专利名称：生产直链α－烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及通过乙烯低聚生产直链α-烯烃的方法和在所述方法中使用的催化剂体系。
背景技术：
已知多种方法用于生产高级直链α-烯烃(例如D.Vogt，在Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds中的乙烯低聚成高级α-烯烃(Oligomerisation of ethylene tohigher α-olefin)，Ed.B.Cornils，W.A.Herrmann，第2版，Vol.1，Ch.2.3.1.3，pp.240-253，Wiley-VCH 2002)。这些商业方法提供泊松或Schulz-Flory式的低聚物产物分布。
为获得泊松分布，必须在低聚过程中不发生链终止。但相反，在Schulz-Flory方法中，确实发生链终止且与链长无关。Shell HigherOlefins Process(SHOP)的Ni催化的乙烯低聚步骤是Schulz-Flory方法的典型实例。
在Schulz-Flory方法中，典型地制备多种低聚物，其中可基于所谓的K因子的计算来确定每一烯烃的分数。K因子是产物烯烃的相对比例的表征，它是由Log[Cnmol％]对n所作曲线的斜率计算的[Cn+2]/[Cn]摩尔比，其中n为在特定产物烯烃内的碳原子数。对于每一n来说，K因子定义相同。通过改变配体和调节反应参数，可调节K因子到更高或更低的数值。按照这一方式，可操作该方法，以产生具有最佳经济利益的产物名单。
由于对C6-C18馏分的需求比对C＞20馏分的需求大得多，因此该方法适合于生产较低碳数的烯烃。然而，必然会形成较高碳数的烯烃，和在没有进一步加工的情况下，形成这些产物有损于该方法的有益性。为了降低较高碳数烯烃和低值C4馏分的负面影响，已开发了附加的技术再加工这些物流，并将它们转化成更有价值的化学品，例如内C6-C18烯烃，正如在Shell Higher Olefins Process中所实践的。
然而，从投资和操作角度考虑，这一技术昂贵并因此增加附加成本。因此，大量的努力针对保持生产较高碳数的烯烃到绝对最小值，即不大于与Schulz-Flory固有相关的K因子。
关于这一点，大量公开的专利申请描述了用于聚合或低聚1-烯烃、尤其是乙烯的催化剂体系，所述催化剂体系含有含氮的过渡金属化合物。参见例如下述专利申请(在此将其全文引入作为参考)WO92/12162、WO96/27439、WO99/12981、WO00/50470、WO98/27124、WO99/02472、WO99/50273、WO99/51550、EP-A-1127987、WO02/12151、WO02/06192、WO99/12981、WO00/24788、WO00/08034、WO00/15646、WO00/20427和WO01/58874和WO03/000628。
特别地，最近公开的Shell申请WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805和WO03/011876(所有这些在此将其全文引入作为参考)公开了基于二氯化双亚胺吡啶铁络合物的新型催化剂，它在烯烃的低聚中，特别是乙烯的低聚中具有高的活性，且产生在C6-C30范围内具有Schulz-Flory分布的直链α-烯烃，其中所述直链α-烯烃具有高纯度。
已知使用助催化剂，例如烷基铝或铝氧烷(水和烷基铝的反应产物)，以便活化烯烃低聚催化剂。一种这样的助催化剂是MAO，即甲基铝氧烷。另一种这样的助催化剂是MMAO，即通过异丁基改性的甲基铝氧烷。
然而，在使用二氯化双芳基亚胺吡啶铁络合物和MMAO作为助催化剂，在烷属烃溶剂中低聚乙烯的试验过程中，发现催化剂的寿命相对低，且随着时间流逝同时形成沉淀，尽管采用了惰性气体覆盖。在乙烯的低聚装置的连续操作过程中，这种催化剂的衰退(decay)特别不方便，这是因为精确计量这些催化剂“溶液”或更确切地说“一直变化的悬浮液或淤浆”是一件困难的任务。
这一问题的一种解决方法是独立地计量MMAO溶液和二氯化双芳基亚胺吡啶铁络合物溶液并在乙烯低聚反应器中混合这些物流。然而，由于二氯化双芳基亚胺吡啶铁络合物在芳烃内，特别是在脂族溶剂内的溶解度低，因此遗憾地，这种选择受到阻碍。
不非确的催化剂计量问题的另一解决方法是现场制备催化剂体系，即在乙烯低聚反应器内制备催化剂体系，其方式使得催化剂体系中的各组分在低聚反应中所使用的脂族或芳族烃溶剂内形成清澈和稳定的溶液。
Chemtech，1999年7月，第24-28页，Alison Bennett的“用于烯烃聚合的新型高活性铁和钴催化剂(Novel，highly active iron andcobalt catalysts for olefin polymerisation)”公开了Co(acac)2、吡啶双亚胺配体和甲基铝氧烷的混合物将高产率地聚合乙烯，形成与由预催化剂络合物和甲基铝氧烷形成的相类似的聚乙烯产品。
发明人观察到几乎不溶于脂族溶剂例如异辛酮或庚烷中的Fe(III)(2，4-戊二酮酸)3(下文表示为Fe(acac)3)，通过添加接近等摩尔量的合适的双芳族亚胺吡啶配体，将转化成清澈且稳定的溶液。这使得可在低聚反应器中现场制备Fe(III)双芳族亚胺吡啶络合物。
在以上提及的现场制备中，使用MMAO作为催化剂活化剂得到具有高起始活性的催化剂，然而，催化剂的寿命相对较短，尤其在升高的温度下在脂族溶剂中。为了避免高分子量(＞C20)的α-烯烃在反应器内堵塞，和当在脂族溶剂中在高α-烯烃浓度下操作时，这在其中温度理想地高于70℃，优选80-120℃的连续乙烯低聚装置内，尤其成问题。
因此，需要在Fe基催化剂体系的现场制备中确定可供替代的助催化剂，以改进催化剂的寿命。重要的是，催化剂寿命的这一增加不应当以α-烯烃的产率和纯度为代价。
现已令人惊奇地发现，在双亚胺吡啶Fe和Co络合物的现场制备中，使用选择的βγ-和/或βδ-支化的烷基铝或铝氧烷助催化剂提供较长寿命和较高催化活性的催化剂体系。与此同时，在最终产物内α-烯烃的纯度和α-烯烃的产率与采用MMAO获得的那些相同。
US 6395668公开了一种用于聚合烯烃的催化剂体系，所述催化剂体系包括通过接触(a)一种或多种第8-11族过渡金属的化合物和(b)水与一种或多种有机金属铝化合物而获得的产物。此处所有的乙烯聚合实施例均利用双亚胺吡啶铁预催化剂络合物。在这一文献中没有关于使用其中现场制备双亚胺吡啶铁络合物的催化剂体系制备直链α-烯烃的公开内容。
发明内容
本发明提供制备α-烯烃的方法，包括在含下述物质的混合物存在下使乙烯在低聚条件下反应(a)基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐；(b)双芳族亚胺吡啶配体；和(c)助催化剂，所述助催化剂是水与选自下述的一种或多种有机金属铝化合物的反应产物(i)式(I)的βδ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CH2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基；R2是氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R3是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；x是1-3的整数；z是0或1；和y是3-x-z；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；(ii)式(II)的βγ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y和z与以上相对于式(I)所定义的相同；及其混合物；其中当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中。
在本发明进一步的方面中，提供一种通过现场混合下述物质而获得的催化剂体系(a)基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐；(b)双芳族亚胺吡啶配体；和(c)助催化剂，所述助催化剂是水与选自下述的一种或多种有机金属铝化合物的反应产物(i)式(I)的βδ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CH2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基；R2是氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R3是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；x是1-3的整数；z是0或1；和y是3-x-z；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；(ii)式(II)的βγ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y和z与以上相对于式(I)所定义的相同；及其混合物；其中当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中。
具体实施例方式
此处的催化剂体系的第一种基本组分是基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐。
此处选择金属盐和双芳基亚胺吡啶配体，以便当它们混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中。典型地在脂族或分子烃溶剂中进行乙烯的低聚反应。
此处所使用的术语“当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中”是指金属盐当与双芳基亚胺吡啶配体以1∶1.2的摩尔比混合在一起时，金属盐在庚烷内在25℃下的溶解度范围为2ppb-200ppm，优选2-200ppm，和更优选20-200ppm(基于在溶液内的金属wt/wt)。作为实例，在以下的实施例中制备的37mgFe(acac)3和57.5mg双芳基亚胺吡啶配体A的混合物(即1∶1.2的摩尔比的金属盐和双芳基亚胺吡啶配体的混合物)，在169g纯庚烷中在25℃下形成基本上清澈的溶液(代表35ppm(wt/wt))Fe(金属)在庚烷内的溶液。
若这种混合物在庚烷内形成基本上清澈的溶液，则它在乙烯低聚反应中典型使用的其它脂族或芳族烃溶剂中还应当形成基本上清澈的溶液。
此处所使用的术语“基本上清澈的溶液”是指在室温下随时间流逝不产生沉降的视觉透明的溶液。此处所使用的术语“基本上清澈的溶液”拟囊括真溶液(其含有平均粒径为0.1-1nm的溶解的颗粒，所述颗粒不可能通过显微或超显微技术检测，且不可能通过(超滤)过滤或渗析分离)和胶态溶液(其具有平均粒径为0.1-0.001微米(＝1nm)的颗粒，所述颗粒在室温下随时间流逝不会显示出沉降)二者。
应当注意，在本发明的范围内可使用当独立地采用时在脂族或芳族溶剂中不溶或仅仅微溶的金属盐，条件是当它与合适的双芳基亚胺吡啶配体混合时，该混合物在脂族或芳族溶剂内可溶。
合适的金属盐的非限制性实例包括羧酸盐、氨基甲酸盐、醇盐、硫羟酸盐、儿茶酚盐、草酸盐、硫代羧酸盐、tropolate、次膦酸盐、乙酰丙酮酸盐、亚氨基乙酰基丙酮酸盐、双亚胺基乙酰基丙酮酸盐，其中可通过合适选择取代基来微调所述金属盐的溶解度，这是熟练本领域的技术人员公知的。
此处使用的优选的金属盐是任选取代的乙酰丙酮酸盐(还表示为x，(x+2)-烷二酮酸盐)，例如2，4-烷二酮酸盐和3，5-烷二酮酸盐。当乙酰丙酮酸盐被取代时，优选的取代基是C1-C6烷基，特别是甲基。合适的乙酰丙酮酸盐的例子包括2，4-戊二酮酸盐、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸盐、1-苯基-1，3-丁二酮酸盐和1，3-二苯基-1，3-丙二酮酸盐。此处所使用的优选的乙酰丙酮酸盐是2，4-戊二酮酸盐。
此处尤其优选使用基于Fe(III)的金属盐。
此处使用的特别优选的金属盐是Fe(III)(2，4-戊二酮酸)3(此处表示为Fe(acac)3)。应当注意，Fe(acac)3单独仅仅微溶于脂族烃溶剂，但当添加合适的双芳基亚胺吡啶配体时，在脂族烃溶剂内形成基本上清澈的溶液。
此处的催化剂体系的第二种基本组分是双芳基亚胺吡啶配体。
正如以上相对于金属盐中所述的，选择配体，使得当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中，如上所述。
此处所使用的特别合适的双芳基亚胺吡啶配体包括具有下式(III)的那些 其中X是碳或氮，n为0或1，m为0或1，Z为π-配位的金属片段，
R7-R11、R13-R15和R18-R20各自独立地为氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或R7-R9、R13-R15和R18-R20中的彼此相邻的任何两个可一起形成环；R12为氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R13或R10一起形成环；R16是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R15或R10一起形成环；R17是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R11或R18一起形成环；和R21是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R11或R20一起形成环。
对于以上的式(III)，如下所述使用一些术语对于基团Z所使用的术语“π-配位的金属片段”是指Z基与含X原子的环一起代表茂金属片段或可任选取代的夹层或金属-芳烃络合物。Z基含有π-配位到含有X原子的芳环上的金属原子。Z基也可含有一个或多个配位到金属原子上的配体，例如(Co)配体，以便Z基形成金属片段Fe(CO)x。然而，优选地，Z基含有π-配位到金属上的任选取代的芳环。所述任选取代的芳环可以是任何合适的单环或多环的芳族或杂原子环，其具有5-10个环原子，任选地含有1-3个选自N、O和S中的杂原子。优选地，芳环是含有5-6个碳原子的单环芳环，例如苯基和环戊二烯基。含有X原子和π-配位的金属片段的芳烃环的结合的非限制性实例包括二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂铬、二茂钛、二茂钒、双苯铬、双苯钛和类似的杂芳烃金属络合物、单阳离子芳烃锰三羰基、二氯化芳烃钌。
关于以上式(III)中的R7-R21基所使用的术语“烃基”是指仅含有碳和氢原子的基团。除非另有说明，碳原子数优选在1-30范围内，特别是1-6。烃基可以是饱和或不饱和的脂族、脂环族或环芳族烃基，但优选脂族烃基。合适的烃基包括伯、仲和叔碳原子基团，例如以下所述的那些。
关于以上式(III)中的R7-R21基所使用的术语“任选取代的烃基”用于描述任选地含有一个或多个含“惰性”杂原子的官能团的烃基。“惰性”是指该官能团不会在任何显著的程度上干扰低聚工艺。这种惰性基团的非限制性实例是氟化物、氯化物、硅烷、锡烷、醚、醇盐和具有充分的位阻屏蔽的胺，所有这些是熟练本领域的技术人员已知的。这种基团的一些实例包括甲氧基和三甲基硅氧烷。所述任选取代的烃基可包括以上所述性质的伯、仲和叔碳原子基团。
关于以上式(III)中的R7-R21基团所使用的术语“惰性官能团”是指除了任选取代的烃基以外的基团，该基团在此处的低聚工艺条件下为惰性。“惰性”是指该官能团不会在任何显著的程度上干扰低聚工艺。适合于此处使用的惰性官能团的实例包括卤化物、醚和胺如叔胺，特别是氟和氯。
此处所使用的术语“伯碳原子基团”是指-CH2-R基团，其中R选自氢，任选取代的烃基或惰性官能团。合适的伯碳原子基团的实例包括但不限于-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2和-CH2Ph。此处使用的优选的伯碳原子基团是其中R选自氢或C1-C6未取代烃基的那些，优选其中R为氢或C1-C3烷基的那些。
此处所使用的术语“仲碳原子基团”是指-CH(R)2基团，其中R选自任选取代的烃基或惰性官能团。两个R基团可一起代表双键部分，例如＝CH2，或环烷基。仲碳原子基团的实例包括但不限于-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2和环己基。此处使用的优选的仲碳原子基团是其中R为C1-C6未取代烃基、优选C1-C3烷基的那些。
此处所使用的术语“叔碳原子基团”是指-C(R)3基团，其中R独立地选自任选取代的烃基或惰性官能团。三个R基可一起代表三键部分，例如-C≡CPh，或含有叔碳原子的环体系，例如金刚烷基衍生物。叔碳原子基团的实例包括但不限于-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基和-C(CH3)2(OCH3)。此处使用的优选的叔碳原子基团是其中每一R为C1-C6未取代的烃基的那些，优选其中每一R为C1-C3烷基的那些，优选其中每一R为甲基的那些。在其中每一R为甲基的情况下，叔碳原子基团是叔丁基。
熟练本领域的技术人员应理解，可在前面所述的边界条件内容易地选择取代的R7-R21以优化催化剂体系的性能及其经济应用。
此处使用的优选的双芳基亚胺吡啶配体是式(III)的配体，其中X是C，m为1和n为0，以便含有X原子的环是6元芳族基团。
此处使用的另一优选的双芳基亚胺吡啶配体是式(III)的配体，其中X是C，m为0和n为1，和含有X原子的环与Z基一起为金属茂基。
此处使用的再一优选的双芳基亚胺吡啶配体是式(III)的配体，其中X是N，m为0和n为0，以便含有X原子的环是1-吡咯基。
为了限制产物为低聚物，优选R12、R16、R17和R21中不多于一个是叔碳原子基团。还优选R12、R16、R17和R21中不多于两个是仲碳原子基团。
此处使用的优选配体包括其中具有下述邻位取代基的式(III)的那些配体(i)R12、R16、R17和R21各自独立地为F或Cl；(ii)R12和R16是伯碳原子基团，R17是H或F，和R21是H、F或伯碳原子基团；(iii)R12和R16各自独立地为H或F，R17和R21各自独立地为F、Cl或伯碳原子基团；(iv)R12是H或F，和R16是H、F或伯碳原子基团，R17和R21是伯碳原子基团；(v)R12是伯或仲碳原子基团，R16是H，R17和R21是H、F、Cl、伯或仲碳原子基团；(vi)R12是叔碳原子基团，R16是H，R17是H、F、Cl、伯碳原子基团，和R21是H或F；(vii)R12是叔碳原子基团，R16是伯碳原子基团，R17和R21是H或F；(viii)R12和R16是H、F、Cl、伯碳原子基团、仲碳原子基团，R17是伯或仲碳原子基团，和R21是H；(ix)R12是H、F、Cl，R16是H、F、Cl或伯碳原子基团，R17是叔碳原子基团，和R21是H；(x)R12和R16是H、F或Cl，R17是叔碳原子基团，R21是伯碳原子基团。
此处使用的尤其优选的配体包括式(III)的那些配体，其中R7-R9是氢，以及R10和R11是甲基、H、苄基或苯基，优选甲基。
此处使用的特别优选的配体包括式(III)的配体，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R12和R16是甲基，R14是甲基或氢，R13和R15是氢，R17和R21是氢，R18、R19和R20独立地为氢、甲基或叔丁基；X是C，m为1，n为0；式(III)的配体，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R12、R14和R16是甲基，R13和R15是氢，R17是氟，和R18-R21是氢，和X是C，m为1和n为0；式(III)的配体，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R13-R15和R18-R20是氢，R12、R16、R17和R21是氟，X是C，m为1和n为0；式(III)的配体，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R12、R14和R16是甲基，R7和R15是氢，m为1，n为0，X为C，R17、R18、R20和R21是氢，R19是甲氧基或三甲基甲硅烷氧基；式(III)的配体，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R12和R16是甲基，R14是甲基或氢，R13和R15是氢，R17和R21是氢，R18、R19和R20独立地为氢、甲基或氟，X是C，m为1，n为0。
可使用熟练本领域的技术人员公知的方法制备此处使用的双芳基亚胺吡啶配体，例如如WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805、WO03/011876、WO92/12162、WO96/27439、WO99/12981、WO00/50470、WO98/27124、WO99/02472、WO99/50273、WO99/51550、EP-A-1127987、WO02/12151、WO02/06192、WO99/12981、WO00/24788、WO00/08034、WO00/15646、WO00/20427和WO03/000628中所述。
此处的催化剂体系的第三种基本组分是助催化剂化合物，它是水与一种或多种有机金属铝化合物的反应产物，其中一种或多种有机金属化合物选自(i)式(I)的βδ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CH2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20烷芳基；R2是氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R3是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；x是1-3的整数；z是0或1；和y是3-x-z；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；(ii)式(II)的βγ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y和z与以上相对于式(I)所定义的相同；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；及其混合物。
式(I)和式(II)的助催化剂化合物可与本领域已知的其它助催化剂结合使用，例如除了具有式(I)和式(II)的那些以外的有机金属铝化合物。
此处使用的优选的助催化剂是由式(I)或式(II)的化合物制备的那些，其中R1是C1-C5烷基，优选C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，R2是氢或C1-C5烷基，优选氢，和R3是C1-C5烷基。
同样优选在此处使用的那些助催化剂是由其中R4、R5和R6独立地选自氢或C1-C5烷基、优选独立地选自氢或C1-C3烷基的以上式(I)或式(II)的化合物制备的助催化剂。
在此处使用的尤其优选的助催化剂是由其中x为3和z为0的以上式(I)或式(II)的化合物制备的那些助催化剂。
具有式(I)的合适的有机金属化合物包括三(2，4，4-三甲基戊基)铝、双(2，4，4-三甲基戊基)氢化铝、异丁基双(2，4，4-三甲基戊基)铝、二异丁基(2，4，4-三甲基戊基)铝、三(2，4-二甲基戊基)铝和双(2，4-二甲基庚基)氢化铝。
具有式(II)的合适的有机金属化合物包括三(2，3-二甲基丁基)铝、三(2，3，3-三甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基戊基)铝、三(2，3-二甲基己基)铝、三(2，3-二甲基庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基己基)铝、三(2-甲基-3-乙基庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-二乙基戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基戊基)铝、三(2，3-三甲基戊基)铝、三(2，3，3-三甲基己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基丁基)铝、三(1-烯-9-基)铝，和其中烃基之一被氢取代的相应化合物，和其中一个或多个烃基被异丁基取代的那些。
此处使用的尤其优选的助催化剂是三(2，4，4-三甲基戊基)铝(下文称为“TIOAO”)和三(2，3-二甲基丁基)铝(下文称为“TDMBAO”)。
通过添加适量水到相应的烷基铝化合物中制备助催化剂化合物。可通过本领域已知且例如在WO96/02580和WO99/21899中所述的方法制备烷基铝化合物。
在铝氧烷的制备中水与铝化合物的摩尔比优选在0.01∶1到2.0∶1范围内，更优选0.02∶1到1.2∶1，甚至更优选0.4∶1到1∶1，特别是0.5∶1。
在现场制备此处的催化剂体系时，优选使用助催化剂和金属盐，其含量使得Al/Fe或Al/Co原子比在0.1-106范围内，优选10-105，和更优选102-104。还优选双芳基亚胺吡啶配体/Fe或双芳基亚胺吡啶配体/Co的摩尔比范围为10-4-104，优选10-1-10，更优选0.5-2，和特别是1.2。
可添加进一步的任选组分到此处的催化剂体系中，例如路易斯酸和碱，例如如WO02/28805中所述的那些中。
低聚反应通常在低聚反应混合物中使用催化剂组分，其用量使得以每摩尔待反应的乙烯计，含有10-4-10-9克原子的金属原子，尤其Fe[II]或[III]金属。
低聚反应可最方便地在-100℃到+300℃的温度范围内进行，优选在0℃-200℃的范围内，和更优选在50℃-150℃的范围内。
低聚反应可方便地在0.01-15mPa(0.1-150bar(a))的压力下进行，更优选1-10mPa(10-100bar(a))，和最优选1.5-5mPa(15-50bar(a))。
对于特定的催化剂体系来说，熟练本领域的技术人员可容易地确定最大化低聚物产率和最小化竞争反应例如二聚和聚合反应所使用的温度和压力的最佳条件。
优选选择温度和压力条件，以得到K因子在0.40-0.90范围内，最优选在0.60-0.80范围内的产物目录。在本发明中，认为当产物目录的K因子大于0.9时发生聚合。
可在气相或液相或混合的气-液相中进行低聚反应，这取决于原料和产物烯烃的挥发性。
在惰性烃溶剂存在下进行低聚反应，所述惰性烃溶剂也可以是催化剂组分和/或原料烯烃的载体。合适的溶剂包括烷烃、链烯烃、环烷烃和芳烃。例如，根据本发明可适当地使用的溶剂包括庚烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
已发现0.1-10小时的反应时间是合适的，这取决于催化剂的活性。反应优选在不存在空气或湿气的情况下进行。
可以以常规方式进行低聚反应。它可在搅拌釜反应器中进行，其中烯烃和催化剂组分连续添加到搅拌釜中，和反应物、产物、催化剂和未使用的反应物从搅拌釜中与所分离的产物和未使用的反应物和任选地循环回到搅拌釜的催化剂一起移出。
可在间歇式反应器中进行反应，其中催化剂前体和反应物烯烃被引入到高压釜中，和在反应合适的时间之后，通过常规的方式例如蒸馏从反应混合物中分离产物。
在合适的反应时间之后，可通过快速通入乙烯，以便使催化剂体系失活，从而使低聚反应终止。
优选以连续方式进行本发明的方法。
所得α-烯烃的链长为4-100个碳原子，优选4-30个碳原子，和最优选4-20个碳原子。
可合适地通过蒸馏回收产物烯烃，并视需要通过蒸馏技术进一步分离，这取决于所打算的烯烃的最终用途。
通过下述实施例和附图阐述本发明，不应当认为这些实施例和附图以任何方式限制本发明的范围。
实验通用工序和表征在氮气氛围下进行所有涉及催化剂体系的操作。使用标准工序干燥所使用的所有溶剂。
通过长时间的氮气吹扫，接着流过4埃分子筛，来干燥异辛烷(2，4，4-三甲基戊烷，99.8％纯度)(最终的含水量为约1ppm)。
在4埃分子筛上干燥无水庚烷(99.8％纯度，ex Alrich)(最终的含水量为约1ppm)。
在4埃分子筛上干燥无水甲苯(99.8％纯度，ex Aldrich)(最终的含水量为约3ppm)。
在含有4埃分子筛和BTS催化剂(ex BASF)的塔上纯化乙烯(99.5％纯度)，以降低水和氧气含量到＜1ppm。
通过气相色谱(GC)表征所得低聚物，以便使用HP 5890第II系列装置和下述色谱条件评价低聚物的分布柱子HP-1(交联甲基硅氧烷)，膜厚度＝0.25微米，内径＝0.25mm，长度60m(由Hewlett Packard制造)；注射温度325℃，检测温度325℃，起始温度40℃保持10分钟；温度编程速度10.0℃/分钟；最后温度325℃保持41.5分钟；内标正己基苯。
使用标准校正混合物，测定相对于正己基苯(内标)均匀的直链α-烯烃，例如内己烯(顺式和反式-2-己烯以及顺式和反式-3-己烯)和支化己烯(3-甲基-1-戊烯和2-乙基-1-丁烯)的应答因子。假定支化和内十二烷的应答因子等于相应的直链烯烃。
由GC分析获得C4-C30烯烃的产率，根据所述GC分析，使用C6-C28的数据，通过回归分析，确定C4-C100烯烃，即全部低聚产物(全部产物)的K因子和理论产率。在几乎理想的Schulz-Flory分布情况下(K因子的标准误差，通过回归分析测定＜0.03)和在不存在聚乙烯形成的情况下，假定以上所述的全部产物的量等于乙烯的消耗。
根据GC分析发现，在所有己烯异构体当中直链1-己烯的相对量、在所有十二碳烯异构体当中1-十二碳烯的相对量和在所有十八碳烯异构体当中1-十八碳烯的相对量用作催化剂对直链α-烯烃形成的选择率的量度。以此为基础提供表1中给出的基于α-烯烃产物的数据wt％。
转换频率(TOF)是指每小时每摩尔铁化合物低聚的乙烯的摩尔数。
在室温下，采用Varian 300MHz或400MHz装置获得NMR数据。
现场制备催化剂所使用的金属盐是商购于Aldrich的Fe(III)(2，4-戊二酮酸)3。
现场制备实施例1-17的催化剂所使用的吡啶双亚胺配体是2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶(下文“配体A”)，它是根据下述方法制备的且具有下述化学式 制备2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶将根据WO02/28805中所述方法制备的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(1.3g，4.64mmol)和3，5-二叔丁基苯胺(1g，4.87mmol)溶解在100ml甲苯内。向该溶液中添加4埃分子筛。在静置2天之后，过滤混合物。真空除去溶剂。用甲醇洗涤残渣并从乙醇中结晶。得到1.1g(51％)2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶。
1H-NMR(CDCl3)δ8.43(d，1H，Py-Hm)，8.37(d，1H，Py-Hm)，7.87(t，1H，Py-Hp)，7.16(t，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.69(d，2H，ArH)，2.42(s，3H，Me)，2.29(s，3H，Me)，2.22(s，3H，Me)，2.01(s，6H，Me)，1.33(s，18H，But)。
现场制备实施例18-21的催化剂所使用的吡啶双亚胺配体是2，6-双-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶(下文“配体B”)，它根据WO02/00339中所述的方法制备且具有下述化学式 在以下的低聚实验中可使用WO02/28805、WO02/00339、WO01/58874或WO03/011876中所述的任何配体。
在0℃下，通过添加0.5mol水到在甲苯内的1mol相应烷基铝中，制备在下述实验中所使用的助催化剂(注意，在实施例11-19中，异辛烷用作溶剂)。根据US6395668B1或WO99/21899中所述的方法制备在下述实验中所使用的相应烷基铝或它可如下所述从商购来源购得。
在以下实验中所使用的助催化剂如下所述-通过添加0.5mol水到1mol三-[2-(4-氟代苯基)丙基]铝中，制备在对比例12和19中所使用的TFPPAO，其中根据US6395668B1中所述的方法制备三-[2-(4-氟代苯基)丙基]铝化合物。
-通过添加0.5mol水到1mol三-(2-苯基丙基)铝中，制备在对比例15中所使用的TPPAO，其中根据US6395668B1中所述的方法制备三-(2-苯基丙基)铝化合物。
-通过添加0.5mol水到1mol三-(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)中，制备在对比例17中所使用的TIBAO，其中三-(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)商购于Aldrich。
-通过添加0.5mol水到1mol三正辛基铝中，制备在对比例4、8和9中所使用的TNOAO，其中三正辛基铝商购于Aldrich(25wt％三正辛基铝在己烷内的溶液)。
-通过添加0.5mol水到1mol三(2，3-二甲基丁基)铝中，制备在实施例2、5和20中所使用的TDMBAO，其中三(2，3-二甲基丁基)铝根据WO99/21899中所述的方法制备。
-通过添加0.5mol水到1mol三(2，4，4-三甲基戊基)铝(或三异辛基铝)中，制备在实施例3、6和13中所使用的TIOAO，其中三(2，4，4-三甲基戊基)铝(或三异辛基铝)商购于Crompton GmbH，Ernst-Schering-Str.14，D-59192 Bergkamen，德国(7.49wt％Al)。
-在对比例16中所使用的TEA是三乙基铝，它以其未水解形式使用且商购于Aldrich。
-在对比例1、7、10、11、14、18和21中所使用的MMAO是改性的甲基铝氧烷(MAO)，其中约25％甲基用异丁基取代。它以在庚烷内的MMAO-3A([Al]＝6.42wt％)形式购自AKZO-NOBEL ChemicalsB.V.，Amersfoort，The Netherlands。
低聚实验实施例1-10在0.5升不锈钢反应器中进行低聚实验1-10。在惰性氛围中，使用0.15g MMAO和125ml无水庚烷，在70℃下清扫反应器至少30分钟。在排出内容物之后，将125ml无水庚烷和所指的助催化剂加入到反应器中，之后在40℃下，通过添加所指配体(配体A)和Fe(2，4-戊二酮酸)3(所添加的Fe＝0.25μmol；配体/Fe的摩尔比＝1.2+/-0.1；Al/Fe摩尔比＝700+/-50，除非另有说明)，用乙烯加压到16bar(a)。每次通过注射体系添加(4ml在甲苯内)到反应器中，接着用2×4ml甲苯漂洗该体系。在2次添加催化剂组分之后，反应器内的总溶剂含量＝约150ml庚烷/甲苯＝8/2(wt/wt)。在起始放热之后，使反应器尽可能快速地达到70℃，同时监控温度、压力和乙烯的吸收。当达到所需的乙烯消耗或吸收低于0.2NL/分钟时，通过快速排气和随后排放产物而终止反应。
实施例11-19使用异辛烷作为反应器溶剂、催化剂组分溶剂、漂洗剂和制备铝氧烷所使用的溶剂，在1升反应器中进行实施例11-19。Fe(2，4-戊二酮酸)3和溶剂的用量是以上所述的实施例1-10中进行的实验的2倍。因此，所添加的Fe＝0.5μmol；在2次添加催化剂组分之后，反应器内的总溶剂含量＝约310ml异辛烷。配体/Fe的摩尔比与实施例1-10相同。Al/Fe摩尔比＝700+/-50，除非另有说明。在实施例14中，颠倒助催化剂和配体/Fe(2，4-戊二酮酸)3的添加顺序。
实施例20-21使用庚烷作为反应器溶剂和甲苯作为催化剂溶剂和漂洗剂，在1升反应器中进行实施例20-21；Fe(2，4-戊二酮酸)3和溶剂的用量是以上的实施例1-10中所使用的2倍。分两部分添加铝氧烷助催化剂，一次在添加配体和Fe(2，4-戊二酮酸)3的混合物之前和一次在这之后。因此，所添加的Fe＝0.5μmol；在3次添加催化剂组分之后，反应器内的总溶剂含量＝约340ml庚烷/甲苯＝7/3(wt/wt)。配体/Fe的摩尔比与实施例1-10相同。在实施例20和21中Al/Fe摩尔比分别为1700和1800，如表1所示。
通过气相色谱法测定烯烃的含量和纯度。下表1报道了数据。
根据表1提供的实验数据，可看出采用在庚烷/甲苯8/2(wt/wt)内的2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(3，5-二叔丁基苯基亚氨基)乙基]吡啶配体(配体A)，使用1500的Al/Fe摩尔比的情况下，在MMAO、TDMBAO和TIOAO之间的转换频率(TOF)、K因子和α-烯烃含量之差较小。仅仅TNOAO得到较低的TOF，但类似的产物分布和产物纯度(参见实施例1、2、3、4)。然而，在Al/Fe之比为700mol/mol时，由各种助催化剂得到的催化剂活性之间存在明显差别，这通过对于给定的α-烯烃生产来说的TOF和通过
图1来证明。可以看出TDMBAO和TIOAO(βγ-和βδ-支化的助催化剂，分别在本发明的范围内)是比MMAO和TNOAO(在本发明范围外的助催化剂)更好的助催化剂(参见实施例5、6、7和8)。K因子及其标准误差(后者是服从Schulz-Flory分布的量度)和α-烯烃纯度与在类似的最终AO浓度下采用MMAO获得的那些相同。
图1以图线形式示出了对于Al/Fe摩尔比为700来说，在实施例5和10中TDMBAO和MMAO随着时间流逝分别对乙烯消耗量的对比效果。
根据对比例12可看出TFPPAO即β-烷基-β-芳基支化的铝氧烷(即在本发明范围外的ββ-支化的助催化剂)是一种助催化剂，其在Al/Fe比为700时具有高的TOF和非常小的衰退，即在100N1乙烯消耗完之后，反应仍在4N1乙烯/分钟的稳定吸收下进行。然而，对于生产α-烯烃来说，TFPPAO不是这样一种良好的助催化剂，因为在可比的Al/Fe摩尔比下，α-烯烃纯度低于在本发明范围内的其它助催化剂(参见实施例12和13和实施例5和6)。TFPPAO的母体化合物，亦即TPPAO(也是一种在本发明范围外的ββ-支化的助催化剂)(参见实施例15)，根本没有显示出任何低聚活性。对于ββ-支化的铝氧烷，TIBAO和未水解的三乙基铝(TEA)来说也一样(分别参见实施例17和16)(这二者均是在本发明范围外的助催化剂)。
根据表1可看出，在Al/Fe比为700时，在异辛烷内的2，6-双-[1-(2，6-二氟苯基亚氨基)乙基]吡啶配体(配体B)与TFPPAO(一种在本发明范围外的助催化剂)，该催化剂体系显示出高的活性和非常小的衰退，但代价是牺牲α-烯烃纯度(参见对比例19)。使用TDMBAO(在本发明范围内的βγ-支化的助催化剂)与配体B得到与MMAO相当的TOF，但α-烯烃纯度稍高(比较实施例20和21中十八碳烯部分中的α-烯烃含量)。
总之，实施例1-21的结果表明，在低的Al/Fe比(700)下，βδ-支化的铝氧烷(TDMBAO)和βγ-支化的铝氧烷(TIOAO)在由Fe(2，4-戊二酮酸)3络合物和合适的配体、尤其和配体A现场制备Fe(II)催化剂体系中是良好的助催化剂。特别地，它们是比MMAO、TPPAO、TFPPAO、TIBAO、TNOAO和TEA(它们不是βγ-或βδ-支化的催化剂)更好的催化剂。使用TDMBAO和TIOAO便于以几乎理想的Schulz-Flory分布和低的催化剂衰退(高的转换率)生产高纯度的α-烯烃。此外，这些助催化剂在烷属烃溶剂中具有高的溶解度和稳定性。
在下表1中，字母a-j具有下述含义a 在加热到60-65℃之后，在小于3℃的放热下反应开始b TOF＝转换频率。由全部产物推导得到的乙烯消耗量(C4-C100烯烃，使用C6-C28GC数据通过回归分析法来测定)，除非另有说明c 使用乙烯的吸收，通过质量流量计(获自Bronkhorst High-TechB.V.，Nijverheidsstraat 1a，7261 AK Ruurlo，The Netherlands，型号F-201C-FA-00-Z)测定d 通过C6-C28GC数据的回归分析来测定的Schulz-Flory K因子e 通过C6-C16GC数据的回归分析来测定的Schulz-Flory K因子f 低，这是由于存在痕量己烷(来自TNOAO助催化剂)导致的g 支化己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.5、2.6和5.0wt％；内己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.1、0.2和0.2wt％h 支化己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为1.0、5.7和10.9wt％；内己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.1、0.2和0.2wt％i 支化己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.5、3.2和6.5wt％；内己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.1、0.1和0.1wt％j 支化己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.7、3.6和6.7wt％；内己烯、十二碳烯和十八碳烯分别为0.1、0.2和0.2wt％。
表1使用现场制备的Fe催化剂的间歇式实验
表1(续)
表1(续)
权利要求
1.一种生产α-烯烃的方法，包括在含下述物质的混合物存在下在低聚条件下使乙烯反应(a)基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐；(b)吡啶双亚胺配体；和(c)助催化剂，所述助催化剂是水与选自下述的一种或多种有机金属铝化合物的反应产物(i)式(I)的βδ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CH2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20烷芳基；R2是氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R3是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；x是1-3的整数；z是0或1；和y是3-x-z；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；(ii)式(II)的βγ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y和z与以上相对于式(I)所定义的相同；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；及其混合物；其中当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中。
2.权利要求1的方法，其中金属盐是Fe(III)盐。
3.权利要求1或2的方法，其中在式(I)和(II)的有机金属铝化合物中，R1是C1-C5烷基；R2是氢或C1-C5烷基；和R3是C1-C5烷基。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中有机金属铝化合物是三(2，4，4-三甲基戊基)铝。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中有机金属铝化合物是三(2，3-二甲基丁基)铝。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中双芳基亚胺吡啶配体选自具有下式(I)的配体 其中X是碳或氮，n为0或1，m为0或1，Z为π-配位的金属片段，R7-R11、R13-R15和R18-R20各自独立地为氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或R7-R9、R13-R15和R18-R20中的彼此相邻的任何两个可一起形成环；R12为氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R13或R10一起形成环；R16是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R15或R10一起形成环；R17是氢7任选取代的烃基，惰性官能团，或与R11或R18一起形成环；和R21是氢，任选取代的烃基，惰性官能团，或与R11或R20一起形成环。
7.权利要求6的方法，其中R7-R9是氢，R10和R11是甲基，R12和R16是甲基，R14是甲基或氢，R13和R15是氢，R17和R21是氢，R18、R19和R20独立地为氢、甲基或叔丁基；X是C，m为1和n为0。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中金属盐是乙酰丙酮酸盐。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中金属盐是Fe(2，4-戊二酮酸)3。
10.通过现场混合下述物质获得的催化剂体系(a)基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐，其能在脂族或芳族溶剂中被增溶；(b)吡啶双亚胺配体；和(c)助催化剂，所述助催化剂是水与一种或多种选自下述的有机金属铝化合物的反应产物(i)式(I)的βδ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CH2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20烷芳基；R2是氢或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R3是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；x是1-3的整数；z是0或1；和y是3-x-z；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；(ii)式(II)的βγ-支化的化合物Al(CH2-CR1R2-CR4R5R6)xR3yHz其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y和z与以上相对于式(I)所定义的相同；R4和R5彼此相同或不同，是直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；取代基R1和R4或R4和R5任选形成一个或两个具有3-6个碳原子的环；R6是氢或具有与R4和R5相同的含义；及其混合物；其中当金属盐和双芳基亚胺吡啶配体混合在一起时，它们可溶于脂族或芳族烃溶剂中。
全文摘要
生产α－烯烃的方法，包括在含下述物质的混合物存在下在低聚条件下使乙烯反应(a)基于Fe(II)、Fe(III)、Co(II)或Co(III)的金属盐；(b)吡啶双亚胺配体；和(c)助催化剂，所述助催化剂是水与一种或多种有机金属铝化合物的反应产物，其中一种或多种有机金属铝化合物选自(i)式(I)的βδ－支化的化合物Al(CH
文档编号C08F4/70GK1819981SQ200480019368
公开日2006年8月16日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月7日
发明者E·J·M·德博尔, H·范德海登, E·克拉格特维基克, Q·A·昂, J·P·什米特, A·范佐恩 申请人:国际壳牌研究有限公司