具有低折射率及斥水性的覆膜的制作方法

专利名称：具有低折射率及斥水性的覆膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及由含烷氧基硅化合物的聚合物溶液在基材上形成的覆膜的改良。本发明尤其涉及通过使涂膜在基材表面上热固化使之在该基材表面上粘附形成的，且具有低折射率及大水接触角的高硬度的覆膜，该涂膜是由不添加水而使具有特定组成的含烷氧基硅化合物共缩合而得的聚硅氧烷的溶液形成。
背景技术：
目前，已知如使显示比基材的折射率低的折射率的覆膜形成在该基材表面上，则从该覆膜的表面反射的光的反射率下降。这种显示低光反射率的覆膜可作为防光反射膜利用，用于各种基材表面。
有以下的方法被公开，即，将使作为Mg源的镁盐、烷氧基镁化合物等和作为F源的氟化盐反应生成的MgF2微粒的醇分散液，或者为了提高膜强度在其中添加四烷氧基硅烷等所得的溶液作为涂布液，将其涂布在布劳恩管等玻璃基材上，再通过于100～500℃进行热处理，可在该基材上形成显示低折射率的防反射膜(参考专利文献1)。
也有以下的低反射玻璃被公开，即，通过将平均分子量不同的2种或2种以上的聚合物与醇等溶剂混合形成涂布液，该聚合物是四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷等的加水分解缩聚物，在由该涂布液形成覆膜时加以控制上述混合时的混合比例、相对湿度等措施来制造覆膜，再通过将其加热，在玻璃基板上形成了显示1.21～1.40的折射率的、具有50～200nm径的微抗或凹凸的、厚度为60～160nm的薄膜(参考专利文献2)。
还公开了一种低反射玻璃，它是由玻璃；在该玻璃表面形成的、具有高折射率的下层膜；再在该下层膜表面形成的具有低折射率的上层膜形成。该公报中，作为该上层膜的详细的形成方法，记载了如下的方法，即，通过在醇溶剂中，于室温下，在醋酸等催化剂的存在下，使CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3等具有多氟碳链的含氟硅氧烷化合物和相对于其为5～90重量％的Si(OCH3)4等硅烷偶联剂加水分解后，再过滤来调制共缩合体的溶液，接着在上述下层膜上涂布该液，再于120～250℃加热形成(参考专利文献3)。
还记载了如下的覆膜，即通过在不存在水的条件下，在40～180℃加热以特定比例含有Si(OR)4所示的硅化合物、CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3所示的硅化合物、R2CH2OH所示的醇以及草酸的反应混合物来生成聚硅氧烷的溶液，在基材表面涂布含有该溶液的涂布液，再通过在80～450℃热固化该涂膜使其在该基材表面上粘附形成具有1.28～1.38的折射率和90～115度的水接触角的覆膜(参考专利文献4)。
专利文献1日本专利特开平05-105424号公报专利文献2日本专利特开平06-157076号公报专利文献3特開昭61-010043号公报专利文献4日本专利特开平09-208898号公报发明的揭示发明要解决的课题上述专利文献3中记载的使覆膜在基材上多层形成的方法中，不仅需要反复涂布工序和烧结工序，不仅效率不高，而且由于烧结工序的反复，在覆膜上易生成裂纹、生成的覆膜也易不均一、甚至基材也易变形。而且赋予由这种加水分解的方法得到的涂布液形成的上层膜以低折射率，需要使用相对于硅烷偶联剂剂1摩尔为1.1摩尔以上的多量的含氟硅氧烷化合物，即使这样也不能得到具有低于1.33的折射率的覆膜。另外，通过在基材上直接涂布这种加水分解方法所得的涂布液，再加热该涂膜的方法得到的覆膜，不具有足够的硬度。
上述专利文献1的方法中，由于MgF2微粒间的结合力弱，形成的覆膜缺乏机械强度，因而与基材的粘合力也不充分，而且由MgF2形成的该覆膜本质上不显示小于1.38的折射率，对有的基材种类不显示充分的防光反射性。在上述专利文献2记载的方法中，不同分子量的缩合物的制造、其配比等非常复杂，而且需要在覆膜形成时控制相对湿度、覆膜表面凹凸等，该方法缺乏实用性。
无论是上述专利文献1中记载的覆膜，还是上述专利文献2中记载的覆膜，其表面在实用中易污染，为了防止污染，在其表面还要涂布斥水性高的处理剂，例如由含氟化合物形成的防污处理剂。
专利文献4记载的覆膜，使用于如附有经防眩处理的硬质膜付的三乙酰纤维素(TAC)膜这类在表面形成有凹凸的塑料膜时，可形成高硬度且斥水性高的低反射的覆膜，但是用于形成如附有透明光亮硬质膜的TAC膜这样的表面平滑的膜时，硬度不足。
本发明提供了简便且效率良好的、使改良的高硬度的覆膜形成在基材上的方法，特别提供了在基材上显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角、且与该基材的表面粘附形成的高硬度的覆膜。
解决课题的方法本发明的覆膜，是如下形成的，形成含有式(1)Si(OR)4(1)(式中，R表示具有1～5个碳原子的烷基)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)(式中，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数)所示的硅化合物(B)和、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)(式中，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4){式中，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基(该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代)}所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，且该混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基1摩尔，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，通过这样生成聚硅氧烷的溶液，接着在基材表面上涂布含有该聚硅氧烷溶液的涂布液，通过在40～450℃热固化由该涂布所得的涂膜在该基材表面上粘附形成、且该覆膜显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角。
上述聚硅氧烷的溶液是透明的，不含凝胶状的聚硅氧烷。由于在多量的醇(D)和比较多量的草酸(E)共存的，但是不存在水的反应混合物中，硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)受到加热，该聚硅氧烷不是由硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的加水分解物缩合而生成的。在醇溶剂中加水分解的方法中，由烷氧基硅烷生成聚硅氧烷时，随着加水分解的进行溶液易生成混浊、易生成不均一的聚硅氧烷，但是本发明的上述反应混合物中不发生这些情况。
本发明的上述聚硅氧烷，化学结构复杂且难特定，可能是由于硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)与草酸(E)反应生成的中间体受到醇(D)的作用进行聚合，因而生成了即使具有支链结构也具有形成溶液程度的重合度的、具有比较一致结构的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的共缩合体聚硅氧烷。
通过加热在基材上涂布的含有上述聚硅氧烷的溶液的涂膜，从该涂膜除去挥发成分以及在该涂膜中进行聚硅氧烷的固化反应，从而生成在该基材表面上粘附的、且具有低折射率和斥水性的不溶性覆膜。
在此可以不采用使由该涂布所得的涂膜在40～450℃热固化的做法，而将所得的涂膜在40～150℃干燥后，使其在20℃～100℃熟化固化也可得到覆膜。
相对于硅化合物(A)的量，硅化合物(B)的量的摩尔比越大，该覆膜的折射率越低、与水的接触角越大。但是，本发明的覆膜与上述专利文献3中记载的上层膜不同，尽管是由硅化合物(B)的含有率低的涂布液形成，也具有低于上述上层膜显示的折射率的折射率。
发明的效果本发明的形成覆膜用的聚硅氧烷的溶液，由于具有在常温可保存约6个月的稳定性，因此可作为工业制品。本发明的覆膜可通过在基材表面涂布含有该工业制品的溶液的涂布液的工序、使该涂膜热固化的工序而容易地得到。
通过使本发明的覆膜形成在具有比本发明的覆膜的折射率高的折射率的基材，例如附有硬质膜(hard coat硬质膜)的TAC膜或通常的玻璃的表面上，可容易地使该基材变换成防光反射性的基材。本发明的覆膜的厚度，可根据涂膜的厚度来调节，可通过调节涂布液的SiO2浓度来容易地调节。本发明的覆膜即使在基材表面作为单一的覆膜使用也是有效的，也可在具有高折射率的下层覆膜上作为上层覆膜使用。
具有折射率a的覆膜的厚度d(nm)与希望利用该覆膜降低反射率的光的波长λ(nm)之间，已知成立d＝(2b-1)λ/4a(式中，b表示1以上的整数)的关系式。因此通过利用该式确定覆膜的厚度，可容易地防止所需光的反射。例如，要通过具有1.32的折射率的覆膜来防止具有可见光的中心波长550nm的光自玻璃表面的反射，则可通过采用将上式的λ和a中代入各自的数值以及在b中代入1所得的104nm的覆膜厚度，或者在b中代入2而得的312nm的覆膜厚度来容易地达到。可在希望防反射的玻璃制的布劳恩管、计算机的显示器、具有玻璃表面的镜、玻璃制陈列橱、其它各种制品表面上使用本发明的覆膜。本发明的覆膜具有高硬度且耐擦伤性优良，在实用上具有充分的防污性，由于在100℃左右的低温烧结可形成覆膜，因此对液晶电视以及显示监视器用的防反射膜特别有用。
实施发明的最佳方式作为上述式(1)中所含的烷基R的示例，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为较好的硅化合物(A)的示例，可例举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。其中，特好为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
作为上述式(2)所含的烷基R1的示例，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为较好的硅化合物(B)的示例，可例举如三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等，这些化合物可单独使用也可组合两种以上使用。
上述式(3)是由在末端位具有脲基(H2NCONH-)的烷基形成的烷基三烷氧基硅烷。作为在上述式(3)的烷基中所含有的烷基R2的示例，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基等。作为较好的硅化合物(C)的示例，可例举如γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三丙氧基硅烷等。其中，特好为γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。
作为在上述式(4)中含有的非取代的烷基R3的示例，可例举如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作为具有取代基的烷基R3的示例，可例举如羟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、羟乙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基甲基等。作为较好的醇(C)的示例，可例举如甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等，这些化合物可单独使用也可组合两种以上使用。其中，特好为甲醇、乙醇。
由使用了相对于1摩尔硅化合物(A)为0.43摩尔以上的硅化合物(B)的反应混合物，不能得到具有均一性的聚硅氧烷的溶液。由使用了相对于1摩尔硅化合物(A)为0.04摩尔以下的硅化合物(B)的反应混合物，不能得到具有1.41以下的折射率的覆膜，该覆膜不显示水接触角90度以上的斥水性。特好为使用相对于1摩尔硅化合物(A)为0.05～0.25摩尔的硅化合物(B)。
另外，由使用了相对于1摩尔硅化合物(A)为0.20摩尔以上硅化合物(C)的反应混合物，不能得到折射率在1.41以下的覆膜。由使用了相对于1摩尔硅化合物(A)为0.01摩尔以下的硅化合物(C)的反应混合物，不能得到显示充分硬度的膜。相对于1摩尔硅化合物(A)，特好为使用0.01～0.20摩尔的硅化合物(C)。
如对应每1摩尔的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用少于0.5摩尔的醇(D)时，需要长时间才能生成聚硅氧烷，由所得的含聚硅氧烷液，不能得到硬度高的覆膜。相反如对应每1摩尔的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用多于100摩尔的醇时，所得的含聚硅氧烷液的SiO2浓度不足，在涂布前需要浓缩、没有效率。相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，特好使用1～50摩尔的醇。
如对应每1摩尔的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用少于0.2摩尔的草酸(E)，则由所得的含聚硅氧烷液不能生成硬度高的覆膜。相反，如对应每1摩尔的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，使用多于2摩尔的草酸(E)，则所得的含聚硅氧烷液中含有相对过量的草酸(E)，由所述液体不能得到具有目标性能的覆膜。相对于1摩尔的含在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中的全部烷氧基，特好使用0.25～1摩尔的草酸(E)。
反应混合物形成中，除了上述硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，可根据需要，并用例如相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔左右的作为转换剂(F)的烷基烷氧基硅烷。作为较好的转换剂(F)的示例，可例举如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨内基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷。这些化合物可单独使用也可组合两种以上使用。
这些转换剂(F)，可使用于使基材上的涂膜固化的温度下降，使覆膜对基材的粘附性提高。含有上述硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)的反应混合物，可通过混合这些化合物，或通过在其中再添加上述转换剂(F)而形成。该反应混合物中不添加水。该反应混合物较好为以溶液状的反应混合物进行加热，例如，较好为，加热如下得到的溶液状的反应混合物，该溶液状的反应混合物是通过先在醇(D)中添加草酸(E)形成草酸的醇溶液，再混合该溶液和硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)以及上述转换剂(F)等而得，或者较好为加热如下得到的溶液状的反应混合物，该溶液状的反应混合物是通过在该硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)以及上述转换剂(F)的混合物中混合事先将草酸(E)加入醇(D)中溶解的溶液而得。通常，含有上述比例的硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)的反应混合物具有将其中所含的硅原子换算成SiO2为0.5～10重量％的SiO2浓度。即使是含有上述转换剂(F)的反应混合物，也要按使该混合物具有将其中所含的硅原子换算成SiO2为0.5～10重量％的SiO2浓度来含有上述转换剂(F)。在这些反应混合物的加热期间，这些反应混合物要维持上述SiO2浓度和不存在水。该加热可在通常的反应器中于液温50～180℃下进行，较好为，不使溶液自反应器蒸发、挥发等，例如，在密闭容器中或在回流下进行。
如在低于50℃的温度进行为生成聚硅氧烷的加热，则容易生成混浊或含有不溶解物的溶液，因此该加热在高于50℃的温度下进行，并且温度越高，则可在越短的时间内结束。但是，如在高于180℃的温度下加热，则得不到额外的利益，是无效率的。对加热时间没有特别的限定，例如在50℃进行8小时左右、在78℃的回流下进行3小时左右即可满足要求，通常在相对于硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总加入量，这些硅化合物的残存量降到5摩尔％以下的时候使加热停止。在基材表面上涂布相对于所用的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总量，残存有5摩尔以上的这些硅化合物的含聚硅氧烷液，再使该涂膜在从40到450℃的条件下热固化时，所得的覆膜易出现小孔，或不能得到具有充分硬度的覆膜。
由上述加热所得的聚硅氧烷的溶液，可以直接作为下面涂布工序的涂布液使用，但也可根据需要，将经浓缩或稀释而得的溶液、通过其它溶剂置换而得的溶液、或者通过混合所希望的添加物(G)而得的溶液作为涂布液使用。作为该添加物(G)的示例，可例举如呈胶体状无机微粒的溶胶形态的硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶、二氧化铈溶胶，这些溶胶可单独或组合两种以上使用。作为这些溶胶，较好为有机溶胶，特好为以醇、酮为分散剂的有机溶胶。另外，溶胶的添加量，如果相对于涂布液的热固化固形分的总重量，胶体状无机微粒重量在70重量％以下，则可以任意选择希望的量。作为其它的添加物(G)，可例举如四烷氧基硅烷的低聚物、金属盐以及金属化合物等。这些有利于提高覆膜的硬度、调节斥水性。
作为在涂布工序中使用的该涂布液，较好是其中含有换算成SiO2为0.5～10重量％的来自上述聚硅氧烷的透明溶液的硅原子的溶液，如该SiO2浓度小于0.5重量％，则一次涂布形成的覆膜的厚度变薄，如该浓度大于10重量％，则该涂布液的储藏稳定性易不充分。作为该涂布液的SiO2浓度，特好为1～8重量％。
作为基材，如果是可以在其上生成粘附性覆膜的基材，则无特别的限定，特别是在形成防光反射覆膜时，较好使用通常的玻璃、塑料等具有高于覆膜的折射率的折射率的基材。另外，也可使用在基材上形成有单层或多层硬质膜层的塑料基材，该硬质膜层具有高于覆膜折射率的折射率。上述聚硅氧烷的溶液或者含有其的涂布液，可通过通常的方法，例如，浸渍法、回旋涂布法、刷毛涂布法、辊涂法、苯胺印刷法等在基材上涂布。
在基材上形成的涂膜，较好在40～450℃使其热固化，也可以先在室温～80℃，较好为50～80℃使其干燥后，再于40～450℃，较好为70～450℃加热。作为该加热的时间，5～60分钟左右既可。如果该加热温度低于40℃，则所得的覆膜的硬度、耐化学腐蚀性等容易不充分。一般，对于如玻璃这样的耐热性基材，较好为在300℃以上的温度下加热，如高于450℃的温度，则所得的覆膜不能得到充分的斥水性。对于如TAC这样的塑料膜，可在100℃左右的其耐热温度以下使用，在100℃进行30分钟左右，或在120℃进行5分钟左右就可达到充分的实用硬度。该加热可通过通常的方法，例如使用热板、烘箱、链式炉等来进行。
另外，作为低温固化的方法，可使其在涂布后于40～150℃进行1～5分钟左右的干燥之后，以板状或滚筒状，于20℃～100℃熟化1小时～7天。可得到实用上充分的硬度。熟化温度如为100℃需要1小时，如为40℃需要3天，如为23℃需要7日，可得到实用上充分的硬度。对于使用辊涂机涂布的情况是有用的。
实施例以下，显示本发明的实施例。本发明不限定于这些实施例。
〔气相色谱(GC)〕在实施例1、2、3、4及比较例1中，使用气相色谱来确定反应后的残存烷氧基硅烷单体。
气相色谱条件如下，装置Shimadzu GC-14B；柱毛细管柱CBP1-W25-100(25mm×0.53mmφ×1μm)；柱温柱温用升温程序控制。从起始温度50℃，以15℃/分的速度升温至到达温度240℃(3分钟)。
样品注入量1μm；注射温度200℃；检测器温度240℃；载气氮气(流量30mL/min)；检测方法FID法。
实施例1通过向具有回流管的四口反应烧瓶中加入甲醇37.2g，在搅拌下，向该甲醇中逐次少量地添加草酸18.0g来调制草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液直到回流温度，在回流下，向该溶液中滴入由四乙氧基硅烷18.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷为92％的甲醇溶液1.3g、十三氟辛基三甲氧基硅烷2.3g以及甲醇22.4g组成的混合物。滴入结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，来调制出聚硅氧烷的溶液(L1)。
用气相色谱分析该溶液(L1)，未检测出烷氧基硅烷单体。在氟化钙基板的表面涂布该溶液(L1)后，通过在100℃加热该涂膜30分钟，形成粘附在该氟化钙基板的表面的覆膜。接着，对该覆膜，使用红外线分光计测定透过光的光谱，结果，分别在3200cm-1附近和980cm-1附近观察到硅烷醇的吸收；在2800cm-1附近观察到亚甲基的吸收，；在1100cm-1附近观察到Si-O-Si的吸收；在1200cm-1附近观察到C-F的吸收。
实施例2通过向具有回流管的四口反应烧瓶中加入甲醇34.4g，在搅拌下，向该甲醇中逐次少量地添加草酸18.0g来调制草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液直到回流温度，在回流下，向该溶液中滴入由四乙氧基硅烷17.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷为92％的甲醇溶液1.3g、十三氟辛基三甲氧基硅烷4.7g以及甲醇23.8g组成的混合物。滴入结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，来调制出聚硅氧烷的溶液(L2)。
用气相色谱分析该溶液(L2)，未检测出烷氧基硅烷单体。
实施例3通过向具有回流管的四口反应烧瓶中加入甲醇52.8g，在搅拌下，向该甲醇中逐次少量地添加草酸12.0g来调制草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液直到回流温度，在回流下，向该溶液中滴入由四乙氧基硅烷10.5g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷为92％的甲醇溶液0.9g、十三氟辛基三甲氧基硅烷6.2g以及甲醇17.6g组成的混合物。滴入结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，来调制出聚硅氧烷的溶液(L3)。
用气相色谱分析该溶液(L3)，未检测出烷氧基硅烷单体。
实施例4通过向具有回流管的四口反应烧瓶中加入甲醇52.8g，在搅拌下，向该甲醇中逐次少量地添加草酸12.0g来调制草酸的甲醇溶液。接着，加热该溶液直到回流温度，在回流下，向该溶液中滴入由四乙氧基硅烷9.6g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3g、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.6g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷为92％的甲醇溶液0.9g、十三氟辛基三甲氧基硅烷6.2g以及甲醇17.6g组成的混合物。滴入结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，来调制出聚硅氧烷的溶液(L4)。用气相色谱分析该溶液(L4)，未检测出烷氧基硅烷单体。
实施例5通过向由实施例4所得的溶液(L4)90g中，添加2.55g含粒径8nm的胶体状二氧化硅按SiO2计15.7重量％的甲醇分散硅溶胶以及乙醇7.45g，再充分混合来调制出聚硅氧烷的溶液(L5)。
比较例1通过向具有回流管的四口烧瓶中加入乙醇70.6g，在搅拌下，向该乙醇中逐次少量地添加草酸12.0g来调制草酸的乙醇溶液。接着，加热该溶液直到回流温度，在回流下，向该溶液中滴入由四乙氧基硅烷9.4g、十三氟辛基三甲氧基硅烷[CF3C5F10C2H4Si(OCH3)3]6.2g、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.2g以及γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g组成的混合物。滴入结束后，在回流下继续加热5小时后冷却，来调制出聚硅氧烷的溶液(L6)。用气相色谱分析该溶液(L6)，未检测出醇盐单体。
比较例2通过向由比较例1所得的溶液(L6)100g中，添加51.0g含粒径8nm的胶体状二氧化硅按SiO2计15.7重量％的甲醇分散硅溶胶以及乙醇149g，再充分混合来调制出聚硅氧烷的溶液(L7)。
比较例3通过向具有回流管的四口烧瓶中投入甲醇49.7g、四乙氧基硅烷18.8g、含γ-脲基丙基三乙氧基硅烷为92％的甲醇溶液1.3g以及十三氟辛基三甲氧基硅烷2.3g进行混合来调制甲醇溶液。接着加热该溶液至回流温度，在回流下向该溶液中滴入由甲醇22.4g、水5.4g以及作为催化剂的60％硝酸0.1g组成的混合物。滴入结束后，通过在回流下继续加热5小时后冷却来调制出由烷氧基硅烷的加水分解物形成的溶液(L8)。
实施例6将上述液(L1)～(L8)作为涂布液，使用棒式涂布机，使涂膜形成在用下述的方法进行过表面处理的日本制纸株式会社制造的附有硬质膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上之后，在室温放置30秒使之干燥。再通过于清洁炉中，在表1及表2所示的温度下加热1小时，使覆膜形成在基材表面上。接着对于所得的覆膜，通过下述方法，测定折射率、反射率、水接触角以及进行油性笔擦拭性、指纹擦拭性的试验。上述折射率的测定中，通过旋转涂布使覆膜形成在硅基板上。结果示于表1及表2。
实施例7将上述液(L1)～(L8)作为涂布液，使用棒式涂布机，使涂膜形成在用下述的方法进行过表面处理的日本制纸株式会社制造的附有硬质膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上之后，在室温放置30秒使之干燥。在通过在清洁炉中，于100℃干燥3分钟，在基材表面上形成覆膜。然后再在烘箱中，在表3及表4所示的温度、时间下熟化。接着对于所得的覆膜，通过下述方法，测定折射率、反射率、水接触角以及进行油性笔擦拭性、指纹擦拭性的试验。上述折射率的测定中，通过旋转涂布使覆膜形成在硅基板上。结果示于表3及表4。
实施例8在由下述方法进行过表面处理的日本制纸株式会社制造的附有硬质膜的TAC膜(80μm、反射率4.5％)上涂布由下述方法所调制的防带电的高折射率涂布液后，在室温下干燥30秒。再于清洁炉中，在100℃干燥5分钟，制得附有防带电高折射率膜的TAC膜(膜厚约70nm、反射率7.2％)。使用棒式涂布机使上述涂布液(L1)在该膜上形成涂膜后，在室温干燥30秒。再于清洁炉中，通过在100℃干燥5分钟，使覆膜形成在基材表面上。再在烘箱中，于40℃熟化5天。接着，对于所得的覆膜，通过下述方法进行测定反射率、测定水接触角、油性笔以及指纹擦拭性试验、耐擦伤性试验。结果，反射率为0.2％、水接触角为104度。油性笔以及指纹擦拭性良好；耐擦伤性为在200g荷重为“A”、在500g荷重为“C”。
〔TAC膜表面处理方法〕将日本制纸株式会社制造的附有硬质膜的TAC膜浸渍在加热到40℃的5wt％氢氧化钾(KOH)水溶液中3分钟进行碱处理后，再水洗，之后，在0.5wt％的硫酸(H2SO4)水溶液中于室温下浸渍30秒使之中和，再水洗，干燥。
〔防带电的高折射率涂布液的调制方法〕按照日本专利特开平6-219743号公报的权利要求3中记载的制造方法，制造硅酸乙酯的加水分解液与锑酸锌粒子的混合物。
硅酸乙酯的加水分解物是在常温下、在30分钟内，向乙醇20.1g和四乙氧基硅烷(TEOS)20.8g的混合溶液中，滴入由溶解有无水草酸0.1g的乙醇10.0g和蒸馏水9.0g形成的混合液。滴下后搅拌30分钟，之后在回流下搅拌1小时来调制的。
通过用乙醇540g稀释上述硅酸乙酯的加水分解物，添加400g用甲醇稀释至ZnO·Sb2O5固形成分为6％的锑酸锌溶胶(日产化学工业株式会社制CX-Z603M-F2)，搅拌1小时来调制防带电的高折射率涂布液。
〔折射率的测定法〕使用沟尻光学(株)制的椭偏仪(Ellipsometer)DVA-36L，测定波长633nm的光的折射率。
〔反射率的测定法〕使用(株)岛津制作所制的分光光度计UV3100PC，测定波长550nm的光在入射角5度时的光反射率。
〔水接触角的测定法〕使用協和界面科学(株)制的自动接触角计CA-Z型，测定滴下纯水3微升时的接触角。
〔油性笔擦拭性〕使用ペンテル社制油性笔，并使用旭化成(株)社制的ベンコツトM-3擦拭在基材表面上书写的墨水，目视判断擦拭的容易性。
评价标准G没有观察到渗漏M观察到轻微渗漏B观察到明显渗漏[表4]表4

从表4中可以明显看出，与油墨H-(2)和油墨H-(3)相比，用本发明的式(12)所示偶氮化合物制备的油墨(a)的耐晒性极端出色，其防潮性也相当或更高。从油墨<p>表2


表3


表4


如表1所示，由实施例的涂布液(L1～L5)得到的涂膜可得到低折射率、低反射率且耐擦伤性良好的覆膜。与此相对应，由比较例的涂布液L6及L7得到的涂膜虽具有低折射率且低反射率，但耐擦伤性不充分。另外，由比较例的涂布液L8得到的涂膜，不能得到低折射率且低反射率的膜。
另外，如表2所示，由涂布液(L1～L6)所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，而且油性笔及指纹的擦拭性良好。由涂布液L7得到的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，而且指纹的擦拭性良好，但是进行油性笔的擦拭试验的结果显示，虽可擦拭黑墨水，但是有痕迹残留。
如表3所示，由实施例的涂布液(L1～L5)所得的涂膜，在熟化温度为室温～100℃下可得到低折射率、低反射率且耐擦伤性良好的覆膜。与此相对应，由比较例的涂布液L6及L7得到的涂膜虽具有低折射率、低反射率，但是无论熟化温度如何耐擦伤性均不充分。
另外，如表4所示，由涂布液(L1～L6)所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，其油性笔及指纹的擦拭性良好。由涂布液L7所得的涂膜是粘附性良好且斥水性的膜，其指纹的擦拭性良好，但是进行油性笔的擦拭试验的结果，虽可擦去黑墨水，但是有痕迹残留。
由于在形成本发明的覆膜中使用的聚硅氧烷的溶液具有在常温下可保存月6个月的稳定性，因此可提供作为工业制品。本发明的覆膜可通过在基材表面涂布含有该工业制品的溶液的涂布液的工序和使该涂膜热固化的工序而容易地得到。
产业上利用的可能性本发明的覆膜可应用于希望防止光反射的玻璃制布劳恩管、计算机的显示器、具有玻璃表面的镜、玻璃制陈列橱、其它各种制品表面。另外本发明的覆膜具有高硬度且耐擦伤性优良，在实用上具有充分的防污性，由于可在100℃左右的低温烧结形成覆膜，因此对液晶电视以及显示监视器用的防反射膜特别有用。
权利要求
1.含有聚硅氧烷的涂布液的制造方法，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，该反应混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，式中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基，该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代。
2.如权利要求1所述的涂布液的制造方法，其特征还在于，在反应混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，还作为转换剂(F)以相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔的比例，并用选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一种烷基烷氧基硅烷。
3.如权利要求1或2所述的涂布液的制造方法，其特征还在于，还作为涂布液的添加物(G)并用选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶及二氧化铈溶胶的至少一种溶胶。
4.在基材表面粘附形成覆膜的方法，该覆膜显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接着在基材表面上涂布含有该聚硅氧烷溶液的涂布液，再于40～450℃使由该涂布所得的涂膜热固化，该反应混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，式中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基，该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代。
5.如权利要求4所述的覆膜的形成方法，其特征还在于，在反应混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，还作为转换剂(F)以相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔的比例，并用选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一种烷基烷氧基硅烷。
6.如权利要求4或5所述的覆膜的形成方法，其特征还在于，还作为涂布液的添加物(G)并用选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶及二氧化铈溶胶的至少一种溶胶。
7.覆膜，其特征在于，所述覆膜显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角，且是通过形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，且该混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，通过这样生成聚硅氧烷的溶液，接着在基材表面上涂布含有该聚硅氧烷溶液的涂布液，再于40～450℃使由该涂布所得的涂膜热固化而在该基材表面粘附形成，式中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基，该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代。
8.如权利要求7所述的覆膜，其特征还在于，在反应混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，还作为转换剂(F)以相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔的比例，并用选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一种烷基烷氧基硅烷。
9.如权利要求7或8所述的覆膜，其特征还在于，还作为涂布液的添加物(G)并用选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶及二氧化铈溶胶的至少一种溶胶。
10.在基材表面粘附形成覆膜的方法，该覆膜显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角，其特征在于，形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接着在基材表面上涂布含有该聚硅氧烷溶液的涂布液，于40～150℃使由该涂布所得的涂膜干燥后，再于20℃～100℃熟化使之固化，该反应混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基，该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代。
11.如权利要求10所述的覆膜的形成方法，其特征还在于，在反应混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，还作为转换剂(F)以相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔的比例，并用选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一种烷基烷氧基硅烷。
12.如权利要求10或11所述的覆膜的形成方法，其特征还在于，还作为涂布液的添加物(G)并用选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶及二氧化铈溶胶的至少一种溶胶。
13.覆膜，其特征在于，所述覆膜显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角，且是通过形成含有式(1)Si(OR)4(1)所示的硅化合物(A)、式(2)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3(2)所示的硅化合物(B)、式(3)H2NCONH(CH)mSi(OR2)3(3)所示的硅化合物(C)、式(4)R3CH2OH(4)所示的醇(D)以及草酸(E)的反应混合物，使该反应混合物维持在由其中的硅原子换算的SiO2浓度在0.5～10重量％且不存在水的状态，同时在40～180℃加热直到该反应混合物中的硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)的总残存量达到5摩尔％以下，由此生成聚硅氧烷的溶液，接着在基材表面上涂布含有该聚硅氧烷溶液的涂布液，于40～150℃干燥由涂布得到的涂膜后，通过在20℃～100℃熟化使之固化而在该基材表面粘附形成，该反应混合物中相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(B)为0.05～0.43摩尔的比率，相对于1摩尔硅化合物(A)，硅化合物(C)为0.01～0.20摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，醇(D)为0.5～100摩尔的比率，相对于1摩尔在硅化合物(A)、硅化合物(B)及硅化合物(C)中所含的全部烷氧基，草酸(E)为0.2～2摩尔的比率，式中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～12的整数，R2表示具有1～5个碳原子的烷基，m表示1～5的整数，R3表示氢原子或者具有1～12个碳原子的烷基，该烷基可用选自具有1～3个碳原子的烷基、具有1～3个碳原子的羟烷基、具有2～6个碳原子的烷氧基烷基、具有2～6个碳原子的羟基烷氧基烷基以及具有3～6个碳原子的烷氧基烷氧基烷基的不同或相同的1个以上的取代基任意取代。
14.如权利要求13所记载的覆膜，其特征还在于，在反应混合物的形成中，除硅化合物(A)、硅化合物(B)、硅化合物(C)、醇(D)及草酸(E)之外，还作为转换剂(F)以相对于1摩尔硅化合物(A)为0.02～0.2摩尔的比例，并用选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷的至少一种烷基烷氧基硅烷。
15.如权利要求13或14所述的覆膜，其特征还在于，还作为涂布液的添加物(G)并用选自硅溶胶、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、氟化镁溶胶及二氧化铈溶胶的至少一种溶胶。
全文摘要
提供了在基材上显示1.28～1.41的折射率和90～115度的水接触角的，且与该基材的表面粘附形成的高硬度的覆膜。形成以特定比例含有Si(OR)
文档编号C08G77/00GK1860196SQ20048002858
公开日2006年11月8日 申请日期2004年12月17日 优先权日2003年12月18日
发明者元山贤一, 谷好浩 申请人:日产化学工业株式会社