专利名称：环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐热性和密合性同时优良的印刷布线板用材料。本发明中，所谓印刷布线板用材料是指环氧树脂组合物、使环氧树脂组合物浸渗于以玻璃布和玻璃无纺布等为代表的基材中并使其半固化而成的树脂薄片(以下称为半固化浸渍材料(pre-preg))、使用了环氧树脂组合物的层叠板、玻璃环氧树脂镀铜层叠板、以及印刷布线板。
背景技术：
一直以来，当对玻璃环氧树脂镀铜层叠板要求阻燃特性时，从防止火灾和确保安全的观点出发，作为阻燃剂通常使用的是卤素系阻燃剂。
然而，当在含有上述阻燃剂的玻璃环氧树脂镀铜层叠板上，使用无铅焊锡等高熔点焊锡安装电子元件或半导体装置时，由于上述阻燃剂局部分解和安装工序的高温化，会导致层叠板的总热膨胀量的增加，在此影响下，会引发该镀铜层叠板发生剥离和膨胀的问题(焊锡耐热性的下降)。因此，希望开发出不使用卤素系阻燃剂且可以降低总热膨胀量的、以玻璃化转变温度(Tg)为指标的耐热性优良的(高Tg)玻璃环氧树脂镀铜层叠板。
针对于此，作为卤素系阻燃剂以外的赋予阻燃性的手段，有各种在层叠板上使用磷系化合物的技术。但是，由于磷系化合物会溶解于用于铜箔表面粗化的黑化处理液(强碱溶液)中，所以存在使该处理液的性能大幅度地下降即，使可使用期大幅度地缩短的问题。其中，所谓黑化处理是指，当将玻璃环氧树脂镀铜层叠板适用于多层板用途的情况下，在形成内层电路时，为了改善有时也被称为铜箔的非光泽面的无光泽面的相反侧的被称为发光面或者光泽面的面和半固化浸渍材料的密合性，在铜箔的发光面上，用黑化处理液形成氧化铜锚(anchor)的方法。
作为能够解决使用卤素系、磷系阻燃剂时产生的上述问题的方法，本申请发明人开发了不使用卤素系和磷系阻燃剂的条件下也能实现高阻燃性的印刷布线板用材料用阻燃性环氧树脂组合物(特开2001-226465号公报，以下称为参考文献1)。该阻燃性环氧树脂组合物的特征在于，以在结构式中具有含选自联苯、苯、和这些的衍生物等的芳香环的重复单元的苯酚芳烷基型树脂(结构式中上述重复单元数(n)为0-10)和/或该苯酚芳烷基型树脂的环氧化物(以下称为苯酚芳烷基型环氧树脂)、以及氢氧化铝等金属水合物为必要成分。使用该阻燃性环氧树脂组合物时，由于其固化物中的树脂成分在着火时通过被分解气体发泡化而形成隔热层的作用、和由各种金属水合物(尤其氢氧化铝最好)产生的吸热效果的协同作用，可以表现出非凡的阻燃效果。
另外，特许第3122834号公报(以下称为参考文献2)中公开了参考文献1中的树脂中使用了以下物质的环氧树脂组合物其密合性优良，所述物质为通过使联苯及其衍生物(例如，可列举双甲氧基甲基联苯的各种异构体)和酚系化合物反应而获得的、结构式中的重复单元数(n)为0-9的苯酚酚醛清漆缩合物(以下称为苯酚联苯撑芳烷基型树脂)、或苯酚联苯撑芳烷基型树脂的环氧化物(以下称为苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂)。
但是，参考文献1和2中公开的使用了苯酚芳烷基型树脂和/或苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物由于并不最适合用于层叠板，所以耐热性或密合性不够充分。
即，即使将参考文献1和2中公开的环氧树脂组合物用于层叠板，作为耐热性指标的玻璃化转变温度也低于所要求的水平，在使用无铅焊锡等的高温安装中，在层叠方向、即z轴方向上的总膨胀量较大，容易发生膨胀和剥离。因此，需要在不丢失上述环氧树脂组合物固化物非凡的阻燃效果的前提下进一步提高玻璃化转变温度。
另外，参照参考文献2中记载的与铝箔的密合性的评价结果，将该文献中公开的苯酚联苯撑芳烷基型树脂和/或苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂进行反应而获得的固化物用作玻璃环氧树脂镀铜层叠板用的半固化浸渍材料，评价了该半固化浸渍材料和铜箔的密合性。
但是，对于铜箔并未能获得与参考文献2相同的密合性效果。这可能是由于在参考文献2中公开的苯酚联苯撑芳烷基型树脂和/或苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂进行反应而获得的固化物的挠性(用断裂或者破裂时的拉伸量或变形量表示)不够充分。同样的问题在参考文献1的环氧树脂组合物中也存在，该环氧树脂组合物的固化物的挠性也不够充分。
即，使用了公开于参考文献1和2的树脂成分的玻璃环氧树脂层叠板，在剥离该层叠板和铜箔的接合面时，不能追随铜的变形，进而得不到充分的密合性。因此，若要使半固化浸渍材料和铜箔牢固地密合，就需要改善用于半固化浸渍材料的环氧树脂组合物的固化物的挠性，即增加断裂或者破裂时的拉伸量。
此外，若要改善铜箔和半固化浸渍材料的密合性，在通过加热加压而使环氧树脂组合物溶解时，其熔化物和铜箔表面充分地润湿(熔化时树脂组合物的流动性高的一方润湿性好)也是重要的。针对于此，就公开于参考文献1中的环氧树脂组合物来说，由于给流动性影响极大的树脂成分的结构(特别是结构式中重复单元数(n)或者分子量)和金属水合物粒子的选择并不是最佳的，所以除了树脂组合物和铜箔表面的润湿性不充分之外，树脂成分和金属水合物粒子的润湿性也不够充分。
因此，使用了参考文献1的环氧树脂组合物的半固化浸渍材料与铜箔的黑化处理面等的密合性与以往的FR-4材料相比特别低，所述黑化处理面的锚的深度为1-2μm，与一般通称为锚的表面凹凸深度为5-10μm的无光泽面相比其锚较小，无法期待充分的固定效果。
发明内容
本发明的目的在于提供在不使用卤素系或磷系的阻燃剂的条件下耐热性和密合性都优良的印刷布线板用等的环氧树脂组合物。
另外，本发明的另一个目的在于提供使用了上述环氧树脂组合物的半固化浸渍材料。
另外，本发明的另一个目的在于提供使用了上述环氧树脂组合物的层叠板。
此外，本发明的另一个目的在于提供在上述半固化浸渍材料的一个面上附着有铜箔的镀铜层叠板。
此外，本发明的另一个目的在于提供将上述环氧树脂组合物涂布于铜箔表面而获得的带有树脂的铜箔。
另外，本发明的另一个目的在于提供层叠有上述半固化浸渍材料、上述层叠板、上述镀铜层叠板、和上述带有树脂的铜箔中的至少一种的印刷布线板。
基于以上目的，本发明者人为了开发出在不使用卤素系或磷系的阻燃剂的条件下能同时获得优良的耐热性和密合性的印刷布线板用的环氧树脂组合物，进行了专心研究。
首先，分析了使用苯酚芳烷基型树脂和/或苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂组合物的固化物其耐热性和密合性不满足要求水平的原因。其结果认为其原因可能如下该固化物除了交联密度低、固化物中的自由体积大之外，构成交联结构的分子网络和分子链中分子间力(分子链的缠绕等)也不能充分地抑制交联结构的微布朗运动。
接着，本发明人对改善交联密度的方法和增加分子网络和分子链中分子间力的方法进行了各种研究。
然而，在提高交联密度时虽然耐热性得到了改善，但是交联结构的挠性明显受损，导致了密合性的下降。因此，为了同时改善耐热性和密合性，本发明人想到的有效的方法是在保持低交联密度的状态下使分子网络和分子链中的分子间力增大，进而研究了该方法。其结果发现，使用结构式中的重复单元数(n)比以往例更大(是高分子量)且具有特定范围的分子量分布的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，而且使用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂固化剂还低)的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂时，可在改善耐热性和密合性方面获得非凡的效果。
另外，本发明者发现通过使用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂还低)的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，并使用结构式中的重复单元数(n)比以往例还大(是高分子量)且具有特定范围分子量分布的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂，可在改善耐热性和密合性方面获得非凡的效果。即，在现有技术中，使用的苯酚芳烷基型树脂和环氧树脂具有相同程度的重复单元数或者分子量，与此相反，在本发明中，通过从上述重复单元数或者分子量比现有技术大的树脂中选择一种，并从比这一种树脂还小的树脂中选择另一种树脂，可在改善耐热性和密合性方面获得非凡的效果。
即，本发明提供了以下的环氧树脂组合物。
本发明的第1发明的环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)，环氧树脂用固化剂(B)含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(1)表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个，且结构单元X的重复数和结构单元Y的重复数的总和大于10小于75。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s分别独立地表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)即，本发明的第1发明的环氧树脂组合物的特征在于含有环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)，上述环氧树脂用固化剂(B)含有用下述通式(3)-(8)表示的酚醛树脂。
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。)
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-74，且m+m’大于10小于75。Z表示X或者Y的任何一个。)本发明的第1发明的环氧树脂组合物希望环氧树脂(A)优选含有通过对使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的物质进行环氧化而获得的用下述通式(9)表示的结构单元X’、或者通过对使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的物质进行环氧化而获得的用下述通式(10)表示的结构单元Y’中的至少一个，且结构单元X’的重复数和结构单元Y’的重复数的总和为0以上10以下。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。)
(式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)即，本发明的第1发明的环氧树脂组合物中优选把环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B )作为必要成分，上述环氧树脂用固化剂(A)含有用下述通式(11)-(16)表示的环氧化物(G)。
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。) 或者
(式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-9，且m+m’为1以上10以下。Z’表示X’或者Y’的任何一个。)本发明的第2发明的环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)，上述环氧树脂(A)含有用下述通式(9)表示的结构单元X’或者用下述通式(10)表示的结构单元Y’中的至少一个，结构单元X’的重复数和结构单元Y’的重复数的总和大于10小于75。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)本发明的第2发明的环氧树脂组合物中优选上述环氧树脂用固化剂(B)含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(1)表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个，结构单元X的重复数和结构单元Y的重复数的总和为0以上10以下。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)
另外，上述环氧树脂组合物中优选含有无机填充材料(C)。
本发明的第1和第2发明的环氧树脂组合物中的无机填充材料(C)优选为氢氧化铝。
本发明的第1和第2发明的环氧树脂组合物中上述氢氧化铝(C’)的50质量％平均粒径(D50)优选为0.5μm-20μm。
另外，本发明的第3发明环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和氢氧化铝(C’)，该环氧树脂(A)含有用下述通式(9)表示的环氧化物X’或者用下述通式(10)表示的环氧化物Y’中的至少一个，该环氧树脂用固化剂(B)含有用下述通式(1)表示的结构单元X或者用下述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个，氢氧化铝(C’)的50质量％平均粒径(D50)为1μm-10μm。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。)下面，本发明的第4发明提供了如下所述的上述环氧树脂组合物的用途产品。
本发明的第4发明提供了使上述环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂而成的清漆溶液、使该清漆溶液浸渗于基材而使其脱溶剂化后获得的半固化状态的树脂薄片(半固化浸渍材料)、使用了该半固化浸渍材料的层叠板、在其一个面上层叠有铜箔的层叠板、将上述环氧树脂组合物涂布在铜箔表面而获得的带有树脂的铜箔等。
另外，本发明的第5发明提供了由选自上述半固化浸渍材料、层叠板、带有树脂的铜箔和铜箔的二个以上构成的印刷布线板。
如上所述，本发明中通过含有重复单元数(n或者m+m’)比以往例还大(是高分子量)且具有特定范围的分子量分布的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，另外，并用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂固化剂还低)的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂，获得了耐热性和密合性都优良的印刷布线板用环氧树脂组合物。
另外，如上所述，本发明中通过使用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂还低)的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，此外，作为环氧树脂含有重复单元数(n或者m+m’)比以往例还大(是高分子量)且具有特定范围的分子量分布的苯酚芳烷基型环氧树脂，获得了耐热性和密合性都优良的印刷布线板用环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物的耐热性(用玻璃化转变温度表示)和密合性(用铜箔和半固化浸渍材料的固化物间的密合力表示)都优良的原因尚不清楚，但是可认为是由以下机理所带来的。
在这里，以含有重复单元数(n或者m+m’)比以往例还大(是高分子量)且具有特定范围的分子量分布的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，另外，并用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂固化剂还低)的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂的环氧树脂组合物为例，说明同时实现高耐热性和高密合性的机理。
本发明环氧树脂用固化剂和环氧树脂的分子结构与以往例的苯酚芳烷基型树脂和以往例的苯酚芳烷基型环氧树脂类似。因此，存在于本发明环氧树脂组合物的固化物中的自由体积可以假设为与以往例情况大致相同。但是，本发明固化物的交联结构中，由于含有重复单元数(n或者m+m’)比以往例还大(是高分子量)的苯酚芳烷基型树脂，因此在该固化剂和低分子量(以往例的范围内)的环氧树脂反应而形成的交联结构的生长过程中非常容易发生分子链间的缠绕。
如上所述，虽然本发明环氧树脂组合物的固化物的自由体积与以往例情况大致相同，但是由分子链的缠绕引起的分子间力非常强。因此，本发明中，可以是由于该分子间力增大的效果，极度抑制了树脂交联结构的微布朗运动，从而显著提高了固化物的玻璃化转变温度(Tg)(高Tg化)。
此外，上述因分子链的缠绕引起的分子间力的增大对改善将本发明的半固化浸渍材料和铜箔层叠所形成的物质的固化物、即镀铜层叠板中的铜箔和树脂固化物间的密合性也起到了非常有效的作用。在此，以剥离使本发明的半固化浸渍材料和铜箔经加热加压成形进行固化而获得的镀铜层叠板中的铜箔无光泽面(非光泽面)和树脂固化物的界面的情况为例，说明本发明的环氧树脂组合物能显著地改善与铜箔的密合力的原因。
作为影响密合力的因素，可列举铜箔表面的锚形状、环氧树脂固化物中极性基和铜箔表面的键形成、环氧树脂固化物的挠性、对与铜箔表面润湿性的影响较大的环氧树脂组合物熔化时的流动性。其中，就固化物中极性基和铜箔表面的键形成而言，由于本发明和以往例的分子结构类似，所以在这里可以忽略其影响。而且，也可以忽略铜箔表面的锚形状。因此，作为影响密合力的要素，只要考虑环氧树脂组合物(也包括半固化浸渍材料)的固化物的挠性、和环氧树脂组合物(未固化物)熔化时的流动性即可。
其中，所谓挠性优良的材料，是指例如比较两种材料的力学特性时，断裂或者破裂时的拉伸量和变形量等较大的材料。
如果对本发明和以往例的环氧树脂组合物的固化物比较其挠性，则本发明的固化物的挠性更优良。即，本发明的固化物的交联结构由于含有重复单元数(n或者m+m’)比以往例还大(是高分子量)的苯酚芳烷基型树脂，在该固化剂和低分子量(以往例的范围内)的环氧树脂经反应形成的交联结构的生长过程中，在分子链间非常易于产生缠绕。当向本发明的固化物施加拉伸应力时，固化物整体由于该分子链间的缠绕的打开而发生变形，所以与不存在该分子链间的缠绕的以往例的固化物相比，分子链内的键合被切断之前的变形量(在这里是指拉伸量)非常大。
就从本发明镀铜层叠板剥离铜箔的力(指剥离强度)而言，本发明的层叠板在构成层叠板的树脂固化物分子链间的缠绕被解开的效应的作用下，也易于对铜的变形进行追踪，所以可推测对铜箔的密合性优良。另外，作为密合力的影响因素的对与铜箔表面的润湿性的影响较大的环氧树脂组合物(未固化物)熔化时的流动性，由于环氧树脂用固化剂的高分子量化的影响，有可能大幅度地下降。即，有助于改善固化物挠性的固化剂的高分子量化，同时也是引起流动性下降的要素。因此，本发明中，通过并用高分子量的环氧树脂用固化剂和低分子量(以往例的范围)的环氧树脂，缓冲了环氧树脂组合物熔化时的流动性的下降。
因此，就本发明的环氧树脂组合物来说，由于可以在不降低与铜箔表面的润湿性的条件下，与以往例的环氧树脂组合物相比大幅度地提高固化时的挠性，所以可以实现优良的密合性。
同时使用了重复单元数少的(即n或者m+m’为0以上10以下)以往例的苯酚芳烷基型树脂和重复单元数少的(即n或者m+m’为0以上10以下)以往例的苯酚芳烷基型环氧树脂的环氧树脂组合物，由于树脂主链中的芳香族类(如联苯或苯的异构体)π电子的影响其取向性高，交联结构生成较为整齐，所以分子链的缠绕与本发明的树脂组合物相比非常少。另一方面，固化物中的自由体积与本发明相当，所以分子链易于进行微布朗运动。因此，玻璃化转变温度(Tg)比本发明低。另外，该以往例中由于固化物的挠性也不足，所以相对于铜箔和基材的密合性也比本发明低。
相对于本发明，同时使用重复单元数比以往例还大、即n或者m+m’比10还大的苯酚芳烷基型固化剂和环氧树脂作为环氧树脂用固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物，由于不能充分地进行固化、熔化时的流动性下降，所以以玻璃化转变温度(Tg)为指标的耐热性和对铜箔的密合性都下降。
上述例子中，对使用高分子量的物质作为环氧树脂用固化剂、使用低分子量的物质作为环氧树脂的树脂组合物进行了说明，但是在相反的情况下也可以同样表现出优良的耐热性和密合性。
从以上可知，当作为环氧树脂用固化剂或环氧树脂的任何一种使用含有重复单元数比以往例还大的(是高分子量)的树脂，并分别并用分子量比这些还低(是以往例的范围内)的环氧树脂或环氧树脂用固化剂时，可以提供耐热性和密合性都优良的印刷布线板用环氧树脂组合物。
图1是表示本发明例子的酚醛树脂(F)的分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg，℃)的关系的图。
图2是表示本发明例子的酚醛树脂(F)的分子量(Mw)和铜箔的密合性(kN/m)的关系的图。
具体实施例方式
下面，对本发明进行更加详细的说明。
本发明中，将环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)作为必要成分，环氧树脂用固化剂(B)含有用下述通式(3)-(8)之中的一个表示的酚醛树脂(F)，上述通式中含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(1)表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(2)表示的结构单元Y。
(式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r分别独立地表示0-4的整数。r’表示0-3的整数。) (式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。s’表示0-3的整数。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。)
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-74，且m+m’大于10小于75。Z表示X或者Y中的任何一个。)作为这种酚醛树脂(F)，可列举苯酚联苯撑芳烷基型树脂、苯酚苯二甲基芳烷基型树脂、同时含有联苯撑的异构体和苯的异构体的苯酚芳烷基型树脂。
另外，将酚醛树脂(F)的具体例子示于下述通式(17)-(20)中。但是，本发明并不限于这些例子。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r表示0-4的整数。n大于10小于75。) (式中，R4表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。n大于10小于75。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’大于10小于75。)
(式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’大于10小于75。)另外，当使用这些酚醛树脂(F)时并不限于一种，也可以二种以上并用。此外，也可以含有用下述通式(21)-(26)中之一表示的酚醛树脂(F’)。
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。) 或者
(式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-9，且m+m’为1以上10以下。Z表示X或者Y中的任何一个。)作为这种酚醛树脂(F’)，可列举苯酚联苯撑芳烷基型树脂、苯酚苯二甲基芳烷基型树脂、同时含有联苯撑的异构体和苯的异构体的苯酚芳烷基型树脂。
下面，将酚醛树脂(F’)的具体例子示于下述通式(27)-(30)中。但是，本发明并不限于这些例子。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r表示0-4的整数。n为0以上10以下。) (式中，R4表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。n为0以上10以下。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’为1以上10以下。)
(式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’为1以上10以下。)另外，当本发明的酚醛树脂(F)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为3000-15000时，固化物中分子链的缠绕效果优良，同时环氧树脂组合物熔化时的流动性也优良，所以可非常有效地改善以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔的密合性。与此相反，结构与酚醛树脂(F)相同但Mw不足3000的成分(F-3000)，虽然含有它的环氧树脂组合物熔化时的流动性好，但是分子链缠绕的效果低，所以不能获得足够的耐热性(用玻璃化转变温度表示)。另外，结构与酚醛树脂(F)相同但Mw超过15000的成分(F+15000)除了其自身进行凝胶化而变得难以合成之外，含有它的环氧树脂组合物熔化时的流动性也会大幅度地下降，所以有时与铜箔或基材的润湿性下降，不能获得充分的密合性。
另外，所谓聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)是指根据分子的尺寸差用进行分离的作为液相色谱法的一种的GPC法(Gel PermeationChromatography)测得的平均分子量。
此外，本发明中，当在环氧树脂用固化剂(B)中含有上述酚醛树脂(F)时，需要在环氧树脂(A)中含有含用上述通式(9)表示的环氧化物X’或者用上述通式(10)表示的环氧化物Y’之中的至少一个的、用下述通式(11)-(16)中之一表示的环氧化物(G)。
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n为0以上10以下。)
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-9，且m+m’为1以上10以下。Z’表示X’或者Y’中的任何一个。)作为这种环氧化物(G)，可列举苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂、苯酚苯二甲基芳烷基型环氧树脂、同时含有联苯撑的异构体和苯的异构体的苯酚芳烷基型环氧树脂。
另外，当使用这些环氧树脂时并不限于一种，也可以二种以上并用。
下面，将环氧化物(G)的具体例子示于下述通式(31)-(34)中。但是，本发明并不限于这些例子。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r表示0-4的整数。n为0以上10以下。)
(式中，R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。n为0以上10以下。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’为1以上10以下。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’为1以上10以下。)
本发明的环氧化物(G)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)如果为700-3000，则由于以环氧化物(G)和上述酚醛树脂(F)为必要成分的环氧树脂组合物的流动性和操作性优良，所以更优选。与此相反，结构与环氧化物(G)相同但Mw不足700的成分(G-700)，虽然含有它的环氧树脂组合物熔化时的流动性好，但是其自身的结晶性高，即使先在高温下使其溶解于溶剂中，返回到常温时会进行重结晶化，有时不能获得均匀的组合物。如果为了阻碍成分(G-700)的结晶化而把成分(G-700)中的联苯异构体和苯异构体变为除了4，4’体和对位结合体以外的物质，则其自由体积会增加，玻璃化转变温度将会大幅度地下降。另外，结构与环氧化物(G)相同但Mw超过3000的成分(F+3000)，由于会使含有它和酚醛树脂(F)的环氧树脂组合物熔化时的流动性大幅度地下降，所以有时与铜箔的润湿性下降，不能获得充分的密合性。
不仅如此，在以上述酚醛树脂(F)和环氧化物(G)为必要成分的本发明中，相对于环氧树脂用固化剂(B)的总量，用上述通式(3)-(8)表示的酚醛树脂(F)和用上述通式(21)-(26)表示的酚醛树脂(F’)总量如果为60质量％以上，则本发明环氧树脂组合物的固化物的阻燃性、与铜箔的密合性优良，所以特别优选。此时，本发明环氧树脂组合物固化物的阻燃性优良的原因，可能是因为着火时容易形成发泡层，从而能表现出隔热效果。另外，上述酚醛树脂(F)和酚醛树脂(F’)总计如果为80质量％以上，则阻燃性更好，所以优选。
此外，在以上述酚醛树脂(F)和环氧化物(G)为必要成分的本发明中，相对于环氧树脂(A)的总量，如果含有60质量％以上的用上述通式(11)-(16)表示的环氧化物(G)，则本发明环氧树脂组合物固化物的阻燃性、与铜箔的密合性优良，所以特别优选。含有60质量％以上本发明环氧化物(G)的环氧树脂组合物的固化物由于在着火时形成发泡层，易于表现出隔热效果，所以其阻燃性优良。另外，环氧化物(G)占上述环氧树脂(A)总量的含量如果为80质量％以上，则阻燃性更好，所以优选。
此外，本发明第2环氧树脂组合物，其特征在于以环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)为必要成分，环氧树脂(A)含有含用上述通式(9)表示的环氧化物X’或者用上述通式(10)表示的环氧化物Y’中的至少一个的、用下述通式(35)-(40)中之一表示的环氧化物(H)。
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。) 或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。n大于10小于75。)
或者 (式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。t表示0-4的整数。m或者m’分别独立地为1-74，且m+m’大于10小于75。Z’表示X’或者Y’中的任何一个。)作为这种环氧化物(H)，可列举苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂、苯酚苯二甲基芳烷基型环氧树脂、同时含有联苯撑的异构体和苯的异构体的苯酚芳烷基型环氧树脂。
另外，当使用这些环氧树脂时并不限于一种，也可以二种以上并用。
下面，将环氧化物(H)的具体例子示于下述通式(41)-(44)中。但是，本发明并不限于这些例子。
(式中，R1和R2分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r表示0-4的整数。n大于10小于75。)
(式中，R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。s表示0-4的整数。n大于10小于75。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’大于10小于75。) (式中，R1、R2、R4分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基。r、s分别独立地表示0-4的整数。m+m’大于10小于75。)另外，本发明的环氧树脂(H)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)如果为3000-20000，则由于固化物中分子链缠绕的效果优良，同时环氧树脂组合物熔化时的流动性也优良，所以可以非常有效地改善以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔的密合性。与此相反，结构与环氧树脂(H)相同但Mw不足3000的成分(H-3000)，虽然含有它的环氧树脂组合物熔化时的流动性好，但是分子链缠绕的效果低，所以不能实现足够的耐热性(用玻璃化转变温度表示)。另外，结构与环氧树脂(H)相同但Mw超过20000的成分(H+20000)，难以除去作为来自催化剂的副产物的氯化钠，制造本身变得很困难。另外，含有环氧树脂(H+20000)的环氧树脂组合物由于熔化时的流动性极低，与铜箔和基材的润湿性差，所以有时密合性也不足。
此外，当在本发明的环氧树脂(A)中含有环氧树脂(H)时，环氧树脂用固化剂(B)的特征在于含有用上述通式(21)-(26)表示的酚醛树脂(F’)。
另外，作为该酚醛树脂(F’)，可列举苯酚联苯撑芳烷基型环氧树脂、苯酚苯二甲基芳烷基型环氧树脂、同时含有联苯撑的异构体和苯的异构体的苯酚芳烷基型环氧树脂。
另外，当使用这些环氧树脂时并不限于一种，也可以二种以上并用。
此外，作为该酚醛树脂(F’)，可列举上述通式(28)-(30)的酚醛树脂。但是，本发明并不限于这些例子。
另外，酚醛树脂(F’)的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)如果为450-1500，则由于以酚醛树脂(F’)和上述环氧树脂(H)为必要成分的环氧树脂组合物的流动性和操作性优良，所以更优选。与此相反，结构与酚醛树脂(F’)相同但Mw不足450的成分(F’-450)，虽然含有它的环氧树脂组合物熔化时的流动性好，但是其自身的结晶性高，即使先在高温下使其溶解于溶剂，返回到常温时会发生重结晶化，有时不能获得均匀的组合物。如果为了阻碍成分(F’-450)的结晶化而把成分(F’-450)中的联苯异构体和苯异构体变为除了4，4’体和对位结合体以外的物质，则其自由体积会增加，导致玻璃化转变温度大幅度地下降。另外，结构与酚醛树脂(F’)相同但Mw超过1500的成分(F’+1500)，由于会使含有它和环氧树脂(H)的环氧树脂组合物熔化时的流动性大幅度地下降，所以有时与铜箔的润湿性下降，不能获得充分的密合性。
不仅如此，在以上述环氧树脂(H)和酚醛树脂(F’)为必要成分的本发明中，相对于环氧树脂(A)的总量，用上述通式(35)-(40)表示的环氧树脂(H)和用上述通式(11)-(16)中之一表示的环氧化物(G)总量如果为60质量％以上，则本发明环氧树脂组合物固化物的阻燃性、与铜箔的黑化处理面的密合性优良，所以特别优选。此时，本发明环氧树脂组合物固化物的阻燃性优良，可能是因为着火时形成发泡层，易于表现出隔热效果。另外，相对于环氧树脂(A)的总量，上述环氧树脂(H)和上述环氧化物(G)的总计如果为80质量％以上，则阻燃性更好，所以优选。
此外，在以上述环氧树脂(H)和上述酚醛树脂(F’)为必要成分的本发明中，相对于环氧树脂用固化剂(B)的总量，如果含有60质量％以上的用上述通式(21)-(26)中之一表示的酚醛树脂(F’)，则本发明环氧树脂组合物固化物的阻燃性、与铜箔黑化处理面的密合性极其优良，所以特别优选。含有60质量％以上本发明酚醛树脂(F’)的环氧树脂组合物的固化物由于在着火时形成发泡层，易于表现出隔热效果，所以其阻燃性优良。而且，如果相对于环氧树脂用固化剂(B)的总量含有80质量％以上的酚醛树脂(F’)，则阻燃性更好，所以优选。
另外，本发明的第1和第2环氧树脂组合物中也可以含有无机填充材料(C)。
本发明中，作为该无机填充材料(C)，可以使用公知的填充材料，但是其中，还优选氢氧化铝和氢氧化镁等金属水合物、用以环氧树脂或酚醛树脂为代表的各种有机物对表面进行了表面处理的氢氧化铝或氢氧化镁、通过使金属固溶化而改善了耐酸性的氢氧化镁等各种金属水合物。另外，其中，由于氢氧化铝的耐化学性优良，所以适合印刷布线板用途，在氢氧化铝中苏打成分量少的物质由于焊锡耐热性也优良，所以特别优选。
另外，本发明中，当使用氢氧化铝作为无机填充材料(C)时，氢氧化铝的50质量％平均粒径(D50)如果为0.5μm-20μm，则密合性的改善效果优良，所以优选。
而且，本发明中，氢氧化铝的50质量％平均粒径(D50)如果为1μm-10μm，则密合性的改善效果更好，所以特别优选。
即，氢氧化铝的50质量％平均粒径(D50)如果不足1μm，则由于含有它的环氧树脂组合物的粘度会上升，与铜箔的润湿性下降的可能性较大，所以有时密合性不足。另外，氢氧化铝的50质量％平均粒径(D50)如果为10μm以上，则有时氢氧化铝在环氧树脂组合物中的分散性不足，会导致焊锡耐热性的下降。
另外，本发明第3环氧树脂组合物的特征在于，以环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和氢氧化铝为必要成分，该环氧树脂(A)是含有用上述通式(6)表示的环氧化物X’或者用上述通式(7)表示的环氧化物Y’中的至少一个的环氧树脂，该环氧树脂用固化剂(B)是含有用上述通式(1)表示的结构单元X或者用上述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个的酚醛树脂，该氢氧化铝的50质量％平均粒径(D50)为1μm-10μm。
另外，氢氧化铝的比表面积如果大于0.05m2/g小于2m2/g，则能够进一步改善环氧树脂组合物的流动性(改善与铜箔表面的润湿性)，从而改善与铜箔的密合性，所以特别优选。
而且，相对于环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和无机填充材料(C)的总和，氢氧化铝的质量比例(W)如果大于15质量％小于50质量％，则由于本发明的环氧树脂组合物除了耐热性和密合性优良，阻燃性和焊锡耐热性也优良，所以更优选。
另外，氢氧化铝的质量比例(W)如果大于20质量％小于45质量％，则特别优选。即，上述W如果不足20质量％，则虽然密合性好，但是有时不能获得由氢氧化铝的热分解产生的足够的吸热效果和填料填充效果(尤其燃烧时环氧树脂组合物的粘度上升)，所以阻燃性会下降。另外，上述W如果大于45质量％，则有时在如使用无铅焊锡的高温下，氢氧化铝会发生分解，焊锡耐热性下降。
此外，作为金属水合物以外的无机填充材料，可列举熔化硅石、结晶硅石、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铍、滑石(talc)、云母(mica)、氧化钛、氧化锆等的粉末或者将这些球形化的小球、钛酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝等单结晶纤维等。这些填充材料可以单独使用，也可以二种以上混合使用。如上所述，作为与金属水合物中的特别优选的氢氧化铝(莫氏硬度3)并用的其它无机填充材料，如果利用硬度低的滑石(莫氏硬度1)和云母(莫氏硬度3)等的粉末，则由于印刷布线板的加工性也好，所以特别优选。
本发明中，除了用上述通式(8)-(10)表示的环氧化物(G)和用上述通式(29)-(31)表示的环氧化物(H)外，对于环氧树脂(A)中含有的环氧树脂没有特别的限制。可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘二醇型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚二苯醚芳烷基型环氧树脂、含有萘的酚醛清漆型环氧树脂、含有蒽的酚醛清漆型环氧树脂、含有芴的酚醛清漆型环氧树脂、含有双酚芴的酚醛清漆型环氧树脂、含有双酚F的酚醛清漆型环氧树脂、含有双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、苯酚联苯三嗪型环氧树脂、苯酚苯二甲基三嗪型环氧树脂、苯酚三嗪型环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、四苯酚基乙烷型环氧树脂、三苯酚基乙烷型环氧树脂、聚苯酚型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、芳香族酯型环氧树脂、环状脂肪族酯型环氧树脂和醚酯型环氧树脂等。另外，也可以使用具有可以与环氧树脂反应的官能基的聚酰胺弹性体、二氨基二苯基甲烷、二乙撑三胺和二氨基二苯基砜等胺系化合物的缩水甘油基化物。这些环氧树脂单独或者数种混合使用皆可。与只由上述环氧化物(G)和上述环氧化物(H)构成的情况相比，有时可改善耐热性和密合性各特性，有时会使阻燃性下降，但是可以按照印刷布线基板所要求的特性适当混合使用。
其中，可以进一步改善密合性的是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂等高分子量物质(通称为含有环氧基的苯氧基树脂，聚苯乙烯换算的重均分子量通常为约2万-10万)。这可能是因为通过并用上述含有环氧基的苯氧基树脂，可改善环氧树脂组合物固化物的挠性。另外，上述含有环氧基的苯氧基树脂的添加量相对于本发明的环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)的总量少于20质量％时，就可以表现出充分的改善密合性的效果。
此外，当以兼得与铜的高密合性、和优良的阻燃性为目的时，特别优选利用上述苯酚联苯三嗪型环氧树脂、苯酚苯二甲基三嗪型环氧树脂和苯酚三嗪型环氧树脂等含氮树脂。可认为高度的密合性是由被含于这些含氮树脂结构中的氨基等极性基带来的。另外，当并用这些含氮树脂和含有钼酸锌的无机系阻燃剂时，可以显著改善阻燃性。虽然其阻燃机理尚不清楚，但是可以推测是源于不燃性气体的产生、和碳化促进。即，可认为含有上述含氮树脂和无机系阻燃剂的本发明的环氧树脂固化物在燃烧初期，通过上述无机系阻燃剂的作用，环氧树脂固化物的热分解得到了促进，从而大量产生主要来自上述含氮树脂的不燃性气体而发生自熄，另外，在燃烧后期，通过由热分解生成的碳化物(促进碳化)的作用，抑制了向未燃烧部分的蔓延，从而表现出了高度的阻燃性。
本发明中，除了上述酚醛树脂(F)和上述酚醛树脂(F’)以外，对于在环氧树脂用固化剂(B)中含有的固化剂没有特别的限制。可列举例如双酚A型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、联苯异构体的二羟基醚、萘二醇型树脂、苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、苯酚二苯醚芳烷基型树脂、含有萘的酚醛清漆型树脂、含有蒽的酚醛清漆型树脂、含有芴的酚醛清漆型树脂、含有双酚芴的酚醛清漆型树脂、含有双酚F的酚醛清漆型酚醛树脂、含有双酚A的酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚联苯三嗪型树脂、苯酚苯二甲基三嗪型树脂、苯酚三嗪型树脂、四苯酚基乙烷型树脂、三苯酚基乙烷型树脂、聚苯酚型树脂、芳香族酯型酚醛树脂、含有环状脂肪族酯的酚醛树脂和醚酯型酚醛树脂等。另外，也可以使用具有可以与环氧树脂反应的官能基的聚酰胺弹性体、二氨基二苯基甲烷、二乙撑三胺和二氨基二苯基砜等胺系化合物。这些固化剂单独或者数种混合使用皆可。
其中，改善密合性方面特别有效的是双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚S型树脂、联苯异构体的二羟基醚等高分子量物质(通称为苯氧基树脂，聚苯乙烯换算的重均分子量通常为约2万-10万)。这可以推测是由于并用上述苯氧基树脂时，改善了环氧树脂组合物固化物的挠性。另外，上述苯氧基树脂的添加量相对于本发明的环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)的总量不到20质量％时，就可以表现出充分的改善密合性的效果。
此外，当以兼得与铜的高密合性、和优良的阻燃性为目的时，特别优选利用上述苯酚联苯三嗪型树脂、苯酚苯二甲基三嗪型树脂和苯酚三嗪型树脂等含氮树脂。可认为高度的密合性是由被含于这些含氮树脂结构中的氨基等极性基带来的。另外，当并用这些含氮树脂和含有钼酸锌的无机系阻燃剂时，可以显著改善阻燃性。虽然其阻燃机理尚不清楚，但是可以推测是源于不燃性气体的产生、和碳化的促进。即，可认为含有上述含氮树脂和无机系阻燃剂的本发明的环氧树脂固化物在燃烧初期，通过上述无机系阻燃剂的作用，环氧树脂固化物的热分解得到了促进，从而大量产生主要来自上述含氮树脂的不燃性气体而发生自熄，另外，在燃烧后期，通过由热分解生成的碳化物(促进碳化)的作用，抑制了向未燃烧部分的蔓延，从而表现出了高度的阻燃性。
另外，作为本发明中的固化促进催化剂(D)，可以使用通常用于环氧树脂和固化剂的固化的物质，没有特别的限制。可列举例如咪唑类和二氮杂双环烷烃及其衍生物、叔胺类等。这些固化促进催化剂可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为其它的添加剂，也可以根据需要加入对改善与铜箔的密合性有效的硅酮橡胶、硅酮粉末、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、茚等挠性赋予剂。
此外，也可以适当混合有机硅烷化合物、有机钛酸盐化合物、有机铝酸盐化合物等偶合剂。尤其上述偶合剂之中有机硅烷化合物、即具有反应性官能基的烷氧基硅烷可有效地改善本发明的环氧树脂组合物的密合性和焊锡耐热性。作为烷氧基硅烷的具体例子，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷化合物；γ-酰脲丙基三乙氧基硅烷等酰脲硅烷化合物。在这些烷氧基硅烷之中，从改善本发明的环氧树脂组合物和铜箔的密合性的观点出发，还优选在结构末端具有易于与铜表面形成键的氨基的硅烷化合物(氨基硅烷化合物或酰脲硅烷化合物)，特别有效的是酰脲硅烷化合物。虽然此理由还不清楚，但是可推测是由于在酰脲硅烷化合物结构末端的氨基的反应性低，与环氧树脂进行反应的几率也比较低，酰脲硅烷化合物中与铜表面形成键的氨基的数量多，所以密合性优良。与此相反，氨基硅烷化合物结构中的氨基的反应性高，易于与环氧树脂进行反应，从而与铜表面形成键的氨基的数量相对变少，有时密合性变得不足。另外，如果将环氧硅烷化合物与氨基硅烷化合物或酰脲硅烷化合物并用，则由于这些化合物中的环氧基和氨基进行反应的可能性高，所以有时密合性会下降。即，其反应产物在树脂和铜箔的界面上有可能起到润滑剂的作用，与铜箔无光泽面相比，锚的深度浅，所以有时环氧树脂组合物对铜箔黑化处理面的密合性会显著下降。因此，最好不并用环氧硅烷化合物和氨基硅烷化合物或酰脲硅烷化合物。
此外，作为环氧树脂组合物和铜箔表面的密合性改善剂，也可以加入可以与铜表面形成键的用于防锈剂等的三唑化合物、和除了巯基硅烷化合物以外的巯基化合物和咪唑的铜络合物。作为三唑化合物，可列举，1，2，3-苯并三唑和甲苯三唑。作为巯基化合物，可列举2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-二正丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、2-苯胺基-4，6-二巯基-s-三嗪等。作为咪唑的铜络合物，可列举例如2-甲基咪唑铜(II)络合物。这些可以单独使用一种，也可以二种以上混合使用。尤其在使用上述巯基化合物时，不仅改善密合性的效果明显，而且改善阻燃性方面也非常有效。
另外，在本发明的环氧树脂组合物中，也可以根据需要适当混合阻燃助剂。作为这些阻燃助剂，可列举氮系阻燃剂和磷系阻燃剂以及金属水合物以外的无机系阻燃剂。
作为氮系阻燃剂，可列举蜜胺和异氰尿酸化合物等。作为磷系阻燃剂，可列举红磷、磷酸化合物、有机磷化合物等。作为金属水合物以外的无机系阻燃剂，可列举钼酸锌或锡酸锌、和将钼酸锌或锡酸锌覆盖在滑石表面上的化合物。其中，在本发明的环氧树脂组合物中，少量加入上述阻燃助剂即可，由此能够抑制耐湿性和耐化学性等其它物性的下降。
在本发明的环氧树脂组合物中，可以使用除了这些以外的公知的物质。例如，作为公知的物质，可列举颜料、抗氧化剂和有机溶剂等，而且只要是不使层叠板和印刷布线板的特性下降的物质，就可以没有特别限制地使用。
本发明中，就可以用作环氧树脂组合物的溶剂或者分散溶剂的有机溶剂的种类和量而言，只要是使本发明的环氧树脂组合物(环氧树脂、环氧树脂用固化剂、氢氧化铝、固化促进催化剂)均匀溶解或者分散于有机溶剂后形成的清漆溶液具有适于制作半固化浸渍材料的粘度和挥发性即可，没有特别的限制。从操作性的观点出发，作为有机溶剂，优选甲乙酮、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
另外，本发明的环氧树脂组合物可以通过将上述清漆溶液在玻璃织布(玻璃布)或玻璃无纺布(玻璃砂纸)等玻璃基材上涂布、浸渍后进行加热的通常的方法来制作成半固化浸渍材料。另外，可以在重叠多张该半固化浸渍材料后在该层叠结构的一个面或者两个面上重叠铜箔，之后通过加热、加压来制造玻璃环氧树脂镀铜层叠板。此时，如果不使用铜箔，则能获得的层叠板。多层板可以通过通常的方法来制造，例如在镀铜层叠板(内层板)上形成电路之后对铜箔进行蚀刻处理，然后在内层板的至少一个面上重叠半固化浸渍材料和铜箔，使其在例如180℃、2.5Mpa下加热加压60分钟来制作。这样制造的本发明层叠板的以玻璃化转变温度为指标的耐热性、和与铜箔和基材的密合性都好。
实施例下面，列举具体例子更加详细地说明本发明。
首先，对本发明的例子和比较例中使用的原材料进行说明。
使用下述表1中示出的环氧树脂和环氧树脂用固化剂。
环氧化物G1和环氧树脂H1的结构用下述通式(45)表示。另外，环氧化物G2、G3和G4的结构用下述通式(46)表示。另外，同时记载了聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和环氧当量。
表1
另外使用的酚醛树脂示于下述表2中，酚醛树脂F1，F2，F’1，F’2的结构用下述通式(47)表示。另外，酚醛树脂F’3，F’4，F’5的结构用下述通式(48)表示。
表2
关于其它的材料，如下述表3所示。
表3
下面，说明本发明的例子和比较例中的玻璃化转变温度、密合性、阻燃性和焊锡耐热性的评价方法。
(i)半固化浸渍材料的制作制作了将本发明的环氧树脂组合物溶解/分散于有机溶剂的清漆溶液。确认该清漆溶液中的树脂成分是否在常温下结晶化后，在玻璃布上涂布该清漆溶液。
接着，一边将涂布了清漆的玻璃布加热，一边进行脱溶剂化(B级化，使树脂成分半固化的操作)，使在170℃下的凝胶时间为120秒左右，从而制作半固化浸渍材料。另外，作为半固化浸渍材料使用了环氧树脂组合物的含量(RC，质量％)被调节为约50质量％的材料。
然后制作评价用试样，其都是在相同条件(75℃×0.5MPa×10min→130℃×2.5MPa×25min→180℃×2.5MPa×65min)下，将半固化浸渍材料进行模压成形而成。
(ii)玻璃化转变温度(是评价耐热性的方法)的测量使用将层叠四块由上述制作的半固化浸渍材料而成的层叠体加热后获得的层叠板(板厚0.4mm)，进行DMA测量(25-250℃，10℃/min，弯曲15mm，变形0.05％，1Hz)，从而求出玻璃化转变温度(Tg，℃)。
(iii)密合性的评价对在铜箔的无光泽面侧层叠半固化浸渍材料1后获得的镀铜层叠板，按照JIS C 5012-19958.1，测量铜箔或者半固化浸渍材料固化物的剥离强度，进而分别评价密合性。
(iv)阻燃性的评价将把层叠四块由上述制作的半固化浸渍材料而成的层叠体加热后获得的层叠板(板厚0.4mm)，切割、加工为UL94垂直燃烧试验中规定的形状，评价阻燃性。
(v)焊锡耐热性的评价将用上述方法制作的芯材用半固化浸渍材料四快进行层叠，并用铜箔夹住其上下，制作两面镀铜层叠板(两面板)。使将该两面板切割、加工为25mm四方形的材料(常态，不进行前处理)漂浮在设定为260℃的焊锡浴中，并测量在两面板上产生不良(膨胀或剥离)时所经过的时间。另外，把300秒规定为本测量的最长时间，并把该时间内不产生不良的在表中记载为没有不良(○)。另外，当产生不良时，记载不良产生时间。
(例1)向含有34.58质量％作为环氧树脂(A)的环氧化物G1、30.42质量％作为环氧树脂用固化剂(B)的酚醛树脂F1、35质量％氢氧化铝1的环氧树脂组合物中，相对于环氧树脂组合物(环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和氢氧化铝的总量100质量％)加入作为固化促进催化剂的咪唑类0.045质量％、相对于环氧树脂组合物加入氨基硅烷0.10质量％形成混合物，将该混合物溶解或者分散于甲乙酮(MEK)中，调制不挥发成分为65质量％的清漆溶液。
将获得的清漆溶液连续地涂布、浸渍在玻璃布上后，制作B级化的半固化浸渍材料。使用该半固化浸渍材料进行模压成形，从而制作各种评价用试样。评价结果示于表4-7中。
(例2-16)、(比较例1-10)、(参考例1)除了使用示于表4-7中的比例的环氧树脂组合物以外，与例1相同地制作各种评价用试样。评价结果示于表4-7中。
表4
表5
表6
*1()内的数值表示环氧树脂总量中所占的质量％*2()内的数值表示环氧树脂用固化剂总量中所占的质量％
表7
由上述表4-7中所示的结果可知，本发明环氧树脂组合物与以往各比较例的环氧树脂组合物相比耐热性和密合性都更好。另外，本发明环氧树脂组合物的阻燃性和焊锡耐热性也好。
由示于表4中的本发明的例1和2与比较例1和2的比较、以及本发明例3、4和5与比较例3和4的比较可知，以高分子量的酚醛树脂(酚醛树脂(F))和低分子量的环氧树脂(环氧化物(G))为必要成分的本发明环氧树脂组合物的以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔无光泽面的密合性都更优良。
此外，由示于表5中的本发明的例6、7、8、9和10与比较例5和6的比较可知，以高分子量的环氧树脂(环氧树脂(H))和低分子量的酚醛树脂(酚醛树脂(I))为必要成分的本发明环氧树脂组合物的以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔无光泽面的密合性都更优良。
另外，由示于表6中的本发明的例11、12和13与比较例7和8的比较可知，构成本发明环氧树脂组合物的环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)的60质量％以上被通用的环氧树脂(除环氧化物(G)和环氧树脂(H)以外)或通用的环氧树脂用固化剂(除酚醛树脂(F)和(I)以外)分别取代的环氧树脂组合物的以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔无光泽面的密合性也都更优良。
另外，由示于表7中的本发明的例14、15、1和16与参考例1及比较例9的比较、以及本发明的例3和比较例10的比较可知，相对于环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和氢氧化铝(C)的总和，氢氧化铝(C)的重量比例(W)为20质量％以上45质量％以下的本发明环氧树脂组合物的以玻璃化转变温度为指标的耐热性和与铜箔无光泽面的密合性、阻燃性和焊锡耐热性都更优良。
(本发明的例17-22)(参考例2)以组合使用低分子量的环氧化物(G)和高分子量的酚醛树脂(F)的情况为耐热性和密合性优良的本发明的环氧树脂组合物的例子，确认了酚醛树脂(F)的分子量(重复单元数(n))对耐热性和密合性的影响。
如下述表8和表9中所示，使用环氧化物G1作为环氧树脂(A)，作为环氧树脂用固化剂(B)使用酚醛树脂(F)中的结构与用上述通式(38)表示的苯酚联苯撑芳烷基型树脂相同但分子量不同的酚醛树脂(Mw分别为2500、5000、8000、10000)，按照化学计量比混合，在与本发明例1相同条件下制作层叠板，并对该层叠板评价玻璃化转变温度和与铜箔的密合性。在上述通式(38)中，重复单元(n)为10时，重均分子量(Mw)为约3086。因此，Mw为约3100时，相当于含在本发明酚醛树脂(F)中的苯酚联苯撑芳烷基树脂(通式38)的分子量的下限。
其中，在示于例17-22和参考例2中的环氧树脂组合物(环氧树脂(A)、环氧树脂用固化剂(B)和氢氧化铝的总量100质量％)中，混合氢氧化铝1，使氢氧化铝1在组合物总量100质量％中所占的含量为35质量％，并且相对于环氧树脂组合物的总量100质量％，分别加入咪唑类0.045质量％、氨基硅烷0.10质量％。而且，在下述表9中，也示有本发明的例子。
表8
*将双酚A型和双酚F型的苯氧基树脂以25∶75质量％的比例含有表9
(本发明的例24-43)与上述本发明的例17-22相同，作为耐热性和密合性优良的环氧树脂组合物的一个例子，以使用低分子量的环氧化物(G)和高分子量的酚醛树脂(F)的情况为例，对含氮的固化剂和无机阻燃剂的影响以及碳化促进催化剂的效果、氢氧化铝的加入效果进行了研究。
另外，使用的作为含氮固化剂的含氮酚醛树脂和无机阻燃剂示于下述表10中，含氮酚醛树脂的结构用下述通式(40)表示。
表10
(式中，l、n分别独立地表示0-10的整数。M表示大于1小于10的整数。)下述表11中表示了含氮树脂的效果。另外，下述表12表示了无机系阻燃剂的效果和与含氮树脂的并用效果。此外，下述表13表示了由无机系阻燃剂的加入量产生的影响。
此外，下述表14和表15分别表示由氢氧化铝的加入量产生的影响。
图1是表示本发明实施例的酚醛树脂(F)的分子量(Mw)和玻璃化转变温度(Tg，℃)的关系的图，图2是表示本发明例子的酚醛树脂(F)的分子量(Mw)和与铜箔的密合性(kN/m)的关系的图。
由图1和图2可知，使用本发明的酚醛树脂(F)时，可判断耐热性(在这里是指玻璃化转变温度)和密合性(在这里是指与铜箔的密合性)都非常好。
表11
*树脂成分总量中所占的重量比例表12
*树脂成分总量中所占的重量比例表13
*树脂成分总量中所占的重量比例表14
*树脂成分总量中所占的重量比例表15
*树脂成分总量中所占的重量比例如以上所示，本发明可以在不使用卤素系和磷系阻燃剂的条件下，获得耐热性和密合性都优良的印刷布线板用环氧树脂组合物。
即，本发明中，首先通过使用分子量比以往高且具有特定范围分子量分布的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，进而使用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂固化剂还低)的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂，可在改善耐热性和密合性方面获得非凡的效果。
另外，本发明中通过使用具有特定分子量分布(是在以往例的范围内，分子量比同时使用的环氧树脂还低)的苯酚芳烷基型树脂作为环氧树脂用固化剂，使用分子量高于以往例且具有特定范围分子量分布的苯酚芳烷基型环氧树脂作为环氧树脂，可在改善耐热性和密合性方面获得非凡的效果。
工业上的可利用性如以上所述，本发明的环氧树脂组合物可以在不使用卤素系和磷系阻燃剂的条件下同时具备优良的耐热性和密合性，所以可以适用于印刷布线板用环氧树脂组合物。
权利要求
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)、和环氧树脂用固化剂(B)，所述环氧树脂用固化剂(B)含有用下述通式(3)-(5)中之一表示的酚醛树脂(F)，所述通式中含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(1)表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个，并且所述结构单元X的重复数和所述结构单元Y的重复数的总和即n或者m+m’大于10小于75， 式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，r分别独立地表示0-4的整数，r’表示0-3的整数； 式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，s表示0-4的整数，s’表示0-3的整数；或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n大于10小于75； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n大于10小于75； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，m或者m’分别独立地为1-74，且m+m’大于10小于75，Z表示X或者Y中的任何一个。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(A)含有用下述通式(11)-(16)中之一表示的环氧化物(G)，所述通式中含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应之后对其产物进行环氧化而获得的用下述通式(9)表示的结构单元X’、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应之后对其产物进行环氧化而获得的用下述通式(10)表示的结构单元Y’中的至少一个，并且所述结构单元X’的重复数和所述结构单元Y’的重复数的总和即n或者m+m’为0以上10以下， 式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，r分别独立地表示0-4的整数，r’表示0-3的整数； 式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，s表示0-4的整数，s’表示0-3的整数； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n为0以上10以下； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n为0以上10以下； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，m或者m’分别独立地为1-9，且m+m’为1以上10以下，Z’表示X’或者Y’中的任何一个。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有无机填充材料(C)。
4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述无机填充材料(C)是氢氧化铝(C’)。
5.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述氢氧化铝(C’)的50质量％平均粒径即D50为0.5μm-20μm。
6.如权利要求1-5之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有固化促进催化剂(D)。
7.如权利要求1-6之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有含环氧基型的或者不含环氧基型的苯氧基树脂。
8.如权利要求1-7之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有橡胶成分作为挠性赋予剂。
9.如权利要求1-8之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有硅烷偶合剂。
10.如权利要求1-9之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有巯基化合物。
11.如权利要求1-10之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有含氮固化剂和无机阻燃剂中的至少一种。
12.一种清漆溶液，其特征在于通过将权利要求1-11之中任何一项所述的环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂中而成。
13.一种半固化浸渍材料，其特征在于由使权利要求12所述的清漆溶液浸渗于基材中并使其脱溶剂化后获得的半固化状态的树脂薄片构成。
14.一种层叠板，其特征在于通过将权利要求13所述的半固化浸渍材料层叠而形成。
15.一种镀铜层叠板，其特征在于在权利要求13所述的半固化浸渍材料的一个面上粘贴铜箔而成。
16.一种带有树脂的铜箔，其特征在于通过将权利要求12所述的清漆溶液涂布在铜箔表面上而获得。
17.一种印刷布线板，通过将铜箔和树脂材料层叠而形成，其特征在于所述树脂材料只由环氧树脂组合物组成或者由含有环氧树脂的基材组成，并且所述环氧树脂组合物是含有权利要求1-11之中任何一项所述的环氧树脂组合物的半固化状态或者固化状态的组合物。
18.如权利要求17所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料中含有由半固化状态的树脂薄片组成的半固化浸渍材料，所述半固化状态的树脂薄片是通过将环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂形成清漆溶液之后，将其浸渗于基材中并使其脱溶剂化后获得的。
19.如权利要求17所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料包含将所述环氧树脂组合物涂布于所述铜箔上后所形成的材料。
20.一种环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)，所述环氧树脂(A)含有用下述通式(35)-(40)中之一表示的环氧化物(H)，所述通式中含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用上述通式(9)表示的结构单元X’、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用上述通式(10)表示的结构单元Y’中的至少一个，并且所述结构单元X’的重复数和所述结构单元Y’的重复数的总和即n或者m+m’大于10小于75， 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n大于10小于75； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n大于10小于75； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，m或者m’分别独立地为1-74，且m+m’大于10小于75，Z’表示X’或者Y’中的任何一个。
21.如权利要求20所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述环氧树脂用固化剂(B)含有用下述通式(21)-(26)中之一表示且重复单元数即n或者m+m’为0以上10以下的酚醛树脂(F’)， 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n为0以上10以下； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，n为0以上10以下； 或者 式中，R6表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，t表示0-4的整数，m或者m’分别独立地为1-9，且m+m’为1以上10以下，Z表示X或者Y中的任何一个。
22.如权利要求20或21所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有无机填充材料(C)。
23.如权利要求22所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述无机填充材料(C)是氢氧化铝(C’)。
24.如权利要求23所述的环氧树脂组合物，其特征在于所述氢氧化铝(C’)的50质量％平均粒径即D50为0.5μm-20μm。
25.如权利要求21-24之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有固化促进催化剂(D)。
26.如权利要求21-25之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有含环氧基型的或者不含环氧基型的苯氧基树脂。
27.如权利要求21-25之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有橡胶成分作为挠性赋予剂。
28.如权利要求21-27之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有硅烷偶合剂。
29.如权利要求21-28之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有巯基化合物。
30.如权利要求21-29之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有含氮树脂和无机阻燃剂中的至少一种。
31.一种清漆溶液，其特征在于通过使权利要求21-30之中任何一项所述的环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂中而成。
32.一种半固化浸渍材料，其特征在于由使权利要求31所述的清漆溶液浸渗于基材中并使其脱溶剂化后获得的半固化状态的树脂薄片组成。
33.一种层叠板，其特征在于通过将权利要求32所述的半固化浸渍材料层叠而形成。
34.一种镀铜层叠板，其特征在于在权利要求32所述的半固化浸渍材料的一个面上粘贴铜箔而成。
35.一种带有树脂的铜箔，其特征在于通过将权利要求31所述的清漆溶液涂布在铜箔表面上而获得。
36.一种印刷布线板，通过将铜箔和树脂材料层叠而形成，其特征在于所述树脂材料只由环氧树脂组合物组成或者由含有环氧树脂的基材组成，并且所述环氧树脂组合物是含有权利要求21-30之中任何一项所述的环氧树脂组合物的半固化状态或者固化状态的组合物。
37.如权利要求36所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料包含由半固化状态的树脂薄片组成的半固化浸渍材料，所述半固化状态的树脂薄片是通过将环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂而形成清漆溶液之后将其浸渗于基材中，并使其脱溶剂化后获得的。
38.如权利要求36所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料包含将所述环氧树脂组合物涂布于所述铜箔上后所形成的材料。
39.一种环氧树脂组合物，其特征在于含有环氧树脂(A)和所述环氧树脂用固化剂(B)以及氢氧化铝(C’)，所述环氧树脂用固化剂(B)是含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(1)表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用下述通式(2)表示的结构单元Y中的至少一个的酚醛树脂(E)，所述环氧树脂(A)是所述酚醛树脂(E)的环氧化物(E’)，所述氢氧化铝(C’)的50质量％平均粒径即D50为1μm-10μm， 式中，R1、R2、R3分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，r分别独立地表示0-4的整数，r’表示0-3的整数； 式中，R4、R5分别独立地表示氢或者碳原子数为1-3的一价取代基，s表示0-4的整数，s’表示0-3的整数。
40.如权利要求39所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有固化促进催化剂(D)。
41.如权利要求39或者40所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有含环氧基型的或者不含环氧基型的苯氧基树脂。
42.如权利要求39-41之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于含有橡胶成分作为挠性赋予剂。
43.如权利要求39-42之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有硅烷偶合剂。
44.如权利要求39-43之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有巯基化合物。
45.如权利要求39-44之中任何一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于还含有含氮树脂和无机阻燃剂中的至少一种。
46.一种清漆溶液，其特征在于通过将权利要求39-45之中任何一项所述的环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂中而成。
47.一种半固化浸渍材料，其特征在于由使权利要求46所述的清漆溶液浸渗于基材中并使其脱溶剂化后获得的半固化状态的树脂薄片组成。
48.一种层叠板，其特征在于通过将权利要求47所述的半固化浸渍材料层叠而形成。
49.一种镀铜层叠板，其特征在于在权利要求46所述的半固化浸渍材料的一个面上粘贴铜箔而成。
50.一种带有树脂的铜箔，其特征在于通过将权利要求45所述的清漆溶液涂布在铜箔表面上而获得。
51.一种印刷布线板，通过将铜箔和树脂材料层叠而形成，其特征在于所述树脂材料只由环氧树脂组合物组成或者由含有环氧树脂的基材组成，并且所述环氧树脂组合物是含有权利要求1-13之中任何一项所述的环氧树脂组合物的半固化状态或者固化状态的组合物。
52.如权利要求51所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料包含由半固化状态的树脂薄片组成的半固化浸渍材料，所述半固化状态的树脂薄片是通过使环氧树脂组合物溶解或者分散于有机溶剂形成清漆溶液之后将其浸渗于基材中，并使其脱溶剂化后获得的。
53.如权利要求51所述的印刷布线板，其特征在于所述树脂材料包含将所述环氧树脂组合物涂布于所述铜箔上后所形成的材料。
全文摘要
一种环氧树脂组合物，其中含有环氧树脂(A)和环氧树脂用固化剂(B)，所述环氧树脂用固化剂(B)含有酚醛树脂(F)，所述酚醛树脂(F)中含有使联苯异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用规定通式表示的结构单元X、或者使苯的异构体或者它们的混合物和酚系化合物反应而获得的用规定通式表示的结构单元Y中的至少一个，并且所述结构单元X的重复数和所述结构单元Y的重复数的总和(n或者m+m’)大于10小于75。
文档编号C08G59/62GK1816581SQ20048001898
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月3日
发明者木内幸浩, 位地正年, 长岛宏明, 塚田真守 申请人:日本电气株式会社, 株式会社有泽制作所