专利名称：支化加成共聚物在固化体系中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及支化加成共聚物，更具体地，本发明涉及支化加成共聚物在合成后可以被固化以形成例如聚合物涂料、密封剂、粘合剂或复合材料的体系中的用途。本申请还涉及制备固化体系的方法，包含这种共聚物的组合物以及组合物在例如但是不限于涂料、密封剂、墨、粘合剂或复合材料中的用途。
背景技术：
本发明涉及可以经由交联反应固化的支化加成共聚物以及它们在例如涂料、墨、密封剂、粘合剂和复合材料中的用途。 可以制备具有可以经由化学反应后改性的内在官能度的聚合物。化学反应可以在单个聚合物上的多个官能度之间或两个以上聚合物之间发生。此外，化学反应可以在具有或不具有催化剂或引发剂的情况下发生，或涉及特定的分子，全部具有制备三维交联基体的目的。通常将这种后改性的化学反应称为固化反应，并可以建立分子间或分子内共价或离子连接。固化反应典型以产物的最终形式原位发生，并且可以导致例如整体成型或涂层的制备。可以通过选择合适的反应性单体或通过所制备的聚合物的后官能化将反应性部分结合至聚合物中。之后官能度可以与它们自身反应，例如通过不饱和基团的结合，以及在使用或不使用合适的催化剂或引发剂的情况下固化。备选地，可以将相互反应性的单元包含在相同的聚合物结构中，或备选地，具有第一官能度的聚合物可以与具有互补的反应性单元的聚合物或小分子反应。合适的固化反应包括例如悬垂的烯烃单元如乙烯基或烯丙基单元的聚合，或备选地，可以在两个反应性单元之间反应以形成共价键，如形成酯或酰胺键，环氧化物的开环，氨基甲酸乙酯或脲键的形成，亲核取代或加成，亲电取代或加成或经由离子键的形成，例如通过盐桥的形成。固化反应可以在环境温度下进行或通过热方式或经由光化学反应，典型地经由UV源。也可以使用另外的引发剂，例如在反应性物种是烯烃单元的情况下的自由基引发剂。也可以使用催化剂加速固化步骤，如在制备酯或酰胺键的情况下的强酸，或在氨基甲酸乙酯或脲形成的情况下的过渡金属化合物。归因于交联网络，固化聚合物具有比未固化材料更加有环境弹性的益处。然而，固化机理使材料变得基本上难以加工，因此需要在交联步骤之前预形成为所需的最终产物。固化聚合物涂料，如通常所说的两包配制物(two-pack formulations),被广泛地用在数种应用中。如之前提到的，固化步骤过程中三维网络的形成有助于涂料弹性。这种配制物包括醇酸、环氧或聚氨酯体系。聚合物复合材料典型地由惰性基体或填料连同具有或不具有溶剂的可固化聚合物组成。这些材料通常通过引发剂、催化剂或小分子量反应性添加剂的结合而被固化。复合材料被用于形成模塑产品或形成层合结构，如在玻璃或碳纤维树脂复合材料的情况下。由可固化聚合物配制物也可以获得出色的粘合剂和密封剂。在这种情况下，功能聚合物与基板之间的固化反应是有益的。
在上面列出的所有情况中，可以利用多种反应化学，基本上可以采用可以在两个分子之间形成共价或离子键的任何反应。下面是可以结合至聚合物中并活化以提供固化聚合物的官能团和反应的非排他性列举。在下面的所有情况中，可以将官能团经由使用官能化的单体结合至聚合物结构中，或者备选地，可以将反应性部分通过进一步的反应步骤引入至预形成的聚合物上。在大部分情况下，反应通过分子间和分子内反应两种方式进行。烯烃聚合通常可以经由自由基程序将例如烯键形式的不饱和碳-碳单元基本上聚合。在这种机理中，聚合经由引入自由基引发剂而发生，之后通过使用UV辐射将所述自由基引发剂加热分解，或经由化学方式如氧化还原反应，以产生与不饱和单元反应的自由基，并提供固化聚合物，或备选地，在醇酸树脂体系的情况下经由过渡金属催化剂“干燥剂”。在这种类型的固化中通常使用烯丙基、乙烯基或醇酸官能化聚合物。在以下情况下，所描述的相互反应性碳单元可以存在于相同的聚合物结构内，或者，反应性部分可以通过两个聚合物的反应出现，或者，通过一种聚合物和一种小分子反应出现，其中每个聚合物或分子上的互补官能度可以反应。酯或酰胺形成醇或胺和羧酸官能度可以反应以分别提供酯或酰胺连接单元。这些连接反应通常是在强酸催化剂的存在下热引发的。这些类型的连接的另一条路线是醇或胺与酸酐或二氢唑酮的反应，或通过活化的酯的酯交换或转酰胺基作用，如在单体丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚中所发现的。环氧化物开环在这种情况下，拥有环氧环的化合物与亲核材料，通常是伯胺或仲胺反应。胺环氧反应通过羟基物种如苯酚和醇溶剂催化。环氧化物也可以与其他亲核物种如硫醇或羧酸在三烷基或芳基膦催化剂的存在下反应。也可以将环氧化物经由使用路易斯酸或布朗斯台德酸如三氟化硼或三氟甲磺酸均聚。异氰酸酯化学在这种情况下，异氰酸酯基团与拥有活性氢的基团如羟基、硫醇或胺反应。聚合物通常拥有活性氢亲核体并且与较小的分子量的二 -或多-异氰酸酯，如2，4-甲苯二异氰酸酯反应。也可以使用嵌段异氰酸酯，其中异氰酸酯单元与不稳定的单官能活性氢化合物反应，在这种情况下异氰酸酯提供较少的反应性并且可以将配制物作为稳定的一袋配制物储存。硫酉享-烯(thiol-ene)化学在硫醇-烯化学中，采用硫醇官能度与富电子烯烃之间的自由基反应以形成硫醚连接。这些反应通常通过光化学方式引发。二硫化物固化两个硫醇单元反应以形成二硫化物可以通过氧化进行，例如通过使用过氧化氢。该固化方法在粘合剂和密封剂中是特别流行的。硅氧烷固化体系
硅氧烷连接的形成可以通过烷氧基硅烷官能度的反应获得，其中固化经由羧酸的消除而进行，例如在乙酰氧基硅烷基单元的情况下为乙酸。这些固化反应广泛地用于密封剂技术中。在许多应用中通常使用线型聚合物，这归因于它们的高溶解度和易于制备。归因于它们的构造，这些聚合物可以产生高粘度溶液或熔体，此外它们可以是极慢的或难以溶解或熔化以给出各向同性的液体。这些溶液的高粘度在涂料、密封剂、粘合剂或复合材料配制物中可能是有问题的，其中需要大量的溶剂以便提供可加工的配制物。在溶剂在性质上是有机的情况下，这可能导致需要大量的挥发性有机化合物(VOC)以有效地使用线型聚合物。为降低多种配制物的VOC水平而日益增加的立法使得这是不适宜的。线型加成聚合物典型地还具有悬垂于聚合物的主链的官能团，归因于固化反应过程中聚合物结构内部的官能团的不可接近性，这可以导致慢的固化反应。这反过来导致热媒反应中更长的固化时间 和更高的固化温度。线型聚合物体系的固化速率典型地正比于相关大分子的分子量。理想地，高分子量材料是优选的。然而，由于配制物的溶液或熔体粘度随着分子量增加而急剧增加，必须实现分子量上的折衷以避免在熔融加工体系的情况下，在配制物中大量的溶剂(典型地V0C)或高温度。归因于这些材料缓慢的固化速率，这会导致低效率的加工。然而，现在发现这些缺点，即聚合物体系的高粘度、低固化速率或不完全的交联，可以通过使用支化结构解决。支化聚合物支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交联聚合物网络，交联聚合物网络趋于具有互相连接的分子的无限尺寸并且通常不可溶。在某些情况下，当与类似的线型聚合物相比时，支化聚合物具有有益的性质。例如，支化聚合物的溶液通常比类似的线型聚合物的溶液粘性低。此外，较高分子量的支化共聚物可以比对应的线型聚合物更容易地溶解。此外，因为支化聚合物趋于具有比线型聚合物更多的端基，它们通常表现出强的表面改性性质。现在发现以上性质使得支化聚合物可用于一定范围内的组合物的组分，并且使得它们成为用于在多种应用中使用的理想选择。支化或超支化聚合物也可以在可固化体系中使用。与树枝状高分子不同，支化或超支化聚合物在它们的结构上通常显示非理想的支化，并且可以拥有多分散结构和分子量。然而它们的制备可以比它们的树枝状高分子对应物容易的多，并且虽然它们最终的结构不是完美的或单分散的，但是它们更适合于多种工业应用。支化聚合物一般经由分步生长机理通过合适单体的缩聚而制备，并且其通常由单体的选择、所得到的聚合物的化学官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中将多官能单体用于提供从其上可以生长出聚合物支链的聚合物链中的官能度。然而，常规一步法在使用上的局限在于为了避免聚合物的大范围交联和不溶凝胶的形成，通常必须仔细地将多官能单体的量控制至基本上小于O. 5% w/w。采用这种方法难以避免交联，尤其是在不存在作为稀释剂的溶剂和/或在单体至聚合物的高转化率情况下。WO 99/46301公开了一种制备支化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将单官能乙烯类单体与O. 3至100% w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、O. 0001至50% w/w(以单官能单体的重量计)的链转移剂和任选的自由基聚合引发剂混合在一起，以及，其后使所述 混合物反应以形成共聚物。WO 99/46301的实施例描述了主要为疏水性聚合物的制备以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作为单官能单体的聚合物的制备。这些聚合物可用作模塑树脂的制备中降低线型聚(甲基丙烯酸甲酯)的熔体粘度的组分。WO 99/46310公开了一种制备(甲基)丙烯酸酯多官能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤将单官能乙烯类单体与O. 3至100% w/w(以单官能单体的重量计)的多官能乙烯类单体、O. 0001至50% w/w的链转移剂混合到一起,使所述混合物反应以形成聚合物，并且在99%转化前终止聚合反应。所得到的聚合物可用作表面涂层和墨的组分、用作模塑树脂或用在可固化化合物，例如，可固化模塑树脂或光致抗蚀剂中。WO 02/34793公开了一种流变改性的共聚物组合物，所述共聚物组合物包含不饱和羧酸、疏水单体、疏水链转移剂、交联剂和任选的空间稳定剂的支化共聚物。该共聚物在含电解质的水性环境中在升高的PH条件下提供增加的粘度。用于制备的方法为溶液聚合工艺。使该聚合物轻度交联，小于O. 25%。US 6，020，291公开了在金属切削操作中用作润滑剂的水性金属加工液。该流体含有抑制雾化的(mist-suppressing)支化共聚物,所述共聚物包含疏水和亲水单体，以及任选地包含含有两个以上烯键式不饱和键的单体。任选地，金属加工液可以是水包油乳液。该聚合物基于包含含有磺酸盐和疏水改性的单体的聚(丙烯酰胺)。通过使用非常少量的双丙烯酰胺，不使用链转移剂，将该聚合物交联至非常小的程度。EP 1505102A1描述了经由UV工艺固化形成用于低摩擦系数医用器件的亲水涂料，所述亲水涂料包含官能化树枝状分子和基于聚乙烯基批咯烧二酮(polyvinylpyrrolidinone)的线型聚合物。当与相当的线型体系比较时，发现使用官能化树枝状聚合物可以缩短涂料的固化时间。EP 1616899A1公开了具有树枝状核心的可光固化聚合物在UV可固化喷墨应用中的用途。将树枝状聚合物合成为含有能够在UV固化条件下聚合的可聚合、引发和共引发基团。聚合物被共价交联为最终的墨配制物并且具有形成为在固化之后具有降低的来自最终的墨的浸出物的低粘度配制物的益处。WO 02/22700描述了每分子含有至少一个丙烯酸类基团和一个叔胺基的支化可光固化聚合物的合成和使用。聚合在UV福射下并经由NorrishII反应进行。UV固化配制物中多官能可固化支化聚合物的结合显示出增加的固化速率，同时展现低溶液粘度。M6chin及其合作者(反应性和功能性聚合物(Reactive and Functionalpolymers), 66 (2006) 1462)描述了具有芳族二异氰酸酯的四代超支化聚酯的官能化。所述多元醇被用该化合物预官能化以克服这些类型的支化多元醇与合适的固化二异氰酸酯的溶混性问题。该聚合物制备用于在聚氨酯膜中使用，其中可以预期该聚合物的支化性质将提供低粘度和快速固化的益处。Hult及其合作者(有机涂料进展(Progress in organiccoatings)44(2002)63-67)报告了星形支化聚酯通过由轻基官能团经由与ε -己内酯反应进一步生长酯低聚物的官能化，并用甲基丙烯酸酯基团官能化所得到的末端羟基单元。考察该材料的UV引发的固化的流变学，并且凝胶时间随支化聚合物体系分子量增加而线性增加。F6rnandez_Francos 等(应用聚合物科学杂志(Journal of applied polymerscience) 111(2008) 2822)描述了用环氧-官能化的双酚A的二缩水甘油醚固化多羟基-官能化树枝状聚合物(Boltorn H30)。包含所述支化聚合物导致单块的该配制物的固化过程中收缩的降低，并具有更快的凝胶起始。皿在很多日常应用中使用能够经历随后的固化或交联反应的聚合物。典型地，这些聚合物具有其中官能团或者是从聚合物主链悬垂或在大分子的端部的线型构造。聚合物在组成上可以是天然的，合成的或混合的，并且可以经由分子内或分子间机理反应。在加成聚合物的情况下，官能度通常或者是通过合适的反应性单体的选择预先形成在聚合物结构内，或者是通过进一步的化学反应结合。在这些情况下，官能度通常沿材料的主碳链骨架设置。可以通过所使用的官能单体的比例或通过使用相应的控制技术调节官能度的浓度和位置。
与固化线型分子相关的问题现在已经发现使用可固化树枝状或支化聚合物具有超出线型体系的数个益处。树枝状或支化聚合物的支化性质意指这些聚合物产生较低粘度的溶液或熔体，使得能够配制更高固体含量的组合物。这于是使得能够使用更少的溶剂，所述溶剂在采用VOC的情况下可能是有问题的。在很多可固化体系中，对于高固体含量配制物存在日益增多的倾向，有机溶剂的存在一定程度倾向于给予易燃性、高成本以及在很多情况下毒性，并且在最终的固化体系中基本上完全丧失。因为溶剂通常在固化机理中不起作用，并且在很多情况下妨碍固化，因此优先将溶剂移除。以高固体水平配制的能力是特别有吸引力的，因为它可以带来具有更高的活性可固化聚合物的浓度的组合物，从而带来更快的固化速率。在许多应用中，固化速率在最终产品的涂布或模塑方面是至关重要的，并且在热引发的情况下，可以进行多种成本节约。此外，归因于支化聚合物体系中的多价性，在聚合物结构内存在更大的官能团可接近性，并且再一次这可以带来更短的固化时间，以及涂料配制物中更长的‘贮存时间’，在例如‘两包配制物’中。另一个益处是更快的固化起始带来体系中更快的凝胶化，这会带来更短的涂料、粘合剂和密封剂的消粘时间(tack-free time)。归因于官能团的这种高可接近性和固化过程中凝胶化的迅速开始，通常存在更大的配制物-基板相互作用，导致更大的基板附着性，尤其适合于粘合剂、密封剂或涂料。树枝状聚合物经由多步合成路线制备，并且受限于化学官能度和最终分子量。由于最终制备成本高昂；因此这种分子仅限于高端工业应用。支化聚合物典型地经由分步生长程序制备，并且也受到它们的化学官能度和分子量限制。然而，制备这种化合物降低的成本使得它们在工业上更加有吸引力。归因于这两类大分子的化学性质(即，这种分子典型地拥有酯或酰胺键)，发现它们与衍生自烯烃的聚合物之间的溶混性出现问题。这可以通过使用经由预形成的树枝状高分子或支化物种的阴离子聚合或后官能化制备的基于烃的星形聚合物而防止，虽然这再次导致材料增加的成本。通过前面的公开内容，本发明人展示了高分子量的支化聚合物可以经由单步方法使用商品单体制备。通过特定的单体选择，这些聚合物的化学官能度可能依赖于具体应用而变化。这些益处因此给出优于树枝状或分步生长的支化聚合物的益处。因为这些聚合物可以经由加成方法由商品单体制备，因此可以将它们“调谐”以给出与相当的线型加成聚合物良好的混溶性。因为支化聚合物包含碳-碳骨架，与基于酯的树枝状高分子或分步生长的支化聚合物不同，它们在稳定性上对热或水解不敏感。所发现的是这些聚合物比相当的线型聚合物溶解得也更快。此外，因为支化加成共聚物使得配制物具有较低的溶液或熔体粘度，因此与其中通常采用更粘稠的聚合物的加工的传统体系相比，可以更容易地涂布这种聚合物。在其中将配制物喷涂的情况下，这是尤其正确的，通过使用支化加成共聚物再一次带来显著的成本节约。
总之，使用支化可固化聚合物超出线型体系的益处是显著的，例如，可以获得更高的固体含量配制物，可以制备低粘度配制物，在最终的配制物中需要较低挥发性的有机化合物(VOC)，可以获得更快的固化速率，并且可以获得更大的基板附着性。本发明的支化加成可固化共聚物是支化的、未交联的加成聚合物，并且包括统计、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本发明的共聚物包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链，换言之，所述共聚物的样品平均包含通过不位于它们的末端的桥共价连接的至少两个链。当制备共聚物样品时，可能偶然地存在一些未支化的聚合物分子，这是制备方法(加成聚合方法)所固有的。因为相同的原因，少量的聚合物将不具有在链末端的链转移剂(CTA)。应用以下是根据本发明的支化加成可固化共聚物的应用的益处的非穷举性罗列涂料-其中与线型聚合物体系比较可以在高固体含量或减小的粘度下制备支化加成可固化共聚物的配制物。可以降低固化速率，此外获得更短的消粘时间和更长的‘忙存时间’，具有更大的基板附着性。粘合剂-其中支化加成可固化共聚物的使用带来具有较低的粘度并且具有更高的可固化粘合剂活性组成的粘合剂配制物。可以获得提高的粘合剂强度。密封剂-其中可以使用较少的溶剂并在更高的可固化活性成分下制备具有更高的固体含量的配制物，带来更大的基板附着性。墨-其中更快固化的聚合物添加剂按需要可以带来更快的印刷速度和较低的固
化温度。复合材料-因为类似于密封剂，可以使用较少的溶剂并在更高的可固化活性成分或填料的浓度下制备具有更高的固体含量的配制物，使得复合材料具有更大的基板附着性和更快的固化速率。此外，归因于配制物较低的粘度，也可以实现更大的基体渗透。树脂-通过结合支化可固化共聚物，可以获得树脂的有效的溶液或熔体加工。在溶液加工中，关键益处是具有低粘度和低挥发性有机化合物(VOC)的高固体含量配制物的制备。在熔体加工中，也可以实现较低的加工温度。平版印刷-支化可固化共聚物在用于平版印刷的抗蚀剂配制物中的使用意味着配制物较低的粘度有助于更精确的模板或结构的形成。再次地，可以获得更快的固化速率。因此，根据本发明的第一方面，提供一种支化加成共聚物的用途，其中将所述支化加成共聚物固化以形成交联的配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物包含至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中
所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中
所述聚合物包含链转移剂的残基和任选的引发剂的残基；并且其中一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在I : 100至I 4的范围内。此外，在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，将所述支化加成聚合物固化。所述支化加成共聚物可以通过加入反应性聚合物、低聚物或小分子量反应性分子而固化，或所述支化加成共聚物可以通过热、光解、氧化、还原的方式或通过加入催化剂或引发剂而固化。根据本发明的第一方面所使用的支化加成共聚物由包含以下基团中的一种或多种的单体制备轻基、疏基、氣基、竣基、环氧基团、异氰1酸酷基团、批唳基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙稀酸酷基团、苯乙稀基。所述支化加成共聚物通过设置在所述单体上的相互反应性官能团的反应的方式而固化。根据本发明的第一方面使用的所述支化加成共聚物包含少于1%杂质。更具体地，在本发明中，将支化加成共聚物聚合以给出少于I %的单体杂质。此外，支化加成聚合物具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。根据本发明的第一方面的固化支化共聚物的用途延伸至选自包括以下各项的组涂料、粘合剂、墨、复合材料、密封剂和固化树脂。优选地，根据本发明的第一方面使用的支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元苯乙烯、乙烯基节基氯、2-乙烯基卩比唆、4-乙烯基卩比唳、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸(硫杂丙环-2-基)甲酯、1，3，5_三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。更优选地，支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
关于本发明的第二方面还提供了使用根据本发明的第一方面所述的支化加成共聚物制备的固化的涂料、粘合剂、墨或密封剂组合物，其中所述固化的组合物还包含选自由以下各项组成的组的硬化剂二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烧、二碘庚烧、二碘辛烧、四甲基己烧I，6 二氨基己烧(tetramethyIhexane 1,6diaminohexane)、四甲基亚乙基二胺(tertamethyethylene diamine)、四甲基丁烧 1,4 二胺(tetramethylbutane 1,4 diamine)、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。根据本发明的另外的方面，提供了一种树脂，所述树脂包含如关于本发明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一种复合材料，所述复合材料包含如关于本发明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一种涂料，所述涂料包含如关于本发明的第一方面所述的固化支化加成共聚物；一种墨，所述墨包含如关于本发明的第一方面所述的固化支化加成共聚物，以及一种粘合剂，所述粘合剂包含如关于本发明的第一方面所述的固化支化加成共聚物。根据本发明的第三方面，提供一种固化组合物，所述固化组合物含有支化加成共 聚物，所述固化组合物与含有线型聚合物的相当的配制物相比显示出更快的固化速率；更好的粘合性；更大的耐擦伤性。链转移剂(CTA)是已知在自由基聚合反应的过程中通过链转移机理降低分子量的分子。这些试剂可以是任何含硫醇的分子，并且可以是单官能的或多官能的。所述试剂可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性、两性离子或响应性的。所述分子还可以是含有硫醇部分的低聚物或预先形成的聚合物。(该试剂还可以是受阻醇或类似的自由基稳定剂)。还可以使用催化链转移剂，如基于过渡金属配合物如双(硼二氟二甲基乙二月亏)钴(cobalt bis (borondif luorodimethyl-glyoximate)) (CoBF)的那些。合适的硫醇包括但不限于C2至C18支链或直链烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巯基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。还可以使用含巯基的低聚物或聚合物如聚(半胱氨酸)，或被后官能化以提供一个或多个巯基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用巯基官能化的预先形成的聚合物。例如，端基或侧基官能化的醇如聚(丙二醇)与硫代丁内酯的反应，以制备相应的巯基官能化的增链聚合物。还可以经由可逆加成断裂转移(Reversible Addition Fragmentation Transfer) (RAFT)或米用黄原酸酯交换的大分子设计(MADIX)活性自由基法，通过黄原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的还原来制备多官能硫醇。还可以使用黄原酸酯类、二硫代酯类和二硫代碳酸酯类，如苯基二硫代乙酸枯基酯。备选的链转移剂可以是已知在自由基加成聚合反应中限制分子量的任意物种，包括烷基卤、烯丙基官能化合物和过渡金属盐或配合物。可以组合使用多于一种的链转移剂。疏水性CTA包括但不限于直链和支链烷基和芳基(二 )硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-I- 丁硫醇和1，9_壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)之后还原链末端而合成的疏水性聚合物制备，或者备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的疏水性聚合物的端羟基后官能化。亲水性CTA典型地含有氢键和/或永久或瞬时电荷。亲水性CTA包括但不限于硫代酸类，如巯基乙酸和半胱氨酸；硫代胺类如半胱胺；以及硫代醇类如2-巯基乙醇、硫代甘油和乙二醇单(和二)巯基乙醇酸酯。亲水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT (或MADIX)之后还原链末端而合成的亲水性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的亲水性聚合物的端羟基后官能化。也可以将两亲CTA结合在聚合混合物中，这些物质典型地是拥有亲水性官能如但不限于羧酸基团的疏水性含烷基的硫醇。该类型的分子包括巯基十一碳烯酸。响应性大分子CTA (其中CTA的分子量至少为1000道尔顿)可以由通过RAFT (或MADIX)之后还原链末端合成的响应性聚合物制备，或备选地，可以用化合物如硫代丁内酯将预先形成的响应性聚合物如聚(丙二醇)的端羟基后官能化。也可以使用非硫醇类链转移剂如2，4-二苯基-4-甲基-I-戊烯。
链转移剂的残基可以占共聚物的O至80摩尔％ (基于单官能单体的摩尔数)。更优选地，链转移剂的残基占共聚物的O至50摩尔％，再更优选O至40摩尔％ (基于单官能单体的摩尔数)。然而，最尤其的是，链转移剂占共聚物的O. 05至30摩尔％ (基于单官能单体的摩尔数)。引发剂是自由基引发剂并且可以是已知引发自由基聚合的任何分子，例如含偶氮的分子、过硫酸盐类、氧化还原引发剂、过氧化物类、苄基酮类。可以通过热、光解或化学手段将其激活。其实例包括但不限于2，2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(4-氰戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯(Luperox P)、过氧化二叔丁基(Luperox DI)、过氧化二异丙基、过氧化二异丙苯、I-羟基环己基苯基酮、过氧化氢/抗坏血酸。也可以使用引发-转移-终止剂如苄基-N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情况下，可以使用多于一种的引发剂。引发剂可以是分子量为至少1000道尔顿的大分子引发剂。在这种情况下，大分子引发剂在性质上可以是亲水性、疏水性或响应性的。优选地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的O至10%重量/重量。更优选地，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的O. 001至8%重量/重量。最特别地，基于单体的总重量，自由基聚合反应中引发剂的残基占共聚物的O. 001
至5%Mfi /重量。链转移剂和引发剂的使用是优选的。然而，一些分子可以同时完成两种功能。亲水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT(或MADIX)合成的亲水性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。疏水性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT (或MADIX)合成的疏水性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。响应性大分子引发剂(其中预先形成的聚合物的分子量为至少1000道尔顿)可以由通过RAFT (或MADIX)合成的响应性聚合物制备，或者其中可以用在原子转移自由基聚合(ATRP)中使用的官能卤化物化合物，如2-溴代异丁酰溴与合适的低价过渡金属催化剂如CuBr联吡啶将预先形成的亲水性聚合物的官能团如端羟基后官能化。单官能单体可以包括能够通过加成聚合机理聚合的任何碳-碳不饱和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。单官能单体在属性上可以是亲水性、疏水性、两亲性、阴离子、阳离子、中性或两性离子的。单官能单体可以选自但不限于以下单体，如乙烯基酸类、乙烯基酸酯类、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐类、乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基胺类、乙烯基芳基胺类、乙烯基腈类、乙烯基酮类，以及上述化合物的衍生物和它们对应的烯丙基变体。其它合适的单官能单体包括含羟基的单体以及能够后反应以形成羟基的单体、含酸的或酸官能的单体、两性离子单体和季铵化的氨基单体。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的单体，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如聚亚烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的单(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯类，或低分子量低聚物的任何其它单-乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一种单体的混合物以给出统计、接枝、梯度或交替共聚物。乙烯基酸类及其衍生物包括(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸和它们的酰 基卤如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯类和它们的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1至C2q烷基酯(直链和支链的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐类及其衍生物包括马来酸酐。乙烯基酰胺类及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化铵、
3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚类及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺类及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯，以及可以后反应以形成胺基的单体，如N-乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺类及其衍生物包括乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮或醛及其衍生物包括丙烯醛。含羟基的单体包括乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸
I-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、以及糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯。可以后反应以形成羟基的单体包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。含酸的或酸官能的单体包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵(ammonium sulfatoethyl (meth) acrylate)。两性离子单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和甜菜碱类，如[2_((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。季铵化的氨基单体包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三_(烷基/芳基)齒化铵，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。低聚和聚合的单体包括低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯类，如单(烷基/芳基)氧基聚亚烧基~■醇(甲基)丙稀酸酷和单(烧基/芳基)氧基聚~■甲基娃氧烧(甲基)丙烯酸酯。这些酯包括例如，单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯和单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括经由开环聚合反应形成的预先形成的低聚物或聚合物，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)的乙烯基或烯丙基 酯、酰胺或醚；或者通过活性聚合技术形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4_ 丁二烯)。在合适的情况下还可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。单官能单体的实例为含酰胺的单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-(2_羟丙基)甲基丙烯酰胺、N，N' -二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N' -二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵、3-( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何卤化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合单体如单甲氧基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基低聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(乙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、单羟基聚(丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯和糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺类如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、单叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯；乙烯基芳基胺类如乙烯基苯胺、乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反应以形成胺基的单体如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基单体如苯乙烯、乙烯基节基氯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；乙烯基羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化为羟基的单体如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；含酸的单体如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯或酸酐如马来酸酐；两性离子单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵；季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。
在可应用的情况下，也可以在每一种情况下使用对应的烯丙基单体。也可以使用官能性单体，即具有可以在聚合后用另一个部分预先改性或后改性的反应性侧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基苄基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。大分子单体(分子量为至少1000道尔顿的单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或烯丙基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚而连接到预先形成的单官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括单官能聚(环氧烷)如单甲氧基[聚( 乙二醇)]或单甲氧基[聚(丙二醇)];硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类，通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或通过活性聚合形成的单官能聚合物如聚(1，4_ 丁二烯)。优选的大分子单体包括单甲氧基[聚(乙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、单甲氧基[聚(丙二醇)]单(甲基丙烯酸酯)、以及单(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基娃氧烧)。当单官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选的是单官能单体是亲水性单官能单体的残基，优选具有至少1000道尔顿的分子量。亲水性单官能单体包括(甲基)丙烯酰氯、N-羟基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺；季铵化的氨基单体如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、[3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化铵和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、
3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油单(甲基)丙烯酸酯、单甲氧基和单羟基低聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖单(甲基)丙烯酸酯如葡糖单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富马酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸单-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基硫酸铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱和含有甜菜碱的单体如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵。也可以使用亲水性大分子单体，并且所述亲水性大分子单体包括单甲氧基和单羟基聚(环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的亲水性聚合物。疏水性单官能单体包括(甲基)丙烯酸C1至C28烷基酯(直链和支链的)和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苄基氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、(甲基)丙烯酸I-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸异冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。也可以使用疏水性大分子单体，并且所述疏水性大分子单体包括单甲氧基和单羟基聚(环氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能团的疏水性聚合物。
响应性单官能单体包括(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酸2-( 二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯、乙 烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、马来酸、富马酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用响应性大分子单体，并且所述响应大分子单体包括单甲氧基和单羟基聚(环氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团进行后官能化的末端官能基团的响应性聚合物。基于苯乙烯的单体或含有芳族官能度的那些单体，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2_，3-或4-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑或它们的衍生物。优选的单体选自由以下各项组成的组苯乙烯、乙烯基节基氯、2-乙烯基卩比唳、
4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸
2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸(硫杂丙环-2-基)甲酯，多官能单体或支化剂可以包括含有至少两个可以通过加成聚合而聚合的乙烯基的分子。该分子可以是亲水性、疏水性、两亲性、中性、阳离子、两性离子、低聚或聚合的。这种分子在本领域中通常被称为交联剂，并且可以通过使任何双官能或多官能分子与合适的反应性单体反应而制备。实例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷基/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化剂的情况下，将连接反应用于将可聚合部分连接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化剂本身可以具有多于一个支化点，如T形二乙烯类低聚物或聚合物。在某些情况下，可以使用多于一种的多官能单体。当多官能单体提供共聚物中必需的亲水性时，优选多官能单体具有至少1000道尔顿的分子量。在合适的情况下也可以使用与以上所列化合物对应的烯丙基单体。优选的多官能单体或支化剂包括但不限于二乙烯基芳基单体，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧烷二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺类，如亚甲基双丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯类或酰胺类，如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚类，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三_(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。另外的实例包括通过开环聚合形成的预先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己内酰胺)、低聚(己内酯)、1，3，
5-三烯丙基_1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1;3!1;5 )-三酮、聚(己内酰胺)或聚(己内酯)，或者通过活性聚合技术所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4_ 丁二烯)或聚(1，4_ 丁二烯)。大分子交联剂或大分子支化剂(分子量为至少1000道尔顿的多官能单体)通常是通过将可聚合的部分如乙烯基或芳基经由合适的连接单元如酯、酰胺或醚连接到预先形成的多官能聚合物上所形成的。合适的聚合物的实例包括双官能聚(环氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷类如聚(二甲基硅氧烷)类、通过开环聚合形成的聚合物如聚(己内酯)或聚(己内酰胺)，或者通过活性聚合反应所形成的多官能聚合物如聚(1，
4-丁二烯)。优选的大分子支化剂包括 聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己内酯)二(甲 基)丙烯酸酯和聚(己内酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。支化剂包括亚甲基双丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己内酰胺)和低聚(己内酯)。也可以将多末端官能化的亲水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。另外的支化剂包括二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸酯类如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-butylenedi (meth)acrylate);低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯类，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以将多末端官能化的疏水性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团官能化。也可以将多官能响应性聚合物使用合适的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯类基团如聚(环氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯官能化。苯乙烯类支化剂或含有芳族官能度的那些支化剂是特别优选的，包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羟基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它们的衍生物。
实施例现在将通过参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。在以下实施例中，使用以下命名法描述共聚物(单体G)g (单体J) J (支化剂L)!(链转移剂)d其中下标中的值是各个组分的摩尔比，其被归一化从而使得单官能单体值为100，即g+j = 100。支化度或支化水平用I表示，并且d是指链转移剂的摩尔比。例如甲基丙烯酸1( 乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100 15 15的摩尔比含有甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷硫醇的聚合物。缩略语
单体AMA 甲基丙烯酸烯丙酯BMA 甲基丙烯酸正丁酯GMA 甲基丙烯酸缩水甘油酯HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯HPMA 甲基丙烯酸2-羟丙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯支化剂DVB 二乙烯基苯(80%级)EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯链转移剂(CTA)DDT I-十二烷硫醇2ΜΕ 2-巯基乙醇引发剂ABCC 1，1_氣杂双(环己烧_1_臆)Dl Luperox Dl (过氧化二叔丁基)P Luperox P(过氧苯甲酸叔丁酯)溶剂/杂项MEK 丁 -2-酮THF 四氢呋喃MDA 双-(4-氨基苯基)甲烷TETA 三亚乙基四胺除了得自 Arkema Chemical Company 的]-Uperov DI 和 P 和得自 Bayer 的DumihhIuΓ.κ. N3390 之外,所有原料得自 Aldrich Chemical Company。合成和表征一般步骤:向装配在丨)rySynK Vortex Overhead Stirrer系统中并且配备有冷凝器的三颈圆底烧瓶中引入单体和溶剂。经由用氮喷射而将溶液脱气10分钟。之后将溶液加热至合适的温度并且在320rpm搅拌。当达到预期温度时，加入引发剂并且开始反应，并且进行5至20小时直至发现转化率大于99% (由1H NMR测得)。将反应混合物冷却至室温并且倒入至大口瓶中。通过TD-SEC表征聚合物。三重检测尺寸排阻色谱法仪器包由ViSCOtek提供并且由GPC最大洗出泵和自动采样器组成，所述自动采样器连接至TDA302柱箱和多检测器模块。所使用的柱为两个ViscoGel HHR-H柱和具有IO7g.πιοΓ1的聚苯乙烯排阻限的保护柱。四氢呋喃(THF)为流动相，将柱箱温度设定为35°C，并且流速为ImL.分钟-I。通过将I Omg的聚合物溶解在1. 5mL的HPLC级THF中制备用于注入的样品，并且通过Acrodisc 0. 2um PTFE膜过滤。之后注入O. ImL的该混合物，并且在30分钟内收集数据点。使用Omnisec收集并处理从检测器传至计算机的信号，并计算分子量。具体实施例实施例I (BPl)
AMA聚合物合成MMA5(iBMA5AMA45E ⑶ MA5DDT19将甲基丙烯酸甲酯(MMA) (15g，O. 15mol)，甲基丙烯酸正丁酯(BMA) (2. 13g，15mmol),甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) (17g，O. 135mol)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)(2. 97g，15mmol)，十二烷硫醇(DDT) (11. 52g，57mmol)，1，I-氮杂双(环己烷 _1_ 腈)(ABCC)(I. 61g,6. 6mmol)和甲苯(48. 6g)加入至配备有顶部搅拌器并且配备有冷凝器的250mL的3颈圆底烧瓶中。将溶液通过用氮吹扫脱气30分钟。之后将溶液加热至100°C，并且搅拌19小时。之后将反应混合物冷却至室温并使聚合物沉淀至I升的冷己烷中。将沉淀的聚合物通过过滤分离并在真空下在40°C干燥直至恒定质量。支化聚合物的表征如下Mn20，000g/mol, Mw336, 000g/mol, Mw/Mn 17，a 0. 324，25°C粘度 579mPa. s(乙酸丁酯中 50%固体)。实施例2 (BP2)多元醇合成MMA41BA20HeMA39D VB252ME35将甲基丙烯酸甲酯(MMA) (15g，0. 15mol)，BA (9. 37g,73. lmmol)，甲基丙烯酸羟乙酉旨(HEMA) (18. 55g，0. 142mol)，二乙烯基苯(DVB) (80%级，11. 89g，91. 3mmol)，2-巯基乙醇(2ME) (9. 92g,0. 127mol)和乙酸丁酯(27. 8g)加入至配备有顶部搅拌器系统并且配备有冷凝器的250mL的3颈圆底烧瓶中。将溶液通过用氮吹扫脱气30分钟。之后在搅拌下将溶液加热至1260Cο当反应混合物开始回流时,加入l..upero\化DI (I. 04mL,5. 4mmol)。将另外的等分的Luperox DI (每次添加I. 04mL, 5. 4mmol)在反应30、60、90和180分钟之后注入。在5小时之后，将反应混合物冷却至室温。支化聚合物表征如下Mn 1300g/mol,Mw28000g/mol, Mw/Mn 21，α 0· 471，25°C粘度 143mPa. s (乙酸丁酯中 50% 固体)。实施例3用于AMA系支化聚合物的涂布和固化稈序将支化聚合物实施例I(BPl)溶解在乙酸丁酯中以给出50% w/w溶液。之后加入环烷酸钴溶液-溶剂(2 %的Co相对AMA重量/重量)、N，N-二甲基苯胺(0. 25%相对AMAmol/mol)、过氧化苯甲酸(I. 2%相对 AMA mol/mol) I ΛφΟ 'ΟΧ P (2. 3%相对 AMA mol/mol)并且将溶液充分混合。之后使用50 μ m螺旋涂抹器将样品刮涂在铝板涂料板上。使样品在环境温度干燥5分钟，之后在80°C烘烤15分钟。之后使样品冷却至室温，之后加入至二氯甲烷浴。固化的聚合物不溶解在溶剂中，显示它已交联。实施例4用于支化多元醇材料的涂覆和固化程序使用之前制备的多元醇、二异氰酸酯和锡催化剂在乙酸丁酯中制备透明涂层两袋标准涂料。将支化多元醇BP2溶解在乙酸丁酯中(A袋)并与二异氰酸酯[)esm(Kiur參N3390 (B袋)连同二月桂酸二丁基锡催化剂充分混合。所制备的生成物RFU(可使用)透明涂层具有以下特征活性RFU固体=50%重量/重量，NCO OH摩尔比=I. 2并且二月桂酸二丁基锡催化剂溶液的水平(乙酸丁酯中
I重量％)=基于干燥配制物的I. O重量％。使用100 μ m螺旋涂抹器将样品刮涂在铝板
上。使样品在环境温度干燥3小时，之后在60°C烘烤30分钟。之后将样品静置进一步固化
过夜，之后用于摆测硬度测试(BS EN ISO 1522)。表I提供了合成线型和支化聚合物的合成程序。表I.
权利要求
1.一种支化加成共聚物的用途，其中将所述支化加成共聚物固化以形成交联的配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通过加成聚合方法获得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。
2.根据权利要求I所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含 至少两个链，所述至少两个链通过不位于它们的末端的桥共价连接；并且其中 所述至少两个链包含至少一种烯键式单不饱和单体，并且其中 所述桥包含至少一种烯键式多不饱和单体；并且其中 所述聚合物包含链转移剂的残基和任选的引发剂的残基；并且其中 一种或多种多不饱和单体与一种或多种单不饱和单体的摩尔比在I : 100至I : 4的范围内。
3.根据权利要求I或2所述的支化加成共聚物的用途，其中在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，将所述支化加成聚合物固化。
4.根据权利要求I至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中通过加入反应性聚合物、低聚物或小分子量反应性分子而将所述支化加成共聚物固化。
5.根据权利要求I至3中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中通过热、光解、氧化、还原的方式或通过加入催化剂或引发剂而将所述支化加成共聚物固化。
6.根据权利要求I至5中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物由包含以下基团中的一种或多种的单体制备轻基、巯基、氨基、羧基、环氧基团、异氰1酸酷基团、卩比卩定基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙稀酸酷基团、苯乙稀基。
7.根据权利要求6所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物通过设置在所述单体上的相互反应性官能团的反应的方式而固化。
8.根据权利要求I至7中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化共聚物包含少于1%杂质。
9.根据权利要求I至8中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。
10.根据权利要求I至9中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂中的至少一种是亲水残基。
11.根据权利要求I至9中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中一种或多种单不饱和单体和一种或多种多不饱和单体以及一种或多种链转移剂之一中的至少一种是疏水残基。
12.根据权利要求I至11中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元苯乙烯、乙烯基苄基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸(硫杂丙环-2-基)甲酯、1，·3，5-三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇和由偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯产生的片段。
13.根据权利要求I至11中的任一项所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含选自由以下各项组成的组的单元苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡唆、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巯基乙醇、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基和过氧苯甲酸叔丁酯。
14.一种固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物，所述固化的涂料、粘合剂或密封剂组合物使用根据权利要求I至13中所述的支化加成共聚物制备，其中所述固化的组合物还包含硬化剂，所述硬化剂选自由以下各项组成的组二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、四甲基己烷1，6 二氨基己烷、四甲基亚乙基二胺、四甲基丁烷I，4 二胺、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
15.固化的根据权利要求I至13中的任一项所述的支化共聚物的用途，所述用途用于选自包括以下各项的组的应用领域 涂料、粘合剂、墨、密封剂、复合材料和树脂。
16.一种树脂，所述树脂包含固化的根据权利要求I至13所述的支化加成共聚物。
17.—种复合材料，所述复合材料包含固化的根据权利要求I至13所述的支化加成共聚物。
18.—种涂料，所述涂料包含固化的根据权利要求I至13所述的支化加成共聚物。
19.一种墨，所述墨包含固化的根据权利要求I至19所述的支化加成共聚物。
20.一种固化组合物，所述固化组合物含有支化加成共聚物，所述固化组合物与含有相当的线型聚合物的配制物相比显示出以下各项中的一项或多项更快的固化速率；更好的粘合性；更大的耐擦伤性。
全文摘要
本发明涉及支化加成共聚物在合成后可以被固化以形成例如聚合物涂料、密封剂、墨、粘合剂或复合材料的体系中的用途，并且还涉及制备固化体系的方法，包含这种共聚物的组合物，以及所述组合物在例如但是不限于涂料、墨、密封剂、粘合剂或复合材料中的用途。
文档编号C09D133/06GK102630232SQ201080051373
公开日2012年8月8日 申请日期2010年9月16日 优先权日2009年9月17日
发明者保罗·休·芬德利, 尼尔·约翰·辛普森, 布罗迪克·詹姆斯·拉施兰·罗伊斯, 斯蒂文·保罗·兰纳德, 沙伦·托德, 罗斯利娜·马里·安德里·博德里 申请人:联合利华有限公司