专利名称：含有铝化合物作为固化抑制剂的聚合引发剂体系及由其制备的可聚合组合物的制作方法
本申请要求分别在2004年2月27日和2004年3月1日提交的美国专利申请序列号60/548,828和60/548,987的优先权。
背景技术：
本发明涉及一种胺-有机硼烷配合物聚合引发剂的新型固化抑制剂，该类聚合引发剂在美国专利申请公开号2002/0058764，其中描述的Mottus等人、Skoultchi、Zharov等人和Pocius的参考文献，下列相关的美国专利申请公开号2002/0025381、2002/0028894、2002/0031607、2002/0033227和2003/0120005以及最初的美国专利申请09/466,321中进行描述并请求保护。所有这些专利申请和专利都由于包含了对本发明的实施有用的胺-有机硼烷配合物聚合引发剂而引入本文作为参考。
如美国专利申请公开号2002/0058764所述，需要可以按需固化(可以在需要时引发聚合)的可聚合组合物和粘合组合物。按需固化组合物的一个重要问题是组合物的稳定性，这可能导致使处理变困难的粘度升高以及可聚合组合物或粘合组合物的官能度降低。在室温或接近室温下现有技术中公开的许多配合物在含有烯属不饱和度的组合物中不稳定。这种不稳定性可能导致在需要之前发生聚合并且可能导致不适于所需用途的组合物。
因此需要自由基聚合的引发剂体系，该体系在处理时安全，不会自燃，并且可用于形成按需固化聚合物体系或可用于按需固化的粘合体系。另外还需要在具有烯属不饱和度的化合物存在下具有更高稳定性的引发剂体系，从而提高按需固化的能力。另外还需要在室温或接近室温下热稳定并且在使用者需要时进行聚合的可聚合组合物和粘合体系。
发明概述本发明的一个实施方案是含有有机硼烷/胺配合物和有效量铝化合物的组合物，当在含有一种或多种具有烯属不饱和度的单体、低聚物或聚合物的可聚合组合物中将该铝化合物用作聚合引发剂体系的一部分时其用于抑制有机硼烷/胺配合物的固化。美国专利申请公开号2002/0058764段落0010中提供了可选用的有机硼烷和胺组分的非限制性且具有代表性的描述，并且铝化合物选自式Al2R6的有机铝化合物，其中R为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6个R各自可以相同或不同。
本发明的另一个实施方案包括一种含有有机硼烷/胺配合物，有效量的铝化合物以及一种或多种能够发生自由基聚合的具有烯属不饱和度的单体、低聚物或聚合物的可聚合组合物。关于可聚合组合物、其使用方式及其应用的其它背景公开于相同专利公开文献的段落0011和0012中，并且与本发明组合物相关。
本发明配合物在处理时安全，不会自燃并且在室温或接近室温下稳定，因此在室温或接近室温下在没有使配合物离解的引发剂存在下不会引发聚合。本发明聚合组合物在室温或接近室温下稳定并可通过使配合物离解而按需固化。
优选实施方案的详细说明如美国专利申请公开号2002/0058764的段落0014和段落0015的前七行所述，组合物中使用的有机硼烷为三烷基硼烷或烷基环烷基硼烷。优选该硼烷对应于式1B(R2)3式1其中B表示硼，R2在每种情况下分别为C1-C10烷基或C3-C10环烷基，或者两个或更多个R2可以结合形成环脂族环。优选的有机硼烷是三乙基硼烷、三异丙基硼烷和三正丁基硼烷。
多种胺可以用作络合剂以形成有机硼烷/胺引发剂配合物。美国专利申请公开号2002/0058764公开了许多可选用的有用胺组分(段落0017-0044，引入本文作为参考)。美国专利5,935,711也公开了有用的胺组分(第5栏第61行至第7栏第61行，引入本文作为参考)。这些专利提供了可选用的胺组分的非限制性且具有代表性的描述。
多种式Al2R6的有机铝化合物可选用于本发明中。在前式中R为C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6个R各自可以相同或不同。通过扩展，对于具有偶数个烷基和/或烷氧基的上式化合物，前式还可以明确地表示为AlR3和Al(R)(R′2)化合物。基团R可为约3个烷基和约3个烷氧基的混合物。这里使用的术语“烷基”和“烷氧基”包括直链和支链基团。
在本发明范围内，有机铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三乙氧基铝、异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙氧基二乙基铝、乙氧基二异丁基铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝、三正丁基(三异丙氧基)二铝及其混合物。
有机铝化合物可以在可聚合组合物制备的任何阶段中作为组分加入。优选直接将有机铝化合物加入到预先形成的有机硼烷/胺配合物中，最优选在加入胺之前将有机铝化合物直接加入到有机硼烷中。
组合物中硼与铝的摩尔比比较重要。如果硼与铝的摩尔比太高，则由此制得的可聚合组合物可能发生不希望的粘度增加。如果硼与铝的摩尔比太低，则组合物可能自燃(组合物自燃的绝对比例取决于使用的有机铝化合物)，或者在粘合剂应用中可能出现粘合问题。硼与铝的摩尔比为约1.0∶1.0至约50.0∶1.0。硼与铝的摩尔比优选为约10.0∶1.0至约30.0∶1.0。
同样，配合物中的胺化合物与硼烷化合物的摩尔比也比较重要。如美国专利申请公开号2002/0058764中所公开的(段落45，引入本文作为参考)，胺化合物与有机硼烷化合物的摩尔比优选为约3.0∶1.0至约1.0∶1.0，更优选为约2.0∶1.0至约1.0∶1.0。
含有有机硼烷/胺配合物和有效量铝化合物的本发明组合物可以使用已知技术容易地制备。可以在有机硼烷/胺配合物或可聚合组合物制备过程中的任何时间加入铝化合物。对于大多数胺/有机硼烷组合，加入胺和有机硼烷(或有机硼烷/铝化合物混合物)以形成有机硼烷/胺配合物的顺序并不重要。通常在缓慢搅拌下在惰性气氛中结合各种组分。通常观察到放热，因此建议冷却混合物。如果组分具有高蒸气压，需要将反应温度保持在低于约70-80℃。一旦将材料充分混合，就可以将配合物冷却到室温。不要求特殊储存条件，然而优选将配合物保持在惰性气氛下的封闭容器中并置于阴凉场所。
本发明的配合物和组合物在空气中稳定。这里“在空气中稳定”是指当在室温(约20-22℃)和其它环境条件(即不在真空下也不在惰性气氛下)下将配合物储存在封闭容器中时，作为聚合引发剂的该配合物可保持有用至少约两个星期，然而该配合物也可以在这些条件下容易地储存数月。“在空气中稳定”还表示该配合物不发生自燃。
可用于本发明聚合组合物中的可聚合化合物包括含有可发生自由基聚合的烯属不饱和度的任何单体、低聚物、聚合物或其混合物。美国专利申请公开号2002/0058764(段落46-48以及其参考文献，引入本文作为参考)提供了与本发明相关的可聚合化合物和组合物的非限制性且具有代表性的描述。此外，同样的专利申请(段落0052-0071和段落0073-0075，引入本文作为参考)还公开了关于所述可聚合组合物的用途和应用的详细说明。
含有含有效量铝化合物的胺-有机硼烷配合物的那部分本发明粘合组合物或可聚合组合物优选在室温下或在室温以上显示出热稳定性。这里使用的热稳定性是指胺-有机硼烷配合物不发生离解并引发组合物中存在的烯属不饱和化合物的聚合。热稳定性可以通过测定组合物粘度开始增加的温度而测量。组合物粘度增加时的温度优选大于约40℃，更优选大于约60℃，并且最优选大于约80℃。粘度增加表明胺-有机硼烷配合物发生离解并引发聚合。
实施例仅为了说明性的目的而给出下列实施例，而不意欲限制权利要求的范围。除非另有说明，所有的份数和百分数均按重量计。
有机硼烷/胺配合物的制备将394立方厘米的三正丁基硼烷(TNBB)加入配有搅拌器的氮气吹扫烧瓶中。在使用铝化合物的实施例中，加入铝化合物以使硼与铝的摩尔比为10∶1-30∶1。如此，在一个实施例中将21立方厘米的三正丁基铝(TNBAL，硼与铝摩尔比为18.5∶1)缓慢加入搅拌的有机硼烷溶液中，将温度保持在55℃以下。或者，可以在加入胺以后再加入铝化合物。将称重量的胺置于闭合的进料容器中并用氮气吹扫。然后将胺加入有机硼烷溶液中(存在或不存在本发明铝化合物)以使有机硼烷与胺的摩尔比为1∶1-1∶3。如此，在此实施例中将242立方厘米的3-甲氧基丙基胺(MOPA，硼与氮的摩尔比为1∶1.47)以少量加入搅拌的TNBB/TNBAl溶液中，将温度保持在55℃以下。然后搅拌溶液约30分钟。制备几份配合物并在这里描述的组合物中进行测试。表1包含了配合物的组成数据以及测试结果。
可聚合组合物的制备测试的组合物含有15重量份有机硼烷/胺配合物(存在或不存在含铝的掺杂剂)，并且与70重量份丙烯酸树脂(由79％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和21％Mw为270000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成)、8重量份的聚氧化烯胺(Jeffamine T403)、7重量份核壳冲击改性剂(Paraloid EXL 2691A)和0.03重量％抗氧化剂(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，BHT)混合。含有三乙基硼烷(TEB)的组合物不合有BHT。在适当混合各批料以后，将其置于8盎司的罐中。使用Brookfield数字粘度计HATDV II以7号锭子在转速为20rpm下测量初始粘度。
热稳定性测试美国专利申请公开号2002/0058764(段落84和85，引入本文作为参考)公开了测量本发明的粘合组合物或可聚合组合物的热稳定性的几种方法。在这里使用的方法中，通过定期测量可聚合组合物的粘度以测定在40℃下粘度达到100千厘泊所需的时间。
如上所述制备几罐可聚合组合物，然后将其放置在温度设定为40℃的烘箱中保持数据中给出的天数(由于更高的样品稳定性，将含有TEB的组合物保持在55℃下)。在测量粘度的那一天将样品从烘箱中取出并使其冷却至室温，通常为4-6小时。测量粘度后将样品放回烘箱中。重复该程序直到样品发生胶凝，检验数据发现了粘度为100千厘泊时的天数。测试结果总结在表1中。
表1
在表1中使用下列缩写TNBB是三正丁基硼烷TEB是三乙基硼烷MOPA是3-甲氧基丙胺IPDA是异佛尔酮二胺TNBAL是三正丁基铝
权利要求
1.一种含有有机硼烷/胺配合物和有效量的至少一种有机铝化合物的组合物，当将该铝化合物用作含有烯属不饱和度的聚合引发剂体系的一部分时其用于抑制有机硼烷/胺配合物的固化。
2.如权利要求1所述的组合物，其中有机铝化合物具有式Al2R6，其中R选自C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6个R各自相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中硼与铝的摩尔比为约1.0∶1.0至约50.0∶1.0。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中硼与铝的摩尔比为约10.0∶1.0至约30.0∶1.0。
5.权利要求1-4中任何一项所述的组合物，其中有机铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三乙氧基铝、异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、乙氧基二乙基铝、乙氧基二异丁基铝、三乙基(三仲丁氧基)二铝、三正丁基(三异丙氧基)二铝中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任何一项所述的组合物，其中在有机硼烷与胺反应制备有机硼烷/胺配合物之前将有机铝化合物加入有机硼烷中。
7.权利要求1-5中任何一项所述的组合物，其中将有机铝化合物加入制备的有机硼烷/胺配合物中。
8.一种含有一种或多种具有烯属不饱和度的单体、低聚物或聚合物和作为引发剂体系的权利要求1-7中任何一项的组合物的可聚合组合物。
全文摘要
本发明涉及一种包含有机硼烷/胺配合物和有效量铝化合物的组合物，当在含有一种或多种具有烯属不饱和度的单体、低聚物或聚合物的可聚合组合物中将该铝化合物用作聚合引发剂体系的一部分时其用于抑制有机硼烷/胺配合物的固化。本发明组合物可以用于含有具有在自由基聚合条件下聚合的结构部分的化合物的可聚合组合物、粘合组合物和涂料组合物中。
文档编号C08F4/54GK1926212SQ200580006234
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月23日 优先权日2004年2月27日
发明者G·罗西尼 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司