热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成型品的制作方法

专利名称：热塑性树脂组合物以及使用该组合物的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有聚乳酸系聚合物的、具有高透明性、耐热性及耐冲击性的热塑性树脂组合物。
背景技术：
目前，由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯等形成的塑料制品的使用量非常庞大，它们的废弃物处理就成为了迫切需要解决的环境问题之一。即，目前的废弃物处理是采用燃烧处理和填埋处理，但是如在燃烧处理聚乙烯等时，由于其燃烧热量高，所以会损害燃烧炉而成为缩短寿命的因素。而且，当燃烧处理聚氯乙烯等时还会产生有害气体。
另一方面，若填埋处理塑料制品，土地也受到限制。并且，废弃在自然环境中时，由于这些塑料的化学稳定性高，所以基本上不发生由微生物等的分解，几乎就半永久性地残留下来。因此，会成为损害景色的因素，并且引起污染海洋生物的生活环境等问题。
由于还存在这样的情况，所以近年来生物降解性或在自然环境下分解的塑料就受到了人们的关注。已知生物降解性塑料在土壤中或在水中，通过水解或生物降解缓慢地进行腐烂和分解，最终经微生物的作用成为无害的分解物。目前研究的实用性生物降解性塑料，大体上分为天然材料系的生物纤维素和以淀粉为主体的塑料、脂肪族聚酯、改性PVA(聚乙烯醇)、纤维素脂化合物、淀粉改性物以及它们的混合物。在这些生物降解性塑料中，脂肪族聚酯在加工性、成本、机械特性、耐水性等方面有较好的平衡性，容易用于各种用途。
作为脂肪族聚酯，例如作为微生物产物系聚合物已知有聚(羟基丁酸/戊酸)，作为合成系聚合物已知有聚己内酯、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇的缩合物，并且作为半合成系聚合物已知有聚乳酸系聚合物。
聚乳酸系聚合物是使用非石油系原料、甘薯、玉米等原料合成，作为不使用石油资源的植物系由来的塑料而受到人们的关注，如今在使用石油系塑料的领域，正在活跃地开展用聚乳酸系聚合物来代替的工作。
聚乳酸系聚合物，利用其透明性而主要应用于膜和薄板的领域。但是，单纯的聚乳酸系聚合物的耐热性低，因此难以代替以往的透明聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等石油系通用塑料。
为了提高耐热性，也有通过添加聚己内酯或无机填料来提高耐热性的事例，不过虽然提高了耐热性，却失去了聚乳酸系聚合物所具有的优异的透明性。
另外，出于改善冲击强度的目的，还研究过向聚乳酸系聚合物中添加冲击强度改质剂的方案(参考专利文献1～2)。此时，虽然耐冲击性得以提高，但失去了聚乳酸系聚合物所具有的优异的透明性。
专利文献1特许第2725870号公报专利文献2特开2003-286396号公报发明内容所以，本发明的目的为，提供一种在发挥聚乳酸系聚合物的透明性的同时，兼备耐热性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。
即，本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的丙烯酸系聚合物(B)、对橡胶质聚合物接枝聚合乙烯系单体而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab满足下述关系式(1)。
-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)优选上述聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的组成比处于1/99～99/1(质量比)的范围内。
另外，接枝共聚物(C)，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选配合1～50质量份。
进而，接枝共聚物(C)，优选其橡胶质聚合物是使用含有聚有机硅氧烷的硅酮系橡胶或含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸系橡胶而得到的。
另外，本发明的成型品的特征在于，是通过成型上述热塑性树脂组合物而得到。
所述成型品，优选其全光线透过率大于等于65％。
进而，所述成型品，优选雾度小于等于60％。
根据本发明的热塑性树脂组合物，可以得到兼备高透明性、耐热性及耐冲击性的成型品。这种成型品尤其适宜地应用于要求上述物性的建材、汽车、玩具、文具等日杂用品，进而汽车部件、OA机器、家电机器等用途。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的热塑性树脂组合物，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的丙烯酸系聚合物(B)、对橡胶质聚合物接枝聚合乙烯系单体而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab满足下述关系式(1)。
-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)本发明的接枝共聚物(C)的折射率Rc可以使用阿贝折射仪测定。
另外，聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab，是指预先将构成树脂组合物的聚乳酸系聚合物和丙烯酸系聚合物按照其使用比率混合后，使用阿贝折射仪测定其折射率而得到的值。
通过使其折射率之差处于上述规定范围内，可以得到能够制造出透明性高，进而耐热性和冲击强度也优异的成型品的树脂组合物。
聚乳酸系聚合物(A)作为本发明中使用的聚乳酸系聚合物(A)，可以使用聚乳酸或通过共聚乳酸和其他成分而得到的乳酸共聚物。另外，也可以使用这些聚合物的混合物。
可以采用以往公知的方法合成聚乳酸。例如，可以通过特开平7-33861号公报、特开昭59-96123号公报、高分子讨论会予稿集44卷第3198～3199页中记载的乳酸的直接脱水缩合或者乳酸环状二聚体丙交酯的开环聚合来合成。
进行直接脱水缩合时，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它们的混合物中的任一种乳酸。并且，在进行开环聚合时，可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯或它们的混合物中的任一种丙交酯。
关于丙交酯的合成、精制及聚合操作，例如在美国专利4057537号公报、公开欧洲专利申请第261572号公报、Polymer Bulletin，14，491～495(1985)、以及Makromol Chem.，187，1611～1628(1986)等各种文献中都有记载。
聚乳酸中的L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比(L/D)优选为100/0～0/100中的任一种。L/D优选为100/0～60/40，更优选为100/0～80/20。
乳酸共聚物是通过共聚乳酸单体或丙交酯和可与它们共聚的其他成分而得到。作为可共聚的其他成分，可以举出具有两个或两个以上酯键形成性官能团的二元酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。作为二元酸，可以举出例如琥珀酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为所述多元醇，可以举出例如对双酚加成反应环氧乙烷而得到的芳香族多元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、失水山梨糖醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇；二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇等。
作为所述羟基羧酸，可以举出例如羟基乙酸、羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、其他特开平6-184417号公报中记载的羟基羧酸等。
作为内酯，可以举出例如乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
乳酸共聚物的生物降解性受到共聚物中乳酸单元含量的影响。因此，乳酸共聚物中的乳酸单元含量，虽然与共聚成分也有关，但优选大于等于50摩尔％，更优选大于等于70摩尔％。可以通过乳酸单元的含量或共聚成分，提高所得制品的机械特性和生物降解性。
聚乳酸系聚合物(A)没有特别限制，其为结晶性时，通常优选使用熔点60～200℃、质均分子量5万～50万的物质。更优选使用质均分子量为10万～30万的物质。
并且，为了得到与使用共聚物时相等的效果，也可以简单地混合聚乳酸和其他脂肪族聚酯。此时，混合物中含有的聚乳酸的含量等，优选换算成摩尔为大于等于50摩尔％，更优选大于等于70摩尔％。
作为聚乳酸系聚合物(A)，可以使用市场上销售的产品，例如可以举出三井化学株式会社制造的レイシア“H-100”、“H-400”、“H-100J”等。
丙烯酸系聚合物(B)丙烯酸系聚合物(B)是含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合物，可以使用甲基丙烯酸甲酯的均聚物或者甲基丙烯酸甲酯和可与其共聚的单体的共聚物。使用共聚物时，优选使用含有甲基丙烯酸甲酯单体单元50质量％或其以上，更优选70质量％或其以上的共聚物。
作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等其他的甲基丙烯酸烷基酯等。
另外，作为丙烯酸系聚合物(B)，可以使用共聚有苯乙烯等芳香族乙烯系单体、丙烯腈等氰化乙烯系单体、环己基马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺、马来酸酐、戊二酸酸酐等作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其他单体的物质。
在上述的单体中，从高透明性和耐热性的角度考虑，优选使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚物。
作为丙烯酸系聚合物(B)的制造方法，没有特别限制，可以采用公知的悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等各种方法。丙烯酸系聚合物(B)的分子量没有特别限制，优选质均分子量为6万～30万。
作为丙烯酸系聚合物(B)，可以使用市场上销售的产品，例如可以举出三菱丽阳株式会社制造的アクリペツト“VH”、“MF”、“MD”、“UT-100”等。
另外，作为共聚有苯基马来酰亚胺的丙烯酸系聚合物(B)，例如可以举出三菱丽阳株式会社制造的PMI树脂“P35S”“P60S”等。
接枝共聚物(C)本发明的接枝共聚物(C)是在橡胶质聚合物上接枝聚合有乙烯系单体的接枝共聚物。
作为用于本发明接枝共聚物的橡胶质聚合物，大体上分为含有聚有机硅氧烷的硅酮系橡胶和含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸系橡胶。对于这些成分的制造方法没有特别限制，但以乳液聚合法最佳。
作为用于接枝聚合的乙烯系单体，没有特别限制，但为了调节接枝共聚物(C)的折射率，优选为从芳香族链烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、氰化乙烯化合物中选出的至少一种。
硅酮系橡胶接枝共聚物本发明中使用的硅酮系橡胶可以举出聚有机硅氧烷橡胶、复合了聚有机硅氧烷和丙烯酸橡胶的硅酮/丙烯酸系复合橡胶，从透明性和耐冲击性的角度考虑，优选使用硅酮/丙烯酸系复合橡胶。
聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶，优选聚有机硅氧烷成分为1～99质量％，(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分为99～1质量％(两个成分的合计量为100重量％)。
作为聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶的制造方法，没有特别限制，但优选根据乳液聚合首先制备聚有机硅氧烷的胶乳后，接着将构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的单体浸渍于聚有机硅氧烷胶乳粒子，使其进行聚合的方法。
聚有机硅氧烷成分，可以使用有机硅氧烷和交联剂(CI)，通过乳液聚合来制备。此时，也可以进一步并用接枝交联剂(GI)。
作为有机硅氧烷，可以举出三元环或其以上的各种环状体，例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。其中优选使用三至六元环的物质。这些可以单独使用，也可以混合使用两种或两种以上。有机硅氧烷的使用量在聚有机硅氧烷成分中优选大于等于50质量％，更优选大于等于70质量％。
作为交联剂(CI)可以举出三官能性或四官能性的硅烷系交联剂，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。尤其优选四官能性的交联剂，其中特别优选四乙氧基硅烷。交联剂的使用量在聚有机硅氧烷成分中优选为0.1～30质量％。
作为接枝交联剂(GI)，可以举出能够形成下述式所示单元的化合物等。
CH2＝C(R2)-COO-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(GI-1)CH2＝C(R2)-C6H4-SiR1nO(3-n)/2(GI-2)CH2＝CH-SiR1nO(3-n)/2(GI-3)
HS-(CH2)p-SiR1nO(3-n)/2(GI-4)式中，R1表示甲基、乙基、丙基或苯基，R2表示氢原子或甲基，n表示0、1或2，p表示1～6的数。
能够形成上述式(GI-1)的单元的(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，由于接枝效率高，所以可以形成有效的接枝链，从发挥耐冲击性方面来说是有利的。
作为能够形成上述式(GI-1)的单元的化合物，尤其优选甲基丙烯酰氧基硅氧烷。作为甲基丙烯酰氧基硅氧烷的具体例，可以举出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等。
作为能够形成上述式(GI-2)的单元的化合物，可以举出乙烯基硅氧烷，作为具体例可以举出四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
作为能够形成上述式(GI-3)的单元的化合物，可以举出对乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷。
作为能够形成上述式(GI-4)的单元的化合物，可以举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷等。
接枝交联剂的使用量在聚有机硅氧烷成分中优选为0～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
聚有机硅氧烷成分的胶乳的制造，可以使用例如在美国专利第2,891,920号公报、美国专利第3,294,725号公报等中记载的方法。本发明中，优选采用如下方法制造例如将有机硅氧烷、交联剂(CI)及根据希望的接枝交联剂(GI)的混合溶液，在烷基苯磺酸、烷基磺酸等磺酸系乳化剂的存在下，例如使用均质器等与水剪切搅拌混合。烷基苯磺酸在起到有机硅氧烷的乳化剂作用的同时，还会成为聚合引发剂，因此是优选的。此时，优选并用烷基苯磺酸金属盐、烷基磺酸金属盐等，因为在进行接枝聚合时会具有能够稳定地维持聚合物的效果。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(CII)及接枝交联剂(GII)来合成。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正十二烷酯等甲基丙烯酸烷基酯等，尤其优选丙烯酸正丁酯。
作为交联剂(CII)，可以举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为接枝交联剂(GII)，可以举出例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。甲基丙烯酸烯丙酯还可以用作为交联剂。这些交联剂及接枝交联剂可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。这些交联剂及接枝交联剂的总计使用量，在聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分中优选为0.1～20质量％。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的制造是例如按照下述方法进行。
在通过添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱水溶液来中和的聚有机硅氧烷成分的胶乳中，添加上述(甲基)丙烯酸烷基酯、交联剂(CII)及接枝交联剂(GII)，浸渍于聚有机硅氧烷粒子后，使用通常的自由基聚合引发剂进行反应。随着聚合的进行，得到聚有机硅氧烷成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的复合橡胶的胶乳。
这样通过乳液聚合制造出的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶，可以与乙烯系单体接枝共聚。
这样通过乳液聚合而制造的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶，用甲苯在90℃萃取4小时后测定的凝胶含量优选大于等于80质量％。
本发明中，作为该复合橡胶，优选使用聚有机硅氧烷橡胶成分的主骨架具有二甲基硅氧烷重复单元，(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的主骨架具有丙烯酸正丁酯重复单元的复合橡胶。
在如上所述聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶的存在下，通过使一种或一种以上的乙烯系单体接枝聚合，得到由聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶和接枝部构成的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶接枝共聚物。
作为构成接枝部的乙烯系单体没有特别限制。作为其具体例可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各种乙烯系单体。这些乙烯系单体可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。
为了使接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab处于规定范围，可以采用如下方法。即，例如对于丙烯酸系聚合物(B)的含量多，具有高的Rab值的树脂组合物，优选使用通过使用折射率比聚有机硅氧烷橡胶高的聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶而得到的接枝共聚物。此时，通过使用更多的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分，来进一步提高接枝共聚物的折射率Rc。
相反，如果想对应于Rab降低接枝共聚物的折射率Rc，则通过减少聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分的使用量来降低折射率Rc。
另外，通过调节对橡胶质聚合物进行接枝共聚的乙烯系单体的种类和量，也可以调节接枝共聚物(C)的折射率Rc。
丙烯酸系橡胶接枝共聚物在制造本发明中使用的接枝共聚物时使用的丙烯酸系橡胶，是通过聚合(甲基)丙烯酸酯系单体或以其为主成分的混合物而得到的橡胶。
作为(甲基)丙烯酸系单体，没有特别限制，通常使用(甲基)丙烯酸酯。其具体例可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等。这些可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。
丙烯酸系橡胶，从发挥耐冲击性的角度考虑，优选为具有小于等于0℃的玻璃化转移温度的聚合物，因此作为(甲基)丙烯酸系单体，尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，当使用在室温附近具有结晶性的(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸十八烷酯等)时，适合混合于可溶解其的单体一起使用。
丙烯酸系橡胶可以是简单地聚合一种或一种以上单体而得到的(共)聚合物，但是更优选为能够在低温冲击强度方面表现出更高的物性的复合橡胶。
作为复合橡胶的优选的例子，可以举出以丙烯酸橡胶(AR1)成分与丙烯酸橡胶(AR2)成分为主成分的复合橡胶，其中，丙烯酸橡胶(AR1)成分含有来自于具有支链的醇或具有碳原子数大于等于13的烷基的醇的(甲基)丙烯酸酯或者含有羟基、甲氧基或乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的单元；丙烯酸橡胶(AR2)含有来自于丙烯酸正丁酯的单元，并且来自于丙烯酸橡胶(AR1)成分的玻璃化转移温度(Tg1)低于来自于丙烯酸橡胶(AR2)成分的玻璃化转移温度(Tg2)。这种复合橡胶，与单纯的共聚类型的橡胶相比，可以实现更高的低温耐冲击性。
作为构成丙烯酸橡胶(AR1)成分的(甲基)丙烯酸酯，尤其优选丙烯酸2-乙基己酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十八烷酯等。
另外，复合橡胶通常含有丙烯酸橡胶(AR1)成分5～95质量％与丙烯酸橡胶(AR2)成分95～5质量％，优选含有丙烯酸橡胶(AR1)成分10～90质量％与丙烯酸橡胶(AR2)成分90～10质量％，进一步优选含有丙烯酸橡胶(AR1)成分10～80质量％与丙烯酸橡胶(AR2)成分90～20质量％。这些范围，在共聚类型对于橡胶的优越性方面具有意义。
为了得到丙烯酸系橡胶而使用的单体，通常包括在分子中具有两个或两个以上不饱和键的单体，其含量优选小于等于2质量％，更优选小于等于1.5质量％。在分子中具有两个或两个以上不饱和键的单体，起到交联剂或接枝交联剂的功能。作为交联剂，可以举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基改性硅酮等。作为接枝交联剂，可以举出例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等。甲基丙烯酸烯丙酯还可以用作为交联剂。这些交联剂及接枝交联剂可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。
另外，将复合橡胶用作为丙烯酸系橡胶时，相对于丙烯酸橡胶(AR1)成分和丙烯酸橡胶(AR2)成分的交联剂或接枝交联剂的使用量，以对于各自成分的使用量(质量％)为基准，优选对于(AR2)成分的使用量大于(AR1)成分。
丙烯酸系橡胶在小于等于10℃的条件下，也可以具有两个或两个以上的玻璃化转移温度。此时，优选来自于丙烯酸橡胶(AR1)成分的玻璃化转移温度(Tg1)低于来自于丙烯酸橡胶(AR2)成分的玻璃化转移温度(Tg2)。当玻璃化转移温度满足该条件时，所得的接枝共聚物就能够表现出更高的耐冲击性。这也正是复合橡胶的特征，也是不同于单纯的共聚物之处。
这里，使用动态机械特性分析装置(以下叫做“DMA”)测定的Tanδ的转移点，即为丙烯酸系橡胶的玻璃化转移温度。通常由单体得到的聚合物具有固有的玻璃化转移温度，单独(单一成分或多种成分的无规共聚物)时能够观察到一个转移点，但为多种成分的混合物或复合化得到的聚合物时，则能够观察到各自固有的转移点。例如，由双组分构成时，通过测定可以观察到两个转移点。由DMA测定的Tanδ曲线中，可以观察到两个峰。如果组成比有偏向或者转移温度接近时，有各自峰互相靠近的情况，会有观察到具有肩部分的峰，但是与单独成分时看到的单纯的单峰不同，所以也能够辨别。
使(甲基)丙烯酸系单体与其他单体共聚时，作为其他单体可以含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物；甲基丙烯酸改性硅酮、含氟的乙烯化合物等各种乙烯系单体作为共聚成分。其他单体的使用量优选小于等于30质量％。
制造丙烯酸系橡胶时，作为乳化剂或分散稳定剂，可以使用阴离子型、非离子型、阳离子型等以往公知的各种表面活性剂。另外，也可以根据需要混合使用两种或两种以上的表面活性剂。
进一步，作为丙烯酸系橡胶，也可以使用通过共聚使(甲基)丙烯酸系单体与二烯系单体共聚而得到的共聚橡胶。此时，作为(甲基)丙烯酸系单体，没有特别限制，通常可以使用上述的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为二烯系单体，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为丙烯酸系单体与二烯系单体的组成比，优选以在总单体100质量份中不超过45质量％的比率添加二烯系单体。如果超过45质量％，则折射率增高，损害透明性。
另外，此时也可以共聚能够与丙烯酸系单体及二烯系单体共聚的其他乙烯系单体。作为乙烯系单体的具体例，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；氯化乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯；氯化乙烯叉、溴化乙烯叉等卤化乙烯叉；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等具有缩水甘油基的乙烯系单体；二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等多官能性单体等。另外，这些乙烯系单体可以单独使用，或者组合两种或两种以上使用。
在如上所述的丙烯酸系橡胶的存在下，通过使一种或一种以上的乙烯系单体接枝共聚，可以得到由丙烯酸系橡胶和接枝部构成的丙烯酸系橡胶接枝共聚物。
构成接枝部的乙烯系单体，没有特别限制。作为其具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物等各种乙烯系单体。这些乙烯系单体可以单独使用一种，也可以并用两种或两种以上。这些单体的使用量优选小于等于20质量％。
乙烯系单体，从耐冲击性和耐热性的角度考虑，也可以含有在分子中具有两个或两个以上不饱和键的乙烯系单体。作为其具体例，可以举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、多官能甲基丙烯酸基改性硅酮等起到交联剂功能的单体；甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯等起到交联剂和/或接枝交联剂功能的单体等。
可以根据一阶段或多阶段聚合来制造接枝部。虽然与接枝共聚物(C)在基体中的分散性、如何设定表面强度等也有关，但通过对接枝部进行多阶段化，具有提高耐冲击性的效果。例如，当接枝部含有甲基丙烯酸缩水甘油酯等反应性单体单元时，作为在保持甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性的同时确保良好的分散性等的方法，用多阶段聚合制造是一个有效的方法。只是，一味地进行多阶段化，会增加制造工序，降低生产性，因此不优选不必要的增加。从而，该聚合优选五个阶段或少于五个阶段，更优选三个阶段或少于三个阶段。
作为用来制造接枝部的聚合方法，可以使用通常的滴加聚合。在不存在乳化剂的条件下制造丙烯酸系橡胶的第一阶段时，优选在丙烯酸系橡胶的存在下一起投入构成接枝部的成分，然后添加催化剂进行聚合的方法。根据该方法，在回收粉体时，凝集粒子不易融合。另外，当进行多阶段聚合时，在第二阶段后可以一起投入，也可以滴加投入。
接枝共聚物中的丙烯酸系橡胶与接枝部的比率，以两者的合计100质量份为基准，丙烯酸系橡胶的量优选为80～99质量份，更优选为80～95质量份，尤其优选为80～90质量份。如果接枝部的量大于等于1质量份，所得接枝共聚物在热塑性树脂组合物中的分散性将变得良好，热塑性树脂组合物的加工性也就提高。另一方面，如果接枝部的量小于等于20质量份，则接枝共聚物的冲击强度发挥性就会提高。
为了使丙烯酸系橡胶接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab处于规定范围内，可以使用以下方法。即，例如对于丙烯酸系聚合物(B)的含量多，具有高的Rab值的树脂组合物来说，通过更多地使用能够得到折射率更高的聚合物的(甲基)丙烯酸酯系单体作为用于橡胶质聚合物的(甲基)丙烯酸酯系单体，来提高丙烯酸系接枝共聚物的折射率。
相反，如果想对应于Rab降低接枝共聚物的折射率Rc，则通过对橡胶质聚合物使用能够得到更低折射率的(甲基)丙烯酸酯，来降低折射率Rc。
另外，通过调节对橡胶质聚合物进行接枝共聚的乙烯系单体的种类和量，也可以调节接枝共聚物(C)的折射率Rc。
接枝共聚物(C)可以以通常的胶乳的形式得到。以胶乳形式得到的接枝共聚物，优选通过喷雾回收或者由酸、盐等凝析剂的湿式凝固，以粉体或颗粒的形式回收。其中，当含有官能团时，并不优选由酸的湿式凝固。这是因为如果使用酸，官能团就有可能失活或者存在不良影响。另外，使用盐类进行湿式凝固时，优选使用碱土金属盐，例如醋酸钙、氯化钙、硫酸镁等。如果使用碱土金属，则可以极力抑制由水分和热引起的基体树脂的分解等劣化现象。如果可以抑制基体树脂的劣化，则可以提高由热塑性树脂组合物构成的成型品的耐湿热性。耐湿热性会影响成型品的冲击强度发挥性，对成型品的再循环性有较大影响。
进而，作为考虑到再循环性的回收法，不含有凝析剂用盐类的喷雾回收法是有效的。进行喷雾回收时，除了接枝共聚物以外，也可以同时一起喷雾填料类或其他共聚物，以两者结合的粉体形式回收。通过选择一起喷雾的物质的种类，还可以实现操作性更好的粉体性状。作为一起喷雾的成分，可以举出以钙成分为首的硅石、硬乙烯系共聚物等。
热塑性树脂组合物本发明的热塑性树脂组合物至少含有聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)。
聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的组成比为1/99～99/1(质量比)，优选为5/95～95/5(质量比)。如果聚乳酸系聚合物(A)的量小于1质量％，则减少环境负荷的效果会降低，如果丙烯酸系聚合物(B)的量小于1质量％，则提高耐热性的效果会降低。
接枝共聚物(C)的配合量没有特别限制，通常是相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选为1～50质量份，更优选为1～30质量份。
另外，在本发明中，可以在不损害透明性的范围内，进一步添加聚苯乙烯、HIPS、ABS、AS、MS树脂等苯乙烯系树脂；聚苯醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等其他热塑性树脂。
这些聚合物的配合量，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于10质量份，更优选为5质量份，从透明性的角度来看，最优选为0质量份。
在制备本发明的热塑性树脂组合物时，在不损害其物性的范围内，可以在热塑性树脂的混合阶段、混练阶段、成型阶段等期望的阶段，添加以往公知的各种阻燃剂、稳定剂、填充剂等。
用于本发明的热塑性树脂组合物的阻燃剂，没有特别限制，但是从不损害耐冲击性等，以及发挥高阻燃性的角度考虑，优选卤素系阻燃剂、磷酸系阻燃剂、硅酮系阻燃剂。作为这种阻燃剂，可以举出例如含卤素化合物、磷酸系化合物、硅酮系化合物、含有卤素的有机金属盐系化合物等。
作为阻燃剂的具体例，可以举出磷酸酯化合物、亚磷酸酯化合物、缩合磷酸酯化合物等磷酸系化合物；氢氧化铝；三氧化锑、五氧化锑等氧化锑系化合物；含卤素磷酸酯化合物、含卤素缩合磷酸酯化合物、氯化石蜡、溴化芳香族三嗪、溴化苯基烷基醚等溴化芳香族化合物等含卤素化合物；砜或硫酸盐系化合物；环氧系反应型阻燃剂等。
阻燃剂的配合量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于10质量份，更优选为5质量份，从透明性的角度来看，最优选为0质量份。
作为稳定剂，可以举出金属系稳定剂及其他稳定剂。
作为金属系稳定剂，可以举出例如三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、盐基性亚硫酸铅、硅烷铅等铅系稳定剂；从钾、镁、钡、锌、镉、铅等金属与2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸、二十二烷酸等脂肪酸衍生出的金属皂系稳定剂；从烷基、酯基等与脂肪酸盐、马来酸盐、含硫化合物等衍生出有机锡系稳定剂；Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等复合金属皂系稳定剂；从钡、锌等金属与2-乙基己酸、异癸酸、三烷基醋酸等支链脂肪酸、油酸、蓖麻酸、亚油酸等的不饱和脂肪酸、萘酸等脂肪环族酸、苯酚、苯甲酸、水杨酸、它们的取代衍生物等芳香族酸这样的通常两种或两种以上有机酸衍生出的金属盐系稳定剂；将这些稳定剂溶解于石油系烃、醇、甘油衍生物等有机溶剂中，进而配合亚磷酸酯、环氧化合物、发色防止剂、透明性改良剂、光稳定剂、氧化防止剂、沉析防止剂、润滑剂等稳定化助剂而成的金属盐液状稳定剂等。
作为其他稳定剂，可以举出环氧树脂、环氧化豆油、环氧化植物油、环氧化脂肪酸烷基酯等环氧化合物；磷被烷基、芳基、环烷基、烷氧基等取代并且具有丙二醇等二元醇、氢醌、双酚A等芳香族化合物的有机亚磷酸酯；用2，4-二叔丁基-3-羟基甲苯(BHT)或硫或亚甲基等进行二聚物化的双酚等受阻酚、水杨酸酯、苯甲酮、苯并三唑等紫外线吸收剂；受阻胺或镍络盐等光稳定剂；碳黑、金红石型氧化钛等紫外线屏蔽剂；三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等多元醇、β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、二氰基二酰胺等含氮化合物；二烷基硫代二丙酸酯等含硫化合物；乙酰乙酸酯、脱氢乙酸、β-二酮等酮化合物；有机硅化合物；硼酸酯等。这些稳定剂可以单独使用，或者组合两种或两种以上使用。
稳定剂的使用量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于5质量份，更优选小于等于2质量份，从透明性的角度考虑，最优选为0质量份。
作为填充剂，可以举出重质碳酸钙、沉降性碳酸钙、胶质碳酸钙等碳酸盐；氧化钛、粘土、滑石、云母、硅石、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等无机质填充剂；聚酰胺等有机纤维、硅酮等有机质填充剂；木屑等天然有机物等。尤其，含有玻璃纤维或碳纤维等纤维状增强材料的纤维强化树脂组合物是非常有用的。
填充剂的使用量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于5质量份，更优选小于等于3质量份，从透明性的角度考虑，最优选为0质量份。
此外，本发明的热塑性树脂组合物中还可以添加加工助剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、耐热提高剂、脱模剂、晶核剂、流动性改良剂、着色剂、抗静电剂、导电性赋予剂、表面活性剂、防晕剂、发泡剂、抗菌剂等。
作为加工助剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯系共聚物等。加工助剂的使用量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于15质量份，更优选小于等于5质量份，从透明性的角度考虑，最优选为0质量份。
作为增塑剂，例如可以举出苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二(十一烷)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异辛酯等芳香族多元酸的烷基酯；己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二异壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯；三甲苯基磷酸酯等磷酸酯；将己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸等多元酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等多元醇的分子量600～8000左右的缩聚物的末端，用一元醇或一元酸封闭而成的化合物等聚酯系增塑剂；环氧化豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化妥儿油脂肪酸2-乙基己酯等的环氧系增塑剂；氯化石蜡等。
增塑剂的使用量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于30质量份，更优选小于等于10质量份，从透明性的角度考虑，最优选为0质量份。
作为润滑剂，例如可以举出液体石蜡、低分子量聚乙烯等纯烃；卤化烃、高级脂肪酸、氧化脂肪酸等脂肪酸；脂肪酰胺、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯；脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)、金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯等酯；(甲基)丙烯酸酯系共聚物等。
作为耐热提高剂，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯系共聚物、酰亚胺系共聚物、苯乙烯-丙烯腈系共聚物等。
润滑剂的使用量，从透明性的角度考虑，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，优选小于等于5质量份，更优选小于等于1质量份，从透明性的角度考虑，最优选为0质量份。
热塑性树脂组合物的制造方法制造本发明的热塑性树脂组合物的方法，没有特别限制。可以使用以往公知的各种混合方法，通常优选熔融混合法。另外，也可以根据需要使用少量的溶剂。作为混合时使用的装置，可以举出挤出机、班伯里混合器、滚筒、捏合机等。这些装置可以是分批或者连续地运转。成分的混合顺序没有特别限制。
本发明的成型品是通过对前面所述的热塑性树脂组合物进行成型而得到。成型方法没有特别限制，从公知的成型方法中可以选择适宜于本发明热塑性树脂组合物的方法。例如可以举出使用挤出机、注射成型机、浇铸成型机、吹塑成型机、压延成型机等各种成型机进行成型的方法。其中，从赋予特别高的透明性的角度出发，优选使用挤出机、注射成型机、浇铸成型机、压延成型机进行成型。
另外，本发明的成型品优选为全光线透过率大于等于65％，优选大于等于70％，更优选大于等于80％的成型品。这里所说的全光线透过率是指，使用热塑性树脂组合物通过注射成型法成型厚度3mm、10cm见方的板后，按照ASTM D1003测定而得到的值。
进而，本发明的成型品优选其雾度小于等于60％，更优选小于等于40％，尤其优选小于等于20％。这里所说的雾度是指，使用热塑性树脂组合物通过注射成型法成型厚度3mm、10cm见方的板后，按照ASTM D1003测定而得到的值。
如上所述得到的成型品可以应用于如建材、汽车、玩具、文具等日杂用品，进而汽车部件、OA机器、家电机器等用途，由于具有高的透明性、耐冲击性、耐热性，所以尤其适宜应用于建材、汽车部件、OA机器、家电机器。
实施例下面，根据实施例和比较例具体说明本发明。但本发明并不限于这些实施例。
另外，只要没有特殊说明，在本实施例中“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。
各种评价是按照如下方法进行的。
(1)平均粒径胶乳中的聚有机硅氧烷的质均粒径及聚合胶乳中的接枝共聚物的质均粒径，是采用大电子株式会社制造的DLS-700型，根据动态光散射法求出。
(2)质均分子量的测定(GPC测定)将干燥的试样在40℃的四氢呋喃(THF)中经1小时溶解后，在室温静置1夜，然后使用东ソ一株式会社制造的GPC(HLC-8020)，使用该公司制造的GPC用柱子(TSK-GEL GMHXL×2根)，在以下条件下测定质均分子量。这里，GPC的标准曲线是使用该公司制造的单分散聚苯乙烯制作。
·试样浓度0.1g/dl·注入量0.1ml
·柱温40℃(3)压片的制作实施例1～10、比较例1～13使用φ30mm、L/D＝28的同向双螺杆挤出机，熔融混练聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)、其他成分，得到热塑性树脂组合物压片。
实施例11～17、比较例14～16使用φ30mm、L/D＝35的同向双螺杆挤出机(TEX-30α JSW株式会社制造)，熔融混练聚乳酸系聚合物(A)、丙烯酸系聚合物(B)、接枝共聚物(C)、其他成分，得到热塑性树脂组合物压片。
(4)评价用试验片的制作使用上述热塑性树脂组合物压片，通过注射成型法成型10cm见方的板。
(5)查拜冲击强度使用上述热塑性树脂组合物压片，通过注射成型法成型宽10mm、高4mm、长12.7mm的试验片，根据JIS·K-7111，在23℃测定查拜冲击强度。
(6)全光线透过率使用上述热塑性树脂组合物压片，通过注射成型法成型厚度3mm、10cm见方的板后，按照ASTM D1003进行测定。
(7)雾度使用上述热塑性树脂组合物压片，通过注射成型法成型厚度3mm、10cm见方的板后，按照ASTM D1003进行测定。
(8)悬臂梁冲击强度使用上述热塑性树脂组合物压片，通过注射成型法成型12.7mm×127mm的棒状试验片，将其切割后，根据JIS·K-7111，在23℃测定悬臂梁冲击强度。
(9)负载挠曲温度实施例1～10、比较例1～13通过注射成型法成型宽10mm、高4mm、长12.7mm的试验片，按照ISO75在负载1.80MPa的条件下进行测定。
实施例11～17、比较例14～17通过注射成型法成型宽12.7mm、高3.2mm、长127mm的试验片，按照JIS.K-7191在负载0.45MPa的条件下进行测定。
(10)折射率
·聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab的测定使用仅由聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)制成的压片，通过注射成型法成型12.7mm×127mm的棒状试验片，将其切割后，按照ASTM-D542，采用阿贝折射仪进行测定。接触液使用氯化锌饱和水溶液。
·接枝共聚物(C)的折射率Rc的测定通过热压法(在150℃预热5分钟后，加压1分钟，然后冷却2分钟)，由接枝共聚物(C)的粉体，制成厚度约为1mm的薄膜。使用该薄膜，按照ASTM-D542，采用阿贝折射仪测定折射率。接触液使用氯化锌饱和水溶液。
制造例1丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-1)的制造在溶解有十二烷基硫酸钠0.8份的蒸馏水195份中，加入由100份丙烯酸2-乙基己酯和相对于丙烯酸2-乙基己酯的量为相当于1.0质量％量的甲基丙烯酸烯丙酯构成的混合物，用均质混合机以10000rpm预搅拌，进而用均质器在30MPa压力下进行乳化、分散，得到(甲基)丙烯酸酯乳液。
将该乳液转移到具备有冷凝器和搅拌叶的可分离烧瓶内，边置换氮气边混合搅拌边加热，当达到50℃时，添加叔丁基过氧化氢0.5份。然后升温至50℃，投入硫酸亚铁0.002份、乙二胺四乙酸二钠盐0.006份、雕白粉0.26份及蒸馏水5份的混合液，保持5小时，完成第一阶段的聚合工序，得到丙烯酸橡胶(AR5)的胶乳。
在该丙烯酸橡胶(AR5)的胶乳中，在70℃经15分钟滴加叔丁基过氧化氢0.06份、甲基丙烯酸甲酯13份及丙烯酸丁酯2.0份的混合液，然后在70℃保持4小时，完成接枝聚合，得到丙烯酸系橡胶接枝共聚物(ARL7)的胶乳。将该接枝共聚物的胶乳滴加到溶解有氯化钙1.5质量％的热水200份中，将丙烯酸系橡胶接枝共聚物(ARL7)凝固、分离、清洗后，在75℃干燥16小时，得到粉末状的丙烯酸橡胶系接枝共聚物(M-1)。
实施例1～10、比较例1～13使用レイシアH-100(三井化学株式会社制造)作为聚乳酸系聚合物(A)。使用アクリペツトVH(三菱丽阳株式会社制造，甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物，质均分子量(GPC测定)＝6万)作为丙烯酸系聚合物(B)。使用以下的接枝共聚物(1)～(10)、(M-1)作为接枝共聚物(C)。另外，使用大日本油墨化学工业株式会社的“プラメ一トPD-150”作为生物降解性强化剂，按照表1～3所示比例用手混合后，使用同向双螺杆挤出机(池贝公司制造的PCM30-28.5)，在机筒温度200℃、螺杆转数150rpm条件下进行熔融混练，形成压片状，然后用其制作评价用试验片，供于各评价。在表1～3表示结果。
这里，表中所示的各接枝共聚中使用以下的物质。
(1)S-2005三菱丽阳株式会社制造的メタブレンS-2005、聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶接枝共聚物(2)S-2001三菱丽阳株式会社制造的メタブレンS-2001、聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶接枝共聚物(3)SRK-200三菱丽阳株式会社制造的メタブレンSRK-200、聚有机硅氧烷/丙烯酸系复合橡胶接枝共聚物(4)W-450A三菱丽阳株式会社制造的メタブレンW-450A、丙烯酸系橡胶接枝共聚物(5)W-460A三菱丽阳株式会社制造的メタブレンW-460A、丙烯酸系橡胶接枝共聚物(6)FM-50カネカ株式会社制造的カネエ一スFM-50，丙烯酸系橡胶接枝共聚物(7)IM-808LG公司制造的IM-808，丙烯酸系橡胶接枝共聚物(8)KM-355PR&H公司制造的KM-355P，丙烯酸系橡胶接枝共聚物(9)C-223A三菱丽阳株式会社制造的メタブレンC-223A、二烯系橡胶接枝共聚物(10)C-102三菱丽阳株式会社制造的メタブレンC-102、二烯系橡胶接枝共聚物表1

表2

表3

制造例2丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-2)的制造(1)丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳(b1)的制造在70L高压釜中投入下述物质，升温至43℃时，在高压釜中添加氧化还原系引发剂来引发反应后，进一步升温至60℃。
1，3-丁二烯 10份丙烯酸丁酯 90份牛油脂肪酸钾0.93份M-月桂酰肌氨酸钠0.39份过氧化二异丙苯 0.22份去离子水200份(氧化还原系引发剂)硫酸亚铁0.0024份葡萄糖 0.16份焦磷酸钠0.24份乙二胺四乙酸二钠0.0009份去离子水5.25份引发聚合后反应5小时，进一步投入牛油脂肪酸钾0.39份、M-月桂酰肌氨酸钠0.16份，得到橡胶聚合物胶乳(b1)。所得丁二烯系橡胶聚合物胶乳(b1)的粒径为91mm。
(2)含羧基共聚物(b2-1)的聚合作为含羧基共聚物，将如下混合物在63℃聚合4小时，制备转化率98％、pH5.0的乳液(MAA-BA共聚物)。
丙烯酸正丁酯 85份甲基丙烯酸15份油酸钠1.75份二辛基硫代琥珀酸钠3.75份过硫酸钾 0.3份去离子水 200份(3)接枝共聚物(M-2)的制造相对于70份的丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳(b1)的固体组分，添加换算成固体组分为2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室温搅拌30分钟。
然后，在烧瓶内投入链烯基琥珀酸钾2.0份、甲醛化次硫酸钠0.6份，将内温保持在70℃，经70分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯28.5份、丙烯酸正丁酯1.5份、以及相对于上述单体混合物100份为0.375份的异丙苯过氧化氢构成的混合物，然后，保持1.5小时，结束接枝聚合工序，得到接枝共聚物胶乳。
在得到的接枝共聚物胶乳中添加丁基化羟基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸钙水溶液，凝析，在90℃热处理固化。然后将该凝固物用温水清洗，进而干燥，得到接枝共聚物(M-2)。
制造例3丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-3)的制造相对于75份的在制造例2得到的丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳(b1)的固体组分，添加换算成固体组分为2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室温搅拌30分钟。
然后，在烧瓶内投入链烯基琥珀酸钾2.0份、甲醛化次硫酸钠0.6份，将内温保持在70℃，经70分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯23.8份、丙烯酸正丁酯1.3份、以及相对于上述单体混合物100份为0.375份的异丙苯过氧化氢构成的混合物，然后，保持1.5小时，结束接枝聚合工序，得到接枝共聚物胶乳。
在得到的接枝共聚物胶乳中添加丁基化羟基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸钙水溶液，凝析，在90℃热处理固化。然后将该凝固物用温水清洗，进而干燥，得到接枝共聚物(M-3)。
制造例4丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-4)的制造相对于80份的在制造例2得到的丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳(b1)的固体组分，添加换算成固体组分为2.0份的含羧基共聚物(b2-1)，在室温搅拌30分钟。
然后，在烧瓶内投入链烯基琥珀酸钾2.0份、甲醛化次硫酸钠0.6份，将内温保持在70℃，经70分钟滴加由甲基丙烯酸甲酯19份、丙烯酸正丁酯1.0份、以及相对于上述单体混合物100份为0.375份的异丙苯过氧化氢构成的混合物，然后，保持1.5小时，结束接枝聚合工序，得到接枝共聚物胶乳。
在得到的接枝共聚物胶乳中添加丁基化羟基甲苯0.5份后，添加18.8％醋酸钙水溶液，凝析，在90℃热处理固化。然后将该凝固物用温水清洗，进而干燥，得到接枝共聚物(M-4)。
制造例5丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-5)的制造除了将丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳的比率变更为20/80以外，与制造例4同样地操作，得到接枝共聚物(M-5)。这里，橡胶聚合物胶乳的粒径为92mm。
制造例6丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-6)的制造除了将丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳的比率变更为5/95以外，与制造例4同样地操作，得到接枝共聚物(M-6)。这里，橡胶聚合物胶乳的粒径为89mm。
制造例7丁二烯/丙烯酸系橡胶接枝共聚物(M-7)的制造(1)含羧基共聚物(b2-2)的聚合作为含羧基共聚物，将如下混合物在63℃聚合4小时，制备转化率98％、pH5.0的乳液(MAA-BA共聚物)。
丙烯酸正丁酯 85.5份甲基丙烯酸 11.5份油酸钠 1.47份二辛基硫代琥珀酸钠3.57份过硫酸钾 0.3份去离子水 200份(2)接枝共聚物(M-7)的制造相对于75份的在制造例3制作的丁二烯/丙烯酸系橡胶聚合物胶乳(b1)的固体组分，添加换算成固体组分为2.0份的含羧基共聚物(b2-2)，除此之外，与制造例4同样地操作，得到接枝共聚物(M-7)。
实施例11～17、比较例14～16使用レイシアH-100(三井化学株式会社制造)作为聚乳酸系聚合物(A)，使用アクリペツトVH(三菱丽阳株式会社制造，甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸甲酯(MA)共聚物，质均分子量(GPC测定)＝6万)作为丙烯酸系聚合物(B)，使用接枝共聚物(M-2)～(M-7)作为接枝共聚物(C)，按照表4、5所示比例手工混合后，使用同向双螺杆挤出机(JSW株式会社制TEX-30α)，在机筒温度210℃、螺杆转数200rpm条件下进行熔融混练，形成压片状，然后用其制作评价用试验片，供于各评价。在表4、5表示结果。
表4

表5

从本实施例、比较例的结果可以知道，本发明的热塑性树脂组合物可以实现具有高透明性、耐热性、冲击强度的成型品。
工业应用性使用本发明的热塑性树脂组合物，可以得到具有高透明性、耐热性、耐冲击性的成型品。从而，可以将本发明的热塑性树脂组合物用作为以往使用的透明聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等石油系通用塑料的替代品，能够广泛地应用于建材、汽车、玩具、文具等日杂用品，进而汽车部件、OA机器、家电机器等用途。
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的丙烯酸系聚合物(B)、对橡胶质聚合物接枝聚合乙烯系单体而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab满足下述关系式(1)，-0.004≤Rc-Rab≤+0.008(式1)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的组成比为1/99～99/1(质量比)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计100质量份，配合1～50质量份的接枝共聚物(C)而成。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(C)是，作为橡胶质聚合物，使用含有聚有机硅氧烷的硅酮系橡胶或含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸系橡胶而得到的。
5.一种成型品，其特征在于，通过成型权利要求1所述的热塑性树脂组合物而得到。
6.根据权利要求5所述的成型品，其特征在于，全光线透过率大于等于65％。
7.根据权利要求6所述的成型品，其特征在于，雾度小于等于60％。
全文摘要
本发明提供一种热塑性树脂组合物，其特征在于，包含聚乳酸系聚合物(A)、含有甲基丙烯酸甲酯单体单元的丙烯酸系聚合物(B)、对橡胶质聚合物接枝聚合乙烯系单体而得到的接枝共聚物(C)，其中，接枝共聚物(C)的折射率Rc与聚乳酸系聚合物(A)和丙烯酸系聚合物(B)的合计折射率Rab满足下述关系式(1)。－0.004≤Rc－Rab≤+0.008 (式1)。
文档编号C08L33/12GK1934191SQ20058000914
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月4日 优先权日2004年3月5日
发明者青木秀夫, 伊藤公一, 三浦崇, 大须贺正宏 申请人:三菱丽阳株式会社