嵌段共聚体组合物的制作方法

专利名称：嵌段共聚体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基芳烃和共轭二烯形成的嵌段共聚体组合物，特别涉及透明度和耐冲击性良好的不论是作为嵌段共聚体组合物本身还是与各种热塑性树脂配合使用都有用的嵌段共聚体组合物。
背景技术：
乙烯基芳烃和共轭二烯形成的乙烯基芳烃含量较高的嵌段共聚体利用其透明度和耐冲击性等特性，被广泛用于注塑成形的用途，片材、薄膜等的挤压成形用途等。
尤其是嵌段共聚体及掺入了嵌段共聚体的苯乙烯系聚合体组合物由于透明度和耐冲击性等良好，所以已经提出了一些技术方案。例如，在偶联前的2个线状共聚体中的乙烯基取代的芳烃嵌段的高分子量成分和低分子量成分的数均分子量之比为3～7的支链嵌段共聚体及其制备方法(例如，参考日本专利特开昭53-000286号公报)，以及具有以3个以上的乙烯基芳烃为单体单元的聚合体嵌段的支链嵌段共聚体及其制备方法(例如，参考日本专利特开平07-173232号公报)。
此外，分别记载了乙烯基芳烃嵌段部的分子量分布为2.3～4.5的线状共聚体组合物或乙烯基芳烃嵌段部的分子量分布为2.8～3.5、且通过掺合制得的支链嵌段共聚体组合物(例如，参考日本专利特开昭52-078260号公报)，以及使乙烯基芳烃嵌段部的分子量分布在2.8～3.5的范围之外的支链嵌段共聚体组合的方法(例如，参考日本专利特开昭57-028150号公报)。
但是，这些方法中，嵌段共聚体及使用了该共聚体的与各种热塑性树脂的组合物的透明度和耐冲击性等的平衡较差，特别是注射成形要在高剪切下进行成形，所以出现成形品易产生各向异性、对某一方的强度会变弱等问题，作为成形品不够理想。
发明的揭示本发明者鉴于现状，为获得挤压成形品、吹塑成形品和注射成形品的透明度和耐冲击性等的平衡良好的嵌段共聚体组合物而进行各种探讨后发现，由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成、通过偶联反应制得的嵌段共聚体中，通过掺合2种具有某种特定结构的硬链段嵌段部的嵌段共聚体，能够使挤压成形品、吹塑成形品和注射成形品的透明度不劣化，且耐冲击性得到极大的改善，从而完成了本发明。
即，本发明涉及由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯形成的嵌段共聚体组合物，该组合物的特征是，以成分A/成分B＝20～80/80～20(质量比)的混合比例含有下述成分A及成分B，成分A是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的数均分子量分别为M1及M2时，M1为75000～170000，M2为14000～30000，且M1/M2在4～9的范围内，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体；成分B是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的数均分子量分别为M3及M4时，M3为80000～160000，M4为4000～12000，且M3/M4在13～22的范围内，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体。
本发明获得的嵌段共聚体组合物不论是该嵌段共聚体组合物本身还是与各种热塑性树脂掺合形成的树脂组合物，都可以用于挤压成形、吹塑成形和注射成形等各种成形加工法，不论是哪一种方法都能够获得透明度和耐冲击性的平衡极好的成形加工品。
对于为何由本发明的嵌段共聚体组合物能够获得这种透明度和耐冲击性良好的成形加工品的原因还不明确，但可以作以下的推定。即，因为本发明的嵌段共聚体组合物的一级分子结构中，平均分子量、分子量分布和组成分布等都处于能够显现上述特性的有效范围内，所得成形体由有规律的微观层分离结构形成，不会产生所谓的宏观层分离结构(组合物中的成分间形成多个约1μm以上的宏观相分离结构时，会散射可见光，使透明度下降)，且形成的微观层分离结构中的软链段具有高连续性，连接比例高等缘故。
附图的简单说明

图1来自存在于环氧化油脂残基的环氧基的次甲基质子(图1中的以●标记的质子)。
图2来自存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的次甲基质子(图2中的以◎标记的质子)。
实施发明的最佳方式作为被用于本发明的嵌段共聚体组合物的乙烯基芳烃，可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，特别常用的可例举苯乙烯。可使用其中的1种也可以2种以上的混合物的形式使用。
此外，共轭二烯为碳原子数4～8的具有1对共轭双键的二烯烃，可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，特别常用的是1，3-丁二烯、异戊二烯。可使用其中的1种也可以2种以上的混合物的形式使用。
本发明的嵌段共聚体组合物基于该共聚体组合物的总质量，由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃和5～45质量％的共轭二烯构成。
该嵌段共聚体组合物由作为单体单元的超过95质量％的乙烯基芳烃和未满5质量％的共轭二烯构成时，该嵌段共聚体组合物的耐冲击性不佳，所以不理想。另一方面，该嵌段共聚体组合物由作为单体单元的未满55质量％的乙烯基芳烃和超过45质量％的共轭二烯构成时，该嵌段共聚体组合物的透明度、成形加工性、刚性、热稳定性等不佳，也不理想。
如果该嵌段共聚体组合物基于该共聚体组合物的总质量，由作为单体单元的60～85质量％的乙烯基芳烃和15～40质量％的共轭二烯构成，则所得嵌段共聚体组合物的耐冲击性及透明度的平衡较好，比较理想，如果由作为单体单元的65～80质量％的乙烯基芳烃和20～35质量％的共轭二烯构成，则所得嵌段共聚体组合物的耐冲击性、透明度和成形加工性等物性平衡更佳，更加理想。
本发明的嵌段共聚体组合物以成分A/成分B＝20～80/80～20(质量比)的混合比例含有成分A及成分B。
这里，成分(A)是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的数均分子量分别为M1及M2时，M1为75000～170000，M2为14000～30000，且M1/M2在4～9的范围内，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体。
另一成分B是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的数均分子量分别为M3及M4时，M3为80000～160000，M4为4000～12000，且M3/M4在13～22的范围内，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体。
成分A由作为单体单元的超过95质量％的乙烯基芳烃及未满5质量％的共轭二烯构成时，最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性不佳，所以不理想。另一方面，成分A由作为单体单元的未满55质量％的乙烯基芳烃及超过45质量％的共轭二烯构成时，最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度、成形加工性、刚性、热稳定性等变差，也不理想。
成分A如果由作为单体单元的60～90质量％的乙烯基芳烃及10～40质量％的共轭二烯构成，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性及透明度的平衡良好，比较理想，如果由作为单体单元的65～85质量％的乙烯基芳烃及15～35质量％的共轭二烯构成，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性、透明度、成形加工性等物性的平衡更佳，更理想。
成分A由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成。
这里，以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部是指由作为单体单元的70～100质量％的乙烯基芳烃和0～30质量％的共轭二烯形成的嵌段部。以乙烯基芳烃为主体的嵌段部如果是由作为单体单元的80～100质量％的乙烯基芳烃和0～20质量％的共轭二烯形成的嵌段部，则最终获得的嵌段共聚体组合物的刚性良好，比较理想，如果是由作为单体单元的95～100质量％的乙烯基芳烃和0～5质量％的共轭二烯形成的嵌段部，则更佳，如果是由作为单体单元的乙烯基芳烃形成的嵌段部则最理想。
以乙烯基芳烃为主体的嵌段部是由作为单体单元的乙烯基芳烃和共轭二烯形成的共聚体嵌段部时，单体单元的构型可以是无规结构也可以是递变(taper)结构，还可以是嵌段结构。作为嵌段结构，可例举共轭二烯嵌段部以D表示、乙烯基芳烃嵌段部以V表示时用V-D-V(D的两侧的V的聚合度可以相同也可以不同)表示的结构等。
以共轭二烯为主体的软链段嵌段部是指由作为单体单元的60～100质量％的共轭二烯和0～40质量％的乙烯基芳烃形成的嵌段部。这里，以共轭二烯为主体的嵌段部如果是由作为单体单元的70～100质量％的共轭二烯和0～30质量％的乙烯基芳烃形成的嵌段部，则所得嵌段共聚体的耐冲击性良好，所以比较理想，如果是由作为单体单元的共轭二烯形成的嵌段部，则更理想。作为软链段嵌段部使用由共轭二烯和乙烯基芳烃形成的共聚体嵌段部时，单体的构型可以是递变结构，也可以是无规结构，但最好是无规结构。
此外，成分A中，硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的数均分子量分别为M1及M2时，M1为75000～170000，M2为14000～30000，且M1/M2在4～9的范围内，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩尔比)。
成分A的硬链段嵌段部如果由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部形成，则最终所得的嵌段共聚体组合物的成形加工性良好，而且透明度和耐冲击性的平衡良好。
以2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部以S1及S2表示时，成分A中，它们的数均分子量M1及M2分别必须是M1在75000～170000的范围内，M2在14000～30000的范围内。S1的数均分子量M1如果未满75000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性不佳，如果超过170000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度下降。S2的数均分子量M2如果未满14000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度和耐冲击性变差，如果超过30000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性下降。从最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，S1及S2的数均分子量的范围特好为M1在100000～150000的范围内，M2在15000～18000的范围内。
成分A中，数均分子量M1及M2之比M1/M2在4～9的范围内。该比值M1/M2如果未满4，则最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性及耐冲击性不佳，如果该比值M1/M2超过9，则最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度变差。从最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，比值M1/M2的范围内特好为5～8。
成分A中，按照S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩尔比)的要求设定这2种嵌段部的比例。这样能够使最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度、耐冲击性的平衡达到良好。S1的比例如果未满上述范围的下限且S2的比例超过上述范围的上限，则嵌段共聚体的耐冲击性及透明度变差，如果S1的比例超过上述范围的上限且S2的比例未满上述范围的下限，则嵌段共聚体的成形加工性下降，同时耐冲击性下降。从嵌段共聚体的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，S1和S2的比例S1/S2特好在10～30/70～90(摩尔比)的范围内。
对成分A的分子量虽然无特别限定，但从本发明的嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，如果例示较好的分子量范围，则数均分子量较好为60000～160000，重均分子量较好为90000～220000，数均分子量更好为80000～140000，重均分子量更好为120000～200000。此外，对成分A的分子量分布无特别限定，从本发明的嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，分子量分布(重均分子量/数均分子量)较好为1.2～1.8，更好为1.3～1.6。
此外，成分A是通过偶联反应制得的嵌段共聚体。成分A通过在烃类溶剂中采用了有机锂化合物为引发剂的常规的活性阴离子聚合法制得。这里，乙烯基芳烃和共轭二烯作为单体使用，在烃类溶剂中采用有机锂化合物作为引发剂进行阴离子聚合使活性末端生成后，经过添加偶联剂使活性末端和偶联剂反应这样的偶联反应进行合成。即，偶联反应是指束缚一末端具有活性部位的聚合物链，且使它们结合的反应。偶联剂是每1分子中具有2个以上的可被活性部位进攻的反应点、能够束缚一末端具有活性部位的聚合物链并使它们结合的化合物。
本发明中的偶联剂可使用1分子中具有2个反应点的2官能性偶联剂，还可使用1分子中具有3个以上的反应点的多官能性偶联剂。多官能性偶联剂可1种单独使用，也可并用2种以上的多官能性偶联剂，此外还可并用1种以上的2官能性偶联剂和1种以上的多官能性偶联剂。较好的是单独使用1种多官能性偶联剂。
进行偶联反应时，偶联剂中的活性部位可进攻的反应点并不需要完全反应，一部分可不参与反应而残留。此外，所有在一个末端有活性部位的聚合物链并不一定要与偶联剂的反应点完全反应，未反应而残留的聚合物链可残留于最终生成的嵌段共聚体。
另外，使用了多官能性偶联剂的情况下，具有比所用的偶联剂的反应点完全反应时被估计的支链数少的支链数的嵌段共聚体可混在最终生成的嵌段共聚体中，偶联剂仅在活性部位取代的只在一个末端上结合了偶联剂的聚合物链也可混在最终生成的嵌段共聚体中。
这种情况下，使用了2官能性偶联剂时的成分A就形成为混合了所用偶联剂的反应点完全反应的嵌段共聚体、偶联剂仅在活性部位取代并结合的聚合物链及未与偶联剂的反应点反应而残留的聚合物链的成分。此外，使用了多官能性偶联剂时的成分A形成为混合了具有与所用的偶联剂的反应点完全反应时被估计的支链数相等的支链数的嵌段共聚体、具有比所用的偶联剂的反应点完全反应时被估计的支链数少的支链数的嵌段共聚体、偶联剂仅在活性部位取代并结合的聚合物链及未与偶联剂的反应点反应而残留的聚合物链中的任意2种以上的成分。
这里，本发明所用的偶联剂可例举四氯化硅、1，2-双(甲基二氯甲硅烷基)乙烷等氯硅烷系化合物，四甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物，四氯化锡，多卤烃，羧酸酯，聚乙烯基化合物，环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油等环氧化油脂等。
该偶联剂中，作为1分子中具有2个反应点的2官能性偶联剂有二甲基二氯硅烷和二甲基二甲氧基硅烷等。另一方面，作为1分子中具有3个以上的反应点的多官能性偶联剂有甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷和四苯氧基硅烷等。此外，由于环氧化油脂的1分子中具有3个酯键的羰基碳、且在长链烷基侧最少具有1个以上的环氧基，所以也是多官能性偶联剂。
本发明中采用的偶联剂最好为多官能性偶联剂，其中较好的是环氧化油脂。环氧化油脂包括环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油，其中特好的是环氧化大豆油。
环氧化大豆油和环氧化亚麻仁油这样的环氧化油脂是包含油酸、亚油酸、亚麻酸这样的不饱和酸的长链羧酸混合物的甘油酯环氧化后的化合物。因此，将它们作为多官能性偶联剂使用时，反应点完全反应时被估计的嵌段共聚体的支链数是，在1个亚麻酸残基中存在3个环氧基及1个羰基，在1个油酸残基中存在1个环氧基及1个羰基，在1个亚油酸残基中存在2个环氧基及1个羰基，所以基于各自的结构可生成支链数为5、3及4的嵌段共聚体。即，反应点完全反应时获得支链数为3～5的嵌段共聚体组合物，即嵌段共聚体的支链数最大为5。
然后，成分B的(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体这3点与成分A相同，成分B满足成分A中所记载的要件。
但是成分B的(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的数均分子量分别为M3及M4时，M3为80000～160000，M4为4000～12000，且M3/M4在13～22的范围内，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩尔比)这点与成分A不同。以下对这点进行说明。
首先，成分B的硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部形成。藉此最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性良好，而且透明度、耐冲击性的平衡良好，这方面与成分A相同。
但是，成分B中，以2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部以S3及S4表示时，成分B中的嵌段部S3及S4的数均分子量M3及M4必须是M3在80000～160000及M4在4000～12000的范围内。S3的数均分子量M3如果未满80000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性劣化，如果超过160000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性不仅较差，而且透明度下降。S4的数均分子量M4如果未满4000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度变差，同时流动性过高，成形加工性不佳，另一方面，如果超过12000，则最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性下降。从最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，M3特好为90000～140000，M4特好为4000～12000，更理想的是5000～9000。
成分B中的数均分子量M3及M4之比M3/M4必须在13～22的范围内。比值M3/M4未满13时，最终获得的嵌段共聚体组合物的耐冲击性不佳，比值M3/M4超过22时，最终获得的嵌段共聚体组合物的透明度劣化。从最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，比值M3/M4的范围特好为14～19。
另外，成分B中按照S3/S4＝5～30/70～95(摩尔比)的范围设定S3及S4的比例S3/S4。这样最终获得的嵌段共聚体组合物的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡良好。如果S3的比例未满上述范围的下限且S4的比例超过上述范围的上限，则嵌段共聚体的耐冲击性和透明度劣化，如果S3的比例超过上述范围的上限且S4的比例未满上述范围的下限，则嵌段共聚体组合物的耐冲击性不仅劣化，且成形加工性下降。从嵌段共聚体的成形加工性、透明度和耐冲击性的平衡考虑，S3及S4的比例S3/S4特好为10～25/75～90(摩尔比)。
对成分B的分子量无特别限定，从本发明的嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，如果例示较好的分子量范围，则数均分子量为60000～110000，重均分子量为100000～180000，数均分子量更好为80000～90000，重均分子量更好为120000～150000。此外，对成分B的分子量分布无特别限定，从本发明的嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，如果例示分子量分布的范围，则为1.3～2.0，更好为1.4～1.8。
本发明的嵌段共聚体组合物含有上述成分A及成分B，其混合比例是成分A/成分B＝20～80/80～20(质量比)。混合比例在上述范围内，能够获得成形加工性、耐冲击性和透明度的平衡良好的嵌段共聚体组合物。
混合比例是成分A未满20且成分B超过80的情况下，最终获得的嵌段共聚体组合物的流动性过高，成形加工性不良，同时透明度劣化，另一方面，混合比例是成分A超过80且成分B未满20的情况下，最终获得的嵌段共聚体组合物的流动性下降，成形加工性劣化，同时冲击强度下降。
特别是单独采用成分A只能够获得流动性明显低、冲击强度大幅劣化的嵌段共聚体，单独采用成分B只能够获得流动性明显高、且透明度大幅劣化的嵌段共聚体，但象本发明那样通过混合成分A和成分B，能够获得成形加工性、耐冲击性和透明度的平衡良好的嵌段共聚体组合物。
更理想的混合比例是成分A/成分B＝30～70/70～30(质量比)。
对本发明的含有成分A及成分B的嵌段共聚体组合物的分子量无特别限定，但从该嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，如果例示较好的分子量范围，则数均分子量为60000～140000，重均分子量为110000～200000。数均分子量更好为80000～110000，重均分子量更好为120000～180000。此外，对该嵌段共聚体组合物的分子量分布无特别限定，从该嵌段共聚体组合物的成形加工性考虑，如果例示较好的分子量分布的范围，则为1.4～2.0，更好为1.4～1.8。
如前所述，本发明中的成分A及成分B通过在烃类溶剂中采用了有机锂化合物为引发剂的常规的活性阴离子聚合法制得。即，将乙烯基芳烃和共轭二烯作为单体使用，在烃类溶剂中采用有机锂化合物作为引发剂进行阴离子聚合使活性末端生成后，经过添加偶联剂使活性末端和偶联剂反应的偶联法而制得。例如，制造由作为硬链段嵌段部的以乙烯基芳烃为单体的嵌段部、和作为软链段嵌段部的以共轭二烯为单体的嵌段部形成的成分A及成分B时，可经过首先采用引发剂使乙烯基芳烃进行阴离子聚合、然后逐次在聚合系中添加引发剂及乙烯基芳烃形成以分子量不同的2种乙烯基芳烃为单体单元的聚合体嵌段、再添加共轭二烯、最后进行偶联这样的工序来生成。
作为被用于成分A及成分B的制备的有机溶剂，可采用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃或苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烃等公知的有机溶剂。
此外，有机锂化合物为分子中结合了1个以上的锂原子的化合物，例如可使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等。
本发明的成分A及成分B的制备中，可将少量的极性化合物溶于溶剂中。由于极性化合物能够改善引发剂的效率，且能够调整共轭二烯的微观组成，也许在乙烯基芳烃和共轭二烯共聚时可作为无规化试剂使用。作为被用于本发明的成分A及成分B的制造的极性化合物，可例举四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等醚类，三乙胺、四甲基乙二胺等胺类，硫醚类，膦类，磷酰胺类，烷基苯磺酸盐，钾和钠的醇盐等，较好的极性化合物为四氢呋喃。
制备本发明的成分A及成分B时的聚合温度一般为-10℃～150℃，较好为40℃～120℃。聚合所需的时间因条件而异，通常在48小时内，特好为0.5～10小时。此外，聚合系的气氛可用氮气等惰性气体置换。聚合压力只要是能够在上述聚合温度范围内将单体及溶剂维持为液相的足够的压力即可，无特别限定。此外，必须注意不要在聚合系内混入使引发剂及活性聚合物失活的杂质，例如，水、氧、二氧化碳气体等。
聚合及偶联反应结束后，添加使活性末端失活的足够量的水、醇、二氧化碳、有机酸、无机酸等具有活性氢的物质作为聚合终止剂，使与偶联反应无关的活性嵌段共聚体失活。此时，例如作为聚合终止剂使用水或醇类时，在聚合链的末端被导入氢，在使用二氧化碳作为聚合终止剂时，在聚合链的末端被导入羧基。因此，通过适当选择聚合终止剂，能够制得包含在末端具有各种官能团的嵌段共聚体成分的嵌段共聚体。
偶联剂的添加量可以是任意的有效量，较好的是按照对应于活性末端存在化学计算量以上的偶联剂的反应点的要求设定。具体来讲就是最好按照对应于偶联工序前的聚合液中的活性末端的摩尔数存在1～2当量的反应点的要求设定偶联剂的添加量。例如，由于能够从作为引发剂的有机锂化合物的添加量算出存在于反应系中的锂原子的摩尔数，所以通过将该摩尔数当作活性末端的摩尔数，能够确定偶联剂的添加量以使反应系中存在所希望的当量数的反应点。这里，当量是指添加于反应系中的偶联剂的反应点数目作为活性末端数的倍数表示的值。
本发明的嵌段共聚体组合物为使用环氧化油脂被偶联而合成的含有成分A及成分B的嵌段共聚体组合物时，该嵌段共聚体组合物中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数与存在于环氧化油脂残基的环氧基及该开环的环氧基残基的合计摩尔数的比值如果未满0.7，则该嵌段共聚体组合物及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性提高，与以透明度和成形加工性为首的其它物性的平衡性非常好，所以比较理想。前述摩尔数的比值如果为0.03～0.65，则更理想，还要理想的比值是0.03～0.5。特别是该比值达到0.1～0.3时，该嵌段共聚体组合物的耐冲击性中，以恰贝冲击强度为代表的切口存在下的耐冲击性有所提高，比较理想。该比值可通过偶联工序中的偶联剂的添加量来控制，可按照使反应系中存在1～2当量、较好为1～1.5当量的反应点的要求来设定偶联剂的添加量。
采用氘代氯仿、氘代四氢呋喃等氘代溶剂或四氯化碳，用质子NMR谱对本发明的嵌段共聚体组合物进行测定能够求得对于前述摩尔数的比值。
要使本发明的嵌段共聚体组合物中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数与存在于环氧化油脂残基的环氧基及开环的环氧基残基的合计的摩尔数的比值未满0.7，就必须使构成该嵌段共聚体组合物的成分A及成分B中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数与存在于环氧化油脂残基的环氧基及开环的环氧基残基的合计的摩尔数的比值都未满0.7，这样有利于该嵌段共聚体组合物及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明度和成形加工性等物性的平衡趋于良好。
以下例示的是构成本发明的嵌段共聚体组合物的成分A及成分B的特好的结构。
首先，成分A作为具有以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部的通过偶联反应制得的嵌段共聚体，可例举以下的(1)记载的3种嵌段共聚体的混合物等。
S1-B1、S2-B1、(S1-B1)i-X-(B1-S2)m(1)式中，S1、S2表示以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部，B1表示以共轭二烯为主体的软链段嵌段部，B1的数均分子量在10000～30000的范围内，X表示偶联剂的残基，i、m表示0以上的整数，i+m在1以上8以下。
成分A中，作为软链段嵌段部的以共轭二烯为主体的嵌段部B1的分子量以数均分子量计较好在10000～30000的范围内。如果在该范围内，则能够获得透明度、耐冲击性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚体。软链段嵌段部B1的数均分子量如果未满10000，则嵌段共聚体的耐冲击性劣化，如果超过30000，则透明度及成形加工性劣化。为了获得透明度、耐冲击性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚体，软链段嵌段部的数均分子量范围特好为11000～26000。此外，如果i+m在1以上8以下，则能够获得透明度、耐冲击性和成形加工性良好的嵌段共聚体，比较理想，更好的是在1以上5以下。
成分A最好含有65～90质量％的支链嵌段共聚体。所谓的支链嵌段共聚体是指从(1)记载的嵌段共聚体的混合物除去了与偶联反应无关的残留的聚合物链及仅有偶联剂在活性部位取代并结合的聚合物链后的成分。
成分A中的支链嵌段共聚体的含有率可按照下述步骤采用凝胶渗透色谱法求得。
即，成分A的凝胶渗透色谱中，算出对应于偶联之前的线状嵌段共聚体S1-B1、S2-B1的峰面积之和(即为与偶联反应无关的残留的聚合物链及仅有偶联剂在活性部位取代并结合的聚合物链的峰面积)，从峰面积的总值中减去该值，求得成分A中的支链嵌段共聚体的峰面积。
通过以百分率求出以上求得的支链嵌段共聚体的峰面积与峰面积总值的面积比例，能够以质量％求出成分A中的支链嵌段共聚体的含有率。
支链嵌段共聚体的含有率特好为70～85质量％。如果成分A中的支链嵌段共聚体的含有率未满65质量％，则嵌段共聚体及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明度、成形加工性有时会劣化，不理想，如果超过90质量％，则嵌段共聚体及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性有时会劣化，也不理想。
成分B作为具有以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部的通过偶联反应制得的嵌段共聚体，可例举以下的(2)记载的3种嵌段共聚体的混合物等。
S3-B2、S4-B2、(S3-B2)n-Y-(B2-S4)o(2)式中，S3、S4表示以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部，B2表示以共轭二烯为主体的软链段嵌段部，B2的数均分子量为9000～20000，Y表示偶联剂的残基，n、o表示0以上的整数，n+o表示1以上8以下。
成分B中，作为软链段嵌段部的以共轭二烯为主体的嵌段部B2的分子量以数均分子量计较好在9000～20000的范围内。如果在该范围内，则能够获得透明度、耐冲击性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚体。软链段嵌段部B2的数均分子量如果未满9000，则嵌段共聚体的耐冲击性劣化，如果超过20000，则透明度及成形加工性劣化。为了获得透明度、耐冲击性及成形加工性的平衡良好的嵌段共聚体，软链段嵌段部的数均分子量范围特好为12000～16000。此外，如果n+o在1以上8以下，则能够获得透明度、耐冲击性和成形加工性良好的嵌段共聚体，比较理想，更好的是在1以上5以下。
成分B最好含有65～90质量％的支链嵌段共聚体。所谓的支链嵌段共聚体是指从(2)记载的嵌段共聚体的混合物除去了与偶联反应无关的残留的聚合物链及仅有偶联剂在活性部位取代并结合的聚合物链后的成分。成分B中的支链嵌段共聚体的含有率可采用凝胶渗透色谱法通过与成分A同样的方法求得。
成分B中的支链嵌段共聚体的含有率特好为70～85质量％。如果成分B中的支链嵌段共聚体的含有率未满65质量％，则嵌段共聚体及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性、透明度、成形加工性有时会劣化，不理想，如果超过90质量％，则嵌段共聚体及其与苯乙烯系树脂的混合树脂组合物的耐冲击性有时会劣化，也不理想。
本发明的嵌段共聚体组合物通过混合成分A及成分B而得。这里，对混合方法无特别限定，可混合成分A及成分B的聚合后的非活化溶液而得；也可混合成分A及成分B的颗粒，再用挤压机进行熔融混炼而得。
本发明的嵌段共聚体组合物中可根据需要掺入各种添加剂。在嵌段共聚体接受各种热处理时，或者因为其成形品等在氧化性气氛或紫外线等的照射下被使用、物性出现劣化而进行处理，或者进一步赋予有利于使用目的的物性时，例如可添加稳定剂、润滑剂、加工助剂、防结块剂、防带电剂、防雾剂、耐候性提高剂、软化剂、增塑剂、颜料等添加剂。
作为稳定剂，可例举丙烯酸2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯或3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系防氧化剂，磷酸2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基酯、磷酸三壬基苯基酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷系防氧化剂等。
此外，作为润滑剂、加工助剂、防结块剂、防带电剂、防雾剂，可例举棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等饱和脂肪酸，棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯等脂肪酸酯或季戊四醇脂肪酸酯，还可例举芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺，亚乙基双硬脂酰胺，甘油单脂肪酸酯，甘油二脂肪酸酯，山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯，以肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等为代表的高级醇等。
此外，作为耐候性提高剂，可例举2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系，2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯等水杨酸酯系，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂，此外，可例举1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺型耐候性提高剂。另外，还可加入轻油或硅油等。
这些添加剂在本发明的嵌段共聚体组合物中的用量最好在0～5质量％以下的范围内。
以上获得的本发明的嵌段共聚体组合物可通过以往公知的任意的成形加工方法，例如，挤压成形、注射成形、中空成形等，被容易地加工成形为片材、发泡体、薄膜、各种形状的注射成形品、中空成形品、压空成形品、真空成形品、双轴拉伸成形品等多种多样的可实用的产品。
本发明的嵌段共聚体组合物可根据需要与各种热塑性树脂掺合形成树脂组合物。
可使用的热塑性树脂的例子可例举聚苯乙烯系聚合物、聚苯醚系聚合物、聚乙烯系聚合物、聚丙烯系聚合物、聚丁烯系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚乙酸乙烯系聚合物、聚酰胺系聚合物、热塑性聚酯系聚合物、聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯氧基系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、聚缩醛系聚合物、聚丁二烯系聚合物、热塑性聚氨酯系聚合物、聚锍化物系聚合物等，较好的热塑性树脂为苯乙烯系聚合物，特别适合使用的是聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
本发明的嵌段共聚体组合物和热塑性树脂的掺合质量比较好是嵌段共聚体组合物/热塑性树脂＝3/97～90/10。前述嵌段共聚体组合物的配比如果未满3质量％，则生成的树脂组合物的耐冲击性的改善效果不够充分，热塑性树脂的配比量如果未满10质量％，则因热塑性树脂的掺入而出现的刚性等的改善效果不充分，所以不理想。特好的是该嵌段共聚体组合物和热塑性树脂的掺合质量比为嵌段共聚体组合物/热塑性树脂＝30/70～80/20，更好为嵌段共聚体组合物/热塑性树脂＝40/60～70/30。
以下用实施例对本发明进行说明。本发明的内容并不限定于这些实施例。实施例及比较例中所示的数据通过以下的方法测定。
利用注射成形机由树脂颗粒成形得试验片，以JIS-K7105为基准，对该试验片的总透光率及浊度值进行测定，此外，以JIS K-7111(附切口)为基准对该试验片的恰贝冲击强度进行测定。
利用注射成形机成形厚2mm的平板，采用落锤图像冲击试验机(东洋精机制作所的检测仪表化落锤冲击试验机的商标)，使质量为6.5kg的重锤从62cm的高度自由落下在固定于支架(径40mm)的试验片平面上，使设置于重锤下部的撞针(径12.7mm)完全破坏或贯通试验片，测定此时所需的全部能量(称为吸收总能量)，以此作为落锤冲击强度。
通过对双键加成氯化碘进行测定的卤素加成法，求得嵌段共聚体组合物中的聚丁二烯橡胶成分量(PBd量)。
以JIS K-7210为基准，测定高温下的流动性(MFR)。
凝胶渗透色谱法(GPC)的测定条件为下述测定条件1及测定条件2。
溶剂(流动相)THF
流速1.0ml/分钟设定温度40℃柱构成按照东ソ-株式会社制TSKguardcolumn MP(×L)6.0mmID×4.0cm1根，以及东ソ-株式会社制TSK-GEL MULTIPORE HXL-M，7.8mmID×30.0cm(理论塔板数16000块)2根共计3根的顺序排列(理论塔板数总共为32000块)试样注入量100μl(试液浓度1mg/ml)送液压力39kg/cm2检测器RI检测器[测定条件2]溶剂(流动相)THF流速0.2ml/分钟设定温度40℃柱构成按照昭和电工制KF-G 4.6mmID×10cm 1根，以及昭和电工制KF-404HQ 4.6mmID×250cm(理论塔板数25000块)4根共计5根的顺序排列(理论塔板数总共为100000块)试样注入量100μl(试液浓度2mg/ml)送液压力127kg/cm2检测器RI检测器然后，按照以下方法测定以共轭二烯为主体的软链段嵌段部的数均分子量。关于成分A，将S1及S2的混合物的利用测定条件1的GPC获得的色谱图上的对应的各峰的数均分子量值分别设定为M1、M2，将S1-B1及S2-B1的混合物的利用测定条件2的GPC获得的色谱图上的对应的各峰的数均分子量值分别设定为M5、M6时，将利用下式求得的X值作为软链段嵌段部的数均分子量的聚苯乙烯换算值。
X＝{(M5-M1)+(M6-M2)}/2然后，采用由通过用GPC测定分子量已知的标准聚丁二烯、求出这些标准聚丁二烯的聚苯乙烯换算分子量而获得的聚苯乙烯换算分子量X换算成绝对分子量值Y的转换式Y＝0.58×X，算出共轭二烯的均聚物形成的软链段嵌段部的数均分子量。
关于成分B，将S3及S4的混合物的利用测定条件1的GPC获得的色谱图上的对应的各峰的数均分子量值分别设定为M3、M4，将S3-B2及S4-B2的混合物的利用测定条件2的GPC获得的色谱图上的对应的各峰的数均分子量值分别设定为M7、M8时，将利用下式求得的X值作为软链段嵌段部的数均分子量的聚苯乙烯换算值。
X＝{(M7-M3)+(M8-M4)}/2然后，与成分A的情况相同，算出软链段嵌段部的数均分子量。
接着，采用凝胶渗透色谱法，按照以下所述的方法求出成分A及成分B中所含的支链嵌段共聚体的含有率。
成分A中，首先关于对应于偶联前的线状嵌段共聚体S1-B1及S2-B1的峰，测定对应于由第3阶段的丁二烯聚合完成后的试样的凝胶渗透色谱图获得的S1-B1及S2-B1的成分的峰最大分子量M5及M6。
然后，通过选定在最终获得的成分A的凝胶渗透色谱图上具有M5、M6的各自的分子量的峰，归属对应于S1-B1及S2-B1的峰。
分别从邻接的峰之间的峰谷至基线作垂线，作为由基线和垂线围成的部分的峰面积算出被归属的对应于S1-B1及S2-B1的成分的峰面积。
然后，算出这2种成分的峰面积之和，将该值从成分A的总的色谱图的面积的值中减去，求得成分A中的支链嵌段共聚体的峰面积。通过以百分率求出以上求得的支链嵌段共聚体的峰面积与成分A的总的色谱图的面积的面积比例，以质量％求出成分A中的支链嵌段共聚体的含有率。
成分B与成分A同样，以质量％求得成分B中的支链嵌段共聚体的含有率。
成分A中的S1及S2的摩尔比按照以下方法求得。在S1及S2的混合物的利用测定条件1的GPC获得的色谱图中，将对应于成分S1及成分S2的各峰的峰顶分子量值分别设定为Mp1及Mp2，将各峰的面积比分别设定为A1及A2，通过下式算出S1及S2的摩尔比。
S1∶S2(摩尔比)＝(A1/Mp1)∶(A2/Mp2)成分B与成分A同样，求得成分B中的S3及S4的摩尔比。
此外，通过质子NMR谱测定，按照以下方法求得嵌段共聚体组合物中的环氧化油脂残基中存在的开环的环氧基残基的摩尔数与存在于环氧化油脂残基的环氧基及开环的环氧基残基的合计摩尔数的比值。
首先，将40mg的试样溶于1ml的氘代氯仿，采用日本电子制JNM-α500FT-NMR，在以下的条件下测定质子NMR谱。
脉冲宽度＝5.90μs(45°)，数据点＝16384，重复时间＝7.0480秒，AD转换器＝32千比特，累计次数＝792，试管＝5mmφ，测定温度＝室温。
所得质子NMR谱中，来自存在于环氧化油脂残基的环氧基的次甲基质子(图1中标记了●的质子)的峰在2.8～3.2ppm出现。另一方面，来自存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的次甲基质子(图2中标记了◎的质子)的峰在3.75ppm出现。
藉此，采用2.8～3.2ppm的化学位移的峰(面积为M)和3.75ppm的化学位移的峰(面积为N)，由下式算出嵌段共聚体组合物中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数和存在于环氧化油脂残基的环氧基及该开环的环氧基残基的合计摩尔数的比值R。
R＝(2×N)/(M+2×N)与嵌段共聚体组合物的情况相同，利用质子NMR谱测定，求出成分A及成分B中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数和存在于环氧化油脂残基的环氧基及开环的环氧基残基的合计摩尔数的比值。
首先，按照以下的步骤合成成分A。
用环己烷洗涤内容积3L的附有夹套和搅拌机的不锈钢制聚合槽，置换氮气后在氮气的气氛下，在该聚合槽中装入含150ppm四氢呋喃的经过脱水处理使水分含量降至6ppm以下的环己烷1233g，然后加入经过脱水处理的使水分含量降至5ppm以下的苯乙烯129g。内温升至50℃后，添加1.5ml的正丁基锂的10质量％的环己烷溶液(摩尔浓度1.2mol/l)，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第1阶段的聚合)。
然后，在内温50℃的一定的条件下，先添加正丁基锂的10质量％的环己烷溶液7.8ml，再添加经过脱水处理的水分含量降至5ppm以下的苯乙烯171g，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第2阶段的聚合)。
第2阶段的聚合结束后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在测定条件1下进行该成分经过真空干燥而获得的固形成分的GPC测定，在该试样物中存在2种聚苯乙烯链、各自的数均分子量从高到低分别为M1、M2时，M1＝95300，M2＝15700。
然后，将内温升至80℃，添加111g通过分子筛脱水的丁二烯，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第3阶段的聚合)。
在第3阶段的聚合完成后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在测定条件2下进行该成分经过真空干燥而获得的固形成分的GPC测定，在该试样物中存在2种聚合物链(分子量不同的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚体)、其数均分子量(聚苯乙烯换算值)从高到低分别为M5、M6时，M5＝119500，M6＝36300。
依次完成聚合后在内温80℃的一定条件下，添加在10ml环己烷中溶解了环氧化大豆油Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)1.4g(相当于1.3当量)而形成的溶液，进行30分钟的偶联反应(偶联工序)。
这里，对环氧化大豆油Vikoflex7170的添加量的决定方法进行说明。由于Vikoflex7170的分子量为1000、环氧乙烷的氧含量为7.1％，所以1摩尔的Vikoflex7170中具有4.4摩尔的环氧基。另一方面，由于1摩尔的Vikoflex7170中具有3摩尔的羰基，所以1摩尔的Vikoflex7170中形成了10.4摩尔的偶联反应点。从在第1阶段的聚合及第2阶段的聚合中添加的正丁基锂的量可算出存在于反应系的锂原子为0.0112摩尔。因此，对应于锂活性末端的1.3当量的Vikoflex7170的质量可通过0.0112(摩尔)×1.3(当量)×1000/10.4＝1.4g算出。
最后，利用甲醇使全部的聚合活性末端失活，获得成分A的聚合液(聚合物浓度25质量％)。
甲醇失活后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥，获得成分A的固形成分。
成分B按照以下的步骤合成。
用环己烷洗涤内容积3L的附有夹套和搅拌机的不锈钢制聚合槽，置换氮气后在氮气的气氛下，在该聚合槽中装入含150ppm四氢呋喃的经过脱水处理使水分含量降至6ppm以下的环己烷1222g，然后加入经过脱水处理的使水分含量降至5ppm以下的苯乙烯189g。内温升至50℃后，添加1.5ml的正丁基锂的10质量％的环己烷溶液，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第1阶段的聚合)。
然后，在内温50℃的一定的条件下，先添加正丁基锂的10质量％的环己烷溶液10.0ml，再添加经过脱水处理的水分含量降至5ppm以下的苯乙烯76g，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第2阶段的聚合)。
第2阶段的聚合结束后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在测定条件1下进行该成分经过真空干燥而获得的固形成分的GPC测定，在该试样物中存在2种聚苯乙烯链、各自的数均分子量从高到低分别为M3、M4时，M3＝91100，M4＝6000。
然后，将内温升至80℃，添加143g通过分子筛脱水的丁二烯，在最高温度不超过120℃的范围内进行20分钟的聚合(第3阶段的聚合)。
在第3阶段的聚合完成后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，在测定条件2下进行该成分经过真空干燥而获得的固形成分的GPC测定，在该试样物中存在2种聚合物链(分子量不同的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚体)，其数均分子量(聚苯乙烯换算值)从高到低分别为M7、M8时，M7＝118400，M8＝26700。
依次完成聚合后在内温80℃的一定条件下，添加在10ml环己烷中溶解了环氧化大豆油Vikoflex7170(ATOFINA CHEMICALS公司)1.5g(相当于1.1当量)而形成的溶液，进行30分钟的偶联反应(偶联工序)。
最后，利用甲醇使全部的聚合活性末端失活，获得成分B的聚合液(聚合物浓度25质量％)。
甲醇失活后进行取样，用甲苯稀释取样的聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥，获得成分B的固形成分。
接着，对各1300g的成分A及成分B的聚合液进行等量计量，充分混合两者。用环己烷稀释该混合聚合液，将该溶液注入大量的甲醇中，使聚合物成分析出，对其进行真空干燥获得粉末状的聚合物。
最后，按照对应于该粉末状的聚合物100质量份作为稳定剂的2，4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚0.2质量份的比例进行添加后，粉末状聚合物被供至20mm单轴挤压机，于210℃从模中引出熔融的条状物，水冷后用剪切机切断，获得颗粒状的树脂(嵌段共聚体组合物)。各种添加值示于表1及表5，各种分析值示于表2～4及表6～9，固体物性评价结果示于表10。
实施例2～9及比较例1～8除了采用表1、表5、表12及表16所示的容积的聚合槽和原料的添加量之外，其它与实施例1同样，合成成分A及成分B，对它们进行混合，制造嵌段共聚体组合物，获得颗粒。各种分析值示于表2～4、表6～9、表13～15及表17～20，固体物性评价结果示于表10及表21。
关于GPC的测定，第2阶段聚合完成后的测定在测定条件1下进行，第3阶段聚合完成后的测定在测定条件2下进行，所得成分A、成分B及嵌段共聚体组合物的凝胶渗透色谱图的测定在测定条件2下进行。
按照表11及表22记载的嵌段共聚体组合物/常用聚苯乙烯的重量比混合实施例1～9及比较例1～8获得的嵌段共聚体组合物和常用聚苯乙烯(东洋苯乙烯株式会社制，G14L)后，供至20mm单轴挤压机，于230℃从模中引出熔融的条状物，水冷后用剪切机切断，获得颗粒状的树脂。然后，与实施例1同样进行物性的评价，结果示于表11及表22。
表1 成分A的原料添加值

表2 成分A的第2阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表3 成分A的第3阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表4 成分A的分析值

表5 成分B的原料添加值

表6 成分B的第2阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表7 成分B的第3阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表8 成分B的分析值

表9 所得嵌段共聚体混合物的分析值

表10 嵌段共聚体混合物的物性测定结果

表11 嵌段共聚体混合物和常用聚苯乙烯的掺合物的物性测定结果

表12 成分A的原料添加值

表13 成分A的第2阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表14 成分A的第3阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表15 成分A的分析值

表16 成分B的原料添加值

表17 成分B的第2阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表18 成分B的第3阶段聚合结束时生成的聚合物成分的分析值

表19 成分B的分析值

表20 所得嵌段共聚体混合物的分析值

表21 嵌段共聚体混合物的物性测定结果

表22 嵌段共聚体混合物和常用聚苯乙烯的掺合物的物性测定结果

产业上利用的可能性本发明的嵌段共聚体组合物可用于各种热塑性树脂、热固性树脂的改性材料、鞋类的原材料、粘合剂·粘接剂的原材料、沥青的改性材料、电线电缆的原材料、硫化橡胶的改性材料等以往可采用嵌段共聚体的用途。
特别是本发明的嵌段共聚体组合物与各种热塑性树脂掺合而成的组合物可作为片材及薄膜用原材料使用，也可发挥其良好的透明度、耐冲击性及低温特性，除了用于食品包装容器之外，还可用于日用杂物包装或作为层压片材·薄膜使用。
权利要求
1.嵌段共聚体组合物，由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯形成，以成分A/成分B＝20～80/80～20(质量比)的混合比例含有下述成分A及成分B，成分A是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S1及S2形成，S1及S2的数均分子量分别为M1及M2时，M1为75000～170000，M2为14000～30000，且M1/M2在4～9的范围内，S1及S2的比例S1/S2＝6～35/65～94(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体；成分B是(1)由作为单体单元的55～95质量％的乙烯基芳烃及5～45质量％的共轭二烯构成，(2)由以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的软链段嵌段部构成，(3)硬链段嵌段部由以分子量不同的2种乙烯基芳烃为主体的嵌段部S3及S4形成，S3及S4的数均分子量分别为M3及M4时，M3为80000～160000，M4为4000～12000，且M3/M4在13～22的范围内，S3及S4的比例S3/S4＝5～30/70～95(摩尔比)，(4)通过偶联反应制得的嵌段共聚体。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚体组合物，其特征还在于，成分A为下述的(1)记载的3种嵌段共聚体的混合物，且成分B为下述的(2)记载的3种嵌段共聚体的混合物，S1-B1、S2-B1、(S1-B1)i-X-(B1-S2)m(1)式中，S1、S2表示以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部，B1表示以共轭二烯为主体的软链段嵌段部，B1的数均分子量在10000～30000的范围内，X表示偶联剂的残基，i、m表示0以上的整数，i+m在1以上8以下，S3-B2、S4-B2、(S3-B2)n-Y-(B2-S4)o(2)式中，S3、S4表示以乙烯基芳烃为主体的硬链段嵌段部，B2表示以共轭二烯为主体的软链段嵌段部，B2的数均分子量为9000～20000，Y表示偶联剂的残基，n、o表示0以上的整数，n+o表示1以上8以下。
3.如权利要求1或2所述的嵌段共聚体组合物，其特征还在于，成分A及成分B是采用环氧化油脂进行偶联而形成的嵌段共聚体。
4.如权利要求3所述的嵌段共聚体组合物，其特征还在于，环氧化油脂为环氧化大豆油。
5.如权利要求3或4所述的嵌段共聚体组合物，其特征还在于，含有成分A及成分B的嵌段共聚体组合物中的存在于环氧化油脂残基的开环的环氧基残基的摩尔数与存在于环氧化油脂残基的环氧基及该开环的环氧基残基的合计摩尔数的比值未满0.7。
6.如权利要求1～5中任一项所述的嵌段共聚体组合物，其特征还在于，所述组合物由成分A及成分B以溶液状态混合而成。
7.热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚体组合物和除此以外的热塑性树脂。
8.成形体，其特征在于，由权利要求1～6中任一项所述的嵌段共聚体组合物或权利要求7所述的热塑性树脂组合物形成。
全文摘要
通过使透明度和耐冲击性的平衡良好、特别是高剪切下进行了注射成形的成形品不易产生各向异性，提供耐冲击性良好的嵌段共聚体组合物。由以乙烯基芳烃为主体的嵌段部形成的硬链段嵌段部和以共轭二烯为主体的嵌段部形成的软链段嵌段部构成的嵌段共聚体中，如混合2种具有特定结构的硬链段嵌段部的嵌段共聚体，其挤压成形品、吹塑成形品及注射成形品的透明度不会劣化，且耐冲击性得到极大改善。
文档编号C08L53/02GK1816595SQ20048001896
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月28日 优先权日2003年7月28日
发明者渡边淳, 栗村启之, 铃木茂, 尾田威, 清水纪弘 申请人:电气化学工业株式会社