定义为在过度硫化时硫化橡胶性能的损失，通常是由于交联的破坏。它导致复合物的物理性能如模量、拉伸和伸长率及性能特性，如撕裂，疲劳等的下降。
共同未决的加拿大申请CA2,316,741公开了在链转移剂，如二异丁烯存在下制备的异丁烯、异戊二烯、二乙烯基苯(DVB)三元共聚物，它基本不含凝胶并具有改进的加工性能。然而，与本发明相反的是，此现有技术要求存在至少一种多烯烃单体(如异戊二烯)并且没有提到抗硫化返原性。
加拿大申请CA 2,386,628公开了包括异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯三元共聚物的可过氧化物硫化复合物，是在链转移剂，如二异丁烯存在下制备的，基本不含凝胶并且具有改进的加工性能。然而，与本发明相反的是，此现有技术要求存在至少一种多烯烃单体(如异戊二烯)并且没有提到抗硫化返原性。
加拿大专利817,939教导了为获得可过氧化物硫化的丁基型聚合物，聚合混合物中脂族二烯烃，如异戊二烯的存在不是必须的。然而，与本发明相反的是，此现有技术没有教导使用间或对二异烯基苯化合物的优点并且没有提到抗硫化返原性。
共同未决的加拿大申请CA-2,406,775公开了可过氧化物硫化的复合物，该复合物基于在其组成中没有共轭脂族二烯烃的丁基类聚合物。该聚合物的平均分子量Mn大于20,000g/mol并包含小于15wt％的在回流60min后不溶于沸腾环己烷的固体物质。然而，与本发明相反的是，此现有技术没有提到抗硫化返原性。

发明内容
本发明涉及一种通过在至少一种间或对二异烯基苯化合物存在下聚合单体而改进可过氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，该可过氧化物硫化的聚合物包括至少一种如下的聚合物该聚合物含有衍生自至少一种异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体的重复单元。


图1显示了基于聚合物1和2的复合物的MDR曲线。
具体实施例方式
本发明优选涉及丁基类聚合物。术语“丁基橡胶”，“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”在整个此说明书可互换使用。尽管使用丁基橡胶的现有技术提到了通过单体混合物反应制备的聚合物，该单体混合物包括C4-C7异单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体或β-蒎烯，本发明优选涉及包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体的重复单元的弹性体聚合物，该聚合物由于在单体混合物中缺乏多烯烃单体/共轭脂族二烯烃或β-蒎烯而在聚合物链中不含有双键。
与本发明相关，术语“基本无凝胶”应理解为表示包含小于15wt％在回流下60min不溶于沸腾环己烷的固体物质，优选小于10wt％，特别地小于5wt％的聚合物。
本发明不限于任何特定的C4-C7异单烯烃单体。优选的C4-C7单烯烃是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。最优选的C4-C7异单烯烃单体是异丁烯。
此外，本发明不限于任何特定的芳族二乙烯基单体。这些物质的例子是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或以上化合物的C1-C20烷基取代衍生物。更优选，芳族二乙烯基单体是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯。最优选芳族二乙烯基单体是二乙烯基苯。
单体混合物优选不包括多烯烃单体，如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊间二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯。
根据本发明，单体混合物进一步包括至少一种间或对二异烯基苯化合物或其混合物。
本发明不限于任何特定的间或对二异烯基苯，条件是间或对二异烯基苯可以与存在的其它单体共聚。合适间或对二异烯基苯的例子是二异丙烯基苯和二甲代烯丙基苯的间位或对位异构体。
优选，要聚合的单体混合物包括65wt％-98.99wt％至少一种C4-C7异单烯烃单体，1.0wt％-20wt％至少一种芳族二乙烯基单体，和0.01wt％-15wt％至少一种间或对二异烯基苯化合物或其混合物。更优选，单体混合物包括70wt％-98.95wt％C4-C7异单烯烃单体，1.0wt％-15wt％至少一种芳族二乙烯基单体，和0.05wt％-15wt％至少一种间或对二异烯基苯化合物或其混合物。对本领域技术人员显然的是所有单体的总和得到100wt％。
单体混合物可包含少量一种或多种另外的可聚合共聚单体。例如，单体混合物可包含少量苯乙烯类单体。优选的苯乙烯类单体是对甲基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、茚(包括茚衍生物)及其混合物。如果存在的话，优选使用数量至多为单体混合物5.0wt％的苯乙烯类单体。因此必须调节C4-C7异单烯烃单体的数值以再次得到100wt％的总量。
当然在单体混合物中甚至可以使用其它单体，条件是它们可以与单体混合物中的其它单体共聚。可以有利地在链转移剂存在下进行聚合。本发明不限于任何特定的链转移剂，然而，链转移剂应当优选是强链转移剂，即，它应当能够与生长的聚合物链反应，终止它的进一步生长并随后引发新的聚合物链。链转移剂的类型和数量依赖于二异烯基苯化合物的数量。在二异烯基苯化合物的低浓度下，可以采用链转移剂的低数量和/或弱链转移剂。然而当二异烯基苯化合物的浓度增加时，链转移剂浓度应当增加和/或应当选择更强的链转移剂。由于太多的链转移剂可降低溶剂混合物的极性并且也使工艺不经济，应当避免弱链转移剂的使用。链转移剂的强度可以常规确定，参见例如J.Macroml.Sci.-Chem.，A1(6)995-1004页(1967)。称为转移常数的数值表达它的强度。根据此文章中公开的数值，1-丁烯的转移常数是0。优选，链转移剂的转移系数至少为10，更优选至少50。有用链转移剂的非限制性例子是戊间二烯、1-甲基环庚烯、1-甲基-环戊烯、2-乙基-1-己烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、茚及其混合物。最优选的链转移剂是2，4，4-三甲基-1-戊烯。
本发明不限于制备/聚合单体混合物的特殊方法。此类型的聚合是本领域技术人员公知的并且通常包括使上述的反应混合物与催化剂体系接触。优选，在生产丁基聚合物的常规温度下，如在-100℃～+50℃的范围内进行聚合。可以由溶液中的聚合或由淤浆聚合方法生产聚合物。聚合优选在悬浮液(淤浆方法)中进行，参见例如Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五完全修正版，A23卷；Elvers等人编，290-292)。
本发明聚合物的门尼粘度ML(1+8，在125℃)优选为5-70单位，更优选20-50单位。
作为例子，在一个实施方案中在惰性脂族烃稀释剂(如正己烷)和催化剂混合物的存在下进行聚合，该催化剂混合物包括主要数量(80-99mol％)的卤化二烷基铝(例如氯化二乙基铝)，少量(1-20mol％)二卤化单烷基铝(例如二氯化异丁基铝)，和少量(0.01-10ppm)至少一种选自如下的物质水、铝氧烷(例如甲基铝氧烷)及其混合物。当然，通常用于生产丁基聚合物的其它催化剂体系可用于生产在此有用的丁基聚合物，参见例如JosephP.Kennedy的“Cationic Polymerization of OlefinCritical Inventory”(John Wiley & Sons，Inc.1975 10-12)。
聚合可以连续和间断地进行。在连续操作的情况下，优选采用如下三种进料流进行聚合过程I)溶剂/稀释剂+异单烯烃(优选异丁烯)
II)多官能交联剂，和任选的多烯烃(优选二烯烃、异戊二烯)和/或链转移剂III)催化剂在间断操作的情况下，聚合过程可以例如如下进行在预冷却到反应温度的反应器中加入溶剂或稀释剂和反应物。然后以稀溶液的形式泵送引发剂，泵入方式使得可以消散聚合热而不会发生问题。可以通过热量的释放监测反应的过程。
可以卤化含异戊二烯的聚合物。优选，引入的卤素是溴或氯。优选，卤素的数量是聚合物的0.1wt％-8wt％，更优选0.5wt％-4wt％，最优选1.0wt％-3.0wt％。通常通过卤化衍生自上述单体混合物的预先制备的聚合物而生产卤化聚合物。然而，其它可能性是本领域技术人员公知的。生产卤化四元共聚物的一种方法公开于美国专利5,886,106中。因此，可以通过采用卤化剂如氯或溴处理细粒丁基类橡胶，或通过在混合设备中溴化剂如N-溴琥珀酰亚胺与预先制备的丁基橡胶的充分混合生产溴化丁基类橡胶，而生产卤化丁基类橡胶。或者，可以采用相应溴化剂处理预先制备的丁基橡胶在合适有机溶剂中的溶液或分散体来生产卤化丁基类橡胶。对于更详细情况，参见Ullmann工业化学百科全书(第五完全修正版，A23卷；Elvers等人编，314，316-317)。可以控制在此过程期间的卤化数量使得最终的聚合物含有上述的优选卤素数量。
可以混炼本发明的聚合物。该复合物包括本发明的聚合物和至少一种活性或非活性填料。填料优选是-比表面积为5-1000m2/g，且初级粒子尺寸为10-400nm的高度分散二氧化硅，该二氧化硅例如由硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制备；二氧化硅也可任选地作为含有如下物质的混合氧化物存在其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物；-BET比表面积为20-400m2/g和初级粒子直径为10-400nm的合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙；-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然二氧化硅；-玻璃纤维和玻璃纤维产物(编织物，挤出物)或玻璃微球；-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑，要在此使用的炭黑由灯黑、炉黑或气黑工艺制备并且BET(DIN66131)比表面积优选为20-200m2/g，如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些；或其混合物。
优选矿物质填料的例子包括二氧化硅、硅酸盐、粘土如膨润土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、这些物质的混合物等。这些矿物质粒子在它们的表面上含有羟基，使得它们为亲水性和疏油性的。这增加了在填料粒子和四元共聚物之间达到良好相互作用的难度。对于许多目的，优选的矿物质是二氧化硅，特别是由硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的二氧化硅。根据本发明适用的干燥无定形二氧化硅粒子的平均附聚物粒度为1-100微米，优选10-50微米和最优选10-25微米。优选小于10vol％的附聚物粒子的尺寸小于5微米或大于50微米。此外对于合适的无定形干燥二氧化硅，通常根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的BET表面积为50-450平方米每克，根据DIN 53601测量的DBP吸收为150-400克每100克二氧化硅，并且根据DIN ISO787/11测量的干燥损失为0-10wt％。合适的二氧化硅填料以商标HiSil210、HiSil233和HiSil243购自PPGIndustries Inc。同样合适的是购自Bayer AG的VulkasilS和VulkasilN。
可以有利地在本发明复合物中使用炭黑和矿物质填料的组合。在此组合中，矿物质填料对炭黑的比例通常为0.05-20，优选0.1-10。对于本发明的橡胶组合物，通常有利地包含数量为20-200重量份，优选30-150重量份，更优选40-100重量份的炭黑。
复合物进一步包括至少一种过氧化物硫化体系。本发明不限于特殊的过氧化物硫化体系。例如，无机或有机过氧化物均是合适的。优选的是有机过氧化物如过氧化二烷基、过氧化缩酮、过氧化芳烷基、过氧化醚、过氧化酯，如过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基和过苯甲酸叔丁酯。复合物中过氧化物的数量通常为1-10phr(＝每一百橡胶)，优选1-5phr。通常在100-200℃，优选130-180℃下进行随后的硫化。可以有利地以聚合物结合的形式施加过氧化物。合适的体系可市购，如购自Rhein Chemie Rheinau GmbH的Polydispersion T(VC)D-40 P，D(＝聚合物结合的二-叔丁基过氧-异丙基苯)。
即使不是优选的，复合物也可进一步包括其它天然或合成橡胶如BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、苯乙烯含量为1-60wt％的SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物)、丙烯腈含量为5-60wt％的NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物)、HNBR(部分或完全氢化的NBR橡胶)、EPDM(乙烯/丙烯/二烯烃共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)、和给出聚合物的混合物。
在此以上所述的复合物可进一步包含用于橡胶的辅助材料，如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、填充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，和活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，它们是橡胶工业已知的。橡胶助剂以常规数量使用，它尤其依赖于预期的用途。常规数量是例如0.1-50wt％，基于橡胶。优选组合物另外包括0.1-20phr有机脂肪酸，优选在分子中含有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，该不饱和脂肪酸更优选包括10wt％或更多在它的分子中含有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯烃酸。优选这些脂肪酸含有8-22个碳原子，更优选12-18个。例子包括硬脂酸、棕榈酸和油酸及其钙盐、锌盐、镁盐、钾盐和铵盐。
合适地在可以为25℃-200℃的提高温度下，将最终复合物的成分混合在一起。正常地混合时间不超过1小时并且2-30分钟的时间通常是适当的。混合适于在密炼机如Banbury混合机、或Haake或Brabender微型密炼机中进行。两辊粉碎式混合机也为添加剂提供弹性体中的良好分散。挤出机也提供良好的混合，并允许更短的混合时间。可以在两个或多个阶段中进行混合，并且混合可以在不同的混合设备中进行，例如第一阶段在密炼机中而第二阶段在挤出机中。然而，重要的是在混合阶段期间不出现不希望的预交联(＝焦烧)。对于混炼和硫化也参见聚合物科学和工程百科全书，4卷，66页及其后各页(混炼)和17卷，666页及其后各页(硫化)。
根据本发明方法制备的聚合物和包括该聚合物的复合物用于成型橡胶部件的制造，如药物容器，特别是玻璃或塑料小瓶的塞子和密封件、管子、医用和非医用注射器部件和袋子、燃料电池的冷凝器帽和密封件、电子设备的部件，特别是包含电解质的容器的绝缘部件、密封件和部件、环、阻尼设备、普通密封件、和固体的、发泡的、或流体填充的密封剂或成型橡胶部件，用于隔离振动和阻尼由机械设备产生的振动。
由如下实施例进一步说明本发明。
实施例通过冷凝气相，将用作聚合稀释剂的氯甲烷(Dow Chemical)和异丁烯单体(Matheson，99％)转移入反应器。氯化铝(99.99％)和间二异丙烯基苯(间二-IPB，97％)购自Aldrich并直接使用。市售二乙烯基苯(约64％)购自Dow Chemical。使用购自Aldrich的一次性抑制剂除去塔来进行精制。
使用购自C.W.Brabender的微型密炼机(Brabender MIM)进行复合物与炭黑(IRB#7)和过氧化物(DI-CUP 40C，Struktol Canada Ltd.)的混合，该密炼机由驱动单元(PlasticorderType PL-V151)和数据界面模块组成。
根据ASTM标准D-1646在Monsanto MV 2000门尼粘度计ML(1+8在125℃)上进行门尼粘度测试。
根据ASTM标准D-5289在Monsanto MDR 2000(E)上进行移动模头流变仪(MDR)测试。上模头进行1°的小弧度振动。
在环己烷中回流样品超过60分钟之后测定聚合物的溶解度。
使用装配有Allan-Bradley可编程控制器的Electric Press进行硫化。
使用Instron Testmaster自动系统，型号4464进行应力-应变测试。
实施例1(对比)向50mL锥形瓶中加入0.45g的AlCl3，随后加入100mL在-30℃下的氯甲烷。将获得的溶液在-30℃下搅拌30min，然后冷却到-95℃，由此形成催化剂溶液。
向装配有顶部搅拌器的2000mL玻璃反应器中加入900mL在-95℃下的氯甲烷，随后加入120.0mL在-95℃下的异丁烯和2.4mL在室温下的商业DVB。将反应混合物冷却到-95℃并加入10.0mL催化剂溶液以开始反应。
在MBRAUN干燥箱中于干燥氮气气氛下进行聚合。在10分钟之后通过向反应混合物中加入包含一些氢氧化钠的10mL乙醇终止反应。
将获得的聚合物(聚合物1)蒸汽凝聚并在真空烘箱中于70℃下干燥到恒定重量。
反应的收率是95.0％，橡胶在环己烷中的溶解度是26.1％。
实施例2重复实施例1，区别在于也向单体进料中加入在室温下测量的1.92mL间二异丙烯基苯。
反应的收率是98.9％，橡胶在环己烷中的溶解度是22.9％。
实施例3使用如下配方混炼聚合物1和2聚合物100phr炭黑(IRB#7)50phr过氧化物(DI-CUP 40C)1.0phr在Brabender密炼机(容积约75cc)中进行混合。开始温度是60℃并且混合速率是50rpm。进行如下步骤0min加入聚合物1.5min以增量加入炭黑7.0min加入过氧化物8.0min除去混合物采用紧密辊隙，将获得的复合物(复合物1和2)通过开炼机(6″×12″)六次。
使用移动模头流变仪(MDR)测试复合物。同样，在160℃下硫化之后，测试它们的应力-应变性能。
结果见表1并在图1中作图。
表1.基于聚合物1和2的复合物的MDR特性(也参见图1)。

表2.基于聚合物1和2的复合物的应力应变特性。

结果显示虽然在两种情况下获得的最大转矩非常相似，但基于聚合物2的复合物在测试时间期间(45min)内不经历硫化返原，而硫化返原显然是基于聚合物1的复合物的情况(图1)。因此，复合物2的应力-应变性能好于复合物1。
权利要求
1.一种改进可过氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，其包括在至少一种间或对二异烯基苯化合物存在下聚合单体，该可过氧化物硫化的聚合物包括至少一种如下的聚合物该聚合物含有衍生自至少一种异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体的重复单元。
2.权利要求1的方法，其中C4-C7异单烯烃单体选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。
3.权利要求1或2的方法，其中芳族二乙烯基单体选自二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯或以上化合物的C1-C20烷基取代衍生物。
4.权利要求1-3任意一项的方法，其中间或对二异烯基苯化合物是间或对二异丙烯基苯、间或对二甲代烯丙基苯或其混合物。
全文摘要
本发明涉及一种改进可过氧化物硫化的聚合物的抗硫化返原性的方法，在至少一种间或对二异烯基苯化合物存在下聚合单体，该可过氧化物硫化的聚合物包括至少一种如下的聚合物该聚合物含有衍生自至少一种异单烯烃单体和至少一种芳族二乙烯基单体的重复单元。
文档编号C08F210/00GK1590412SQ200410056030
公开日2005年3月9日 申请日期2004年8月5日 优先权日2003年8月5日
发明者A·格罗诺夫斯基, A·奥斯曼, S·格兰德尔 申请人:拜尔公司