专利名称：具有高流动性、改善了抗冲击性的热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好冲击强度和流动性的聚碳酸酯热塑性树脂组合物。更具体地，本发明涉及包含聚碳酸酯树脂和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的热塑性树脂组合物，其具有良好的冲击强度和流动性，同时保持良好的耐热性、热稳定性、可加工性、以及聚碳酸酯的外观。
背景技术：
聚碳酸酯和乙烯共聚物的混合物是具有改善的可加工性同时保持高的缺口冲击强度(notched impact strength)的熟知的组合物。这种混合树脂组合物还应该具有良好的流动性以及高机械强度，这是因为该树脂组合物应用于放热的大尺寸注射成型品，如汽车部件、计算机外壳、办公用品等。
最近几年中，由于电气或电子商品不断向更薄和更大产品的发展趋势，已经致力于改善树脂组合物的流动性。为了改善流动性，已经采用了低分子量的聚碳酸酯和乙烯共聚物。但是，获得的树脂组合物的抗冲击性变差了。
日本专利公开第2001-226576号描述了通过采用低分子量聚碳酸酯和高分子量芳香族聚碳酸酯，改善了聚碳酸酯的冲击强度和流动性。但是，这样获得的树脂组合物没有足够的流动性和冲击强度。
另外，日本专利公开第2002-105301号描述了通过加入基于丙烯酸酯的核壳型抗冲击改性剂，改善了聚碳酸酯的抗冲击性。但是，当丙烯酸酯橡胶的量减少时，冲击强度降低了。另一方面，当丙烯酸酯橡胶的量增加时，流动性降低并且生产成本变高了。
作为用于改善流动性而不使用低分子量聚碳酸酯和乙烯共聚物的方法，通常使用润滑剂如金属硬脂酸盐和蜡。但是，当金属硬脂酸盐化合物与聚碳酸酯树脂进行混合时，可能会发生分解反应。而当使用蜡时，可能会发生分离现象。
为了改善流动性，可以将磷酸酯化合物加入到聚碳酸酯中。但是，当树脂组合物含有磷酸酯化合物时，树脂组合物的耐热性可能会变差，并且由于在模制加工过程中磷酸酯化合物挥发到模制品的表面，还会发生液体渗出现象(juicing phenomenon)。
本发明已经开发了一种包含聚碳酸酯树脂和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的热塑性树脂组合物，其具有良好的冲击强度和流动性，同时保持诸如耐热性、热稳定性、可加工性、以及外观的物理性能的良好平衡。
发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供热塑性树脂组合物，其具有良好的冲击强度和流动性。
本发明的另一个目的是提供热塑性树脂组合物，其具有诸如耐热性、热稳定性、可加工性以及外观的性能的优异平衡。
根据下面披露的内容和所附的权利要求书，本发明的其它目的和优点将显而易见。
技术方案根据本发明的热塑性树脂组合物包括(A)45至95重量份的聚碳酸酯树脂；以及(B)0.1至50重量份的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
根据本发明的热塑性树脂组合物可进一步包括0至50重量份的橡胶改性的乙烯接枝共聚物。
根据本发明的热塑性树脂组合物可进一步包括0至50重量份的乙烯共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物在190℃、2.16kgf下具有0.01～40g/10min的熔体流动指数。
具体实施例方式
(A)聚碳酸酯树脂通过用下式(I)表示的二酚与光气、甲酰卤或者羧酸二酯进行反应而制备聚碳酸酯树脂 其中，A为单键、C1-5亚烷基、C1-5烷叉基(alkylidene group)、C5-6环烷叉基、S或SO2。
二酚的实例包括对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二羟基苯二酚、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷。更优选的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、以及1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，并且最优选的二酚是称为双酚A的2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷。
在本发明中，优选的聚碳酸酯树脂(A)具有约10,000至200,000，更优选约15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
可用已知方式将结合到本发明组合物中的合适聚碳酸酯加以支链化，尤其优选基于所用二酚的总量，通过结合0.05至2mol％的三个或更多官能团的化合物，例如，具有三个或更多酚基的化合物。
在本发明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或其混合物。部分聚碳酸酯树脂可以用芳族聚酯-碳酸酯树脂代替，该芳香族聚酯-碳酸酯通过在诸如二官能羧酸的酯前体存在下的聚合而得。
在本发明中，作为基体树脂(base resin)的聚碳酸酯树脂的使用量为约45至95重量份。
(B)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物根据本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用下式(II)表示
其中，R1为氢或甲基基团；R2为氢或C1～C12烷基基团；m和n为聚合度，并且m∶n为300∶1～10∶90。
优选R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基或叔戊基。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以为无规、嵌段、多嵌段共聚物或其混合物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物使用的量为0.1～50重量份，优选为0.5～30重量份。
优选本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动指数在190℃、2.16kgf下是在0.01～40g/10min的范围内，更优选在190℃、2.16kgf下是在0.1～10g/10min的范围内。
(C)橡胶改性的乙烯接枝共聚物根据本发明的橡胶改性的乙烯接枝共聚物通过(c1)以重量计5至95％的单体混合物被接枝共聚到(c2)以重量计5至95％的橡胶聚合物上而制备，其中(c1)单体混合物由以重量计50至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物和以重量计5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、马来酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物组成；(c2)橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶(聚丁橡胶)、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯橡胶(乙丙橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(三元乙丙橡胶，EPDM)、聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物及其混合物组成的组。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分别与具有1至8个碳原子的一元醇的酯。该酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。
橡胶改性的乙烯接枝共聚物(C)的优选实例为接枝共聚物，其通过将苯乙烯、丙烯腈、以及可选地(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶上而获得。
橡胶改性的乙烯接枝共聚物(C)的另一优选实例为接枝共聚物，其通过将(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶上而获得。
橡胶改性的乙烯接枝共聚物(C)的最优选实例为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。
考虑到冲击强度和外观，用于制备橡胶改性的乙烯接枝共聚物的橡胶聚合物优选具有约0.05至4.0μm的平均粒径。
根据本发明的橡胶改性的接枝共聚物可以通过传统聚合工艺如乳液、悬浮液、溶液或本体工艺来制备。在这些工艺中，优选为其中使用引发剂将所述乙烯单体加入到橡胶聚合物中的乳液或本体聚合。
所使用的橡胶改性的乙烯接枝共聚物的量为约0至50重量份。
(D)乙烯共聚物本发明的乙烯共聚物为由以重量计50至95％的(d1)和以重量计5至50％重量的(d2)制备的乙烯共聚物或其混合物，其中(d1)为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物，(d2)为丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、马来酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分别与具有1至8个碳原子的一元醇的酯。该酸烷基酯的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。
乙烯共聚物(D)可以在制备橡胶改性的乙烯接枝共聚物(C)时作为副产物制备。该副产物多数是在当大量单体接枝到少量橡胶聚合物时，或者当过量使用链转移试剂时进行制备的。在本发明中使用的乙烯共聚物(D)的量不包括在制备橡胶改性的乙烯接枝共聚物(C)过程中可能产生的副产物的量。
乙烯共聚物(D)的优选实例为由以下单体混合物制备的乙烯共聚物苯乙烯、丙烯腈、以及可选的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈、以及可选的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物；或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯腈、以及可选的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。
乙烯共聚物优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体工艺进行制备，并且具有约15,000至200,000的优选重均分子量(Mw)。
乙烯共聚物(D)的另一优选实例为由甲基丙烯酸甲酯单体和可选的丙烯酸甲酯单体或丙烯酸乙酯单体的混合物制备的乙烯共聚物。本发明的甲基丙烯酸甲酯共聚物优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体工艺进行制备，并且具有约20,000至250,000的重均分子量(Mw)。
本发明又一优选的乙烯共聚物为苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其通过连续的本体工艺和溶液工艺进行制备。马来酸酐优选的使用量为以重量计约5至50％。苯乙烯和马来酸酐的共聚物具有约20,000至200,000的重均分子量(Mw)和约0.3至0.9的本征粘度。
在本发明中用于制备乙烯共聚物(D)的苯乙烯可以用对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯代替。
乙烯共聚物(D)单独或组合作为混合物加以利用，并且使用量为约0至50重量份。
本发明的树脂组合物中可包括其它添加剂。添加剂包括阻燃剂、阻燃剂助剂、润滑剂、释放剂、成核剂、防静电剂、稳定剂、抗冲击改性剂、无机添加剂、颜料或染料等。每100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)的热塑性树脂组合物使用的添加剂的量为0至60重量份，优选为0.5至40重量份。
本发明的树脂组合物可进一步包括其它阻燃剂，例如，磷酸酯如单体磷酸酯和低聚磷酸酯，膦腈化合物；芳香族磺酰胺的金属盐、芳香族磺酸的金属盐和/或全氟烷基磺酸的金属盐。
根据本发明的热塑性树脂组合物可以通过传统的方法加以制备。例如，将所有的组分和添加剂混合到一起并通过挤出机挤出，并制成颗粒形式。
根据本发明的热塑性树脂组合物可用于任何种类的模塑产品中。尤其是，该树脂组合物适用于电气或电子商品如计算机壳体、汽车部件的制造，其需要良好的流动性和高的冲击强度。
通过参考下面的实施例，可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明的目的而不能以任何方式解释为对所附的权利要求书所限定的本发明范围的限制。在下面的实施例中，除非另外指明，所有的份和百分比均以重量计。
实施例在实施例和比较实施例中用于制备热塑性树脂组合物的组分如下(A)聚碳酸酯树脂(a1)使用具有约24,000的重均分子量(Mw)的基于双酚A的聚碳酸酯。
(a2)使用具有约32,000的重均分子量(Mw)的基于双酚A的聚碳酸酯。
(B)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(b1)使用在190℃、2.16kgf下具有5.0g/10min的熔体流动指数的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
(b2)使用Dupont公司的Elvaloy AC EMA-1330(产品名)。
(C)橡胶改性的乙烯接枝共聚物将58份的丁二烯胶乳、31份的苯乙烯、11份的丙烯腈、以及150份的去离子水加以混合。向该混合物中加入1.0份的油酸钾、0.4份的氢过氧化异丙苯、以及0.3份的用作链转移剂的叔十二烷基硫醇。将混合物在75℃保持5小时以获得ABS胶乳。向ABS胶乳中加入1％的硫酸，加以凝结和干燥以获得粉末状的接枝共聚物树脂。
(D)乙烯共聚物将71份的苯乙烯、29份的丙烯腈、120份的去离子水以及0.17份的偶氮二异丁腈(AIBN)加以混和。向该混合物中加入0.5份的磷酸三钙和0.4份的用作链转移剂的叔十二烷基硫醇。将所得溶液在75℃悬浮聚合5小时。将生成物进行洗涤、脱水和干燥，以获得粉末状的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(E)磷酸酯化合物在比较实施例4中使用了磷酸三苯酯(TPP)。
(F)基于MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)的抗冲击改性剂在比较实施例3中，使用了日本MRC(Mitsubishi RayonCompany)的C223A(产品名)。
实施例1～6如表1中所示的组分，将抗氧化剂和热稳定剂加入到传统的混合器中，并且通过具有L/D＝35和Φ＝45mm的双螺杆挤出机将混合物挤出以制备颗粒形式的产品。将树脂颗粒在80℃干燥5小时以上，并在250℃下在10盎司(oz.)注射成型机中模塑成试样。
比较实施例1～5
比较实施例1的操作方式与实施例4相同，只是没有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用量为13重量份的乙烯共聚物。
比较实施例2的操作方式与实施例3相同，只是没有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用量为8重量份的乙烯共聚物。
比较实施例3的操作方式与实施例3相同，只是使用了基于MBS的抗冲击改性剂，而非乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
比较实施例4的操作方式与实施例1相同，只是没有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用了作为润滑剂的磷酸酯化合物。
比较实施例5的操作方式与实施例6相同，只是没有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
表1
将在实施例1～6和比较实施例1～5中制备的样品在相对湿度50％、23℃下保持48小时。试样的物理性能按照ASTM规定进行检测。
悬臂梁冲击强度(缺口冲击强度，Izod impact strength)按照ASTM D256进行检测(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。
热变形温度(HDT)在18.6kgf下按照ASTM D648进行检测。
试验结果示于下表2。
表2
如表2所示，与没有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的比较实施例1～5相比，使用了乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实施例1～6的树脂组合物表现出高的热变形温度、冲击强度和流动性。
本领域的普通技术人员可以很容易地实现本发明。许多更改和变化可视为属于所附的权利要求限定的本发明的范围内。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，包括(A)45至95重量份的聚碳酸酯树脂；以及(B)0.1至50重量份的用下式(II)表示的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物 其中，R1为氢或甲基基团；R2为氢或C1～C12烷基基团；m和n为聚合度，并且m∶n为300∶1～10∶90。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，进一步包括(C)0至50重量份的橡胶改性的乙烯接枝共聚物，其通过(c1)以重量计5至95％的单体混合物被接枝共聚到(c2)以重量计5至95％的橡胶聚合物上而制备，其中(c1)单体混合物由以重量计50至95％的选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、及其混合物的组中的至少一种和以重量计5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、马来酸酐、以及C1-4烷基-或苯基N-取代的马来酰亚胺或其混合物所组成；(c2)橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物及其混合物组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，进一步包括(D)0至50重量份的乙烯共聚物，其由以重量计50至95％的(d1)和以重量计5至50％的(d2)制备，其中(d1)为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯及其混合物组成的组中的至少一种；(d2)为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、马来酸酐、以及C1-4烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺及其混合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)在190℃、2.16kgf下具有0.01～40g/10min的熔体流动指数。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)为无规、嵌段、多嵌段共聚物或其混合物。
6.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性树脂组合物制备。
全文摘要
根据本发明的热塑性树脂组合物包括A.45至95重量份的聚碳酸酯树脂；以及B.0.1至50重量份的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
文档编号C08L23/16GK1926191SQ200580006442
公开日2007年3月7日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月15日
发明者姜兑坤, 闵星植, 林钟喆, 徐京勋 申请人:第一毛织株式会社