专利名称：通过受控高压聚合制备乙烯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及用羟胺酯作为自由基引发剂，在高压下乙烯的自由基聚合或共聚方法。本发明又一个方面是特定的羟胺酯作为自由基引发剂，用于乙烯的(共)聚合的用途。
具有各种结构的乙烯聚合物(PE)的制造及其特征是本领域公知的。有不同的聚合技术，例如得到低密度聚乙烯(LDPE)的高压自由基引发聚合、得到高密度聚乙烯(HDPE)的与齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、铝催化剂的配位聚合，或用茂金属催化剂的聚合，它们会影响分子结构，例如支化程度、分子量和用多分散性测量的分子量分布，以及诸如密度、结晶度、熔点和加工特性的物理性能。
低密度聚乙烯(LDPE)的密度可在0.910-0.955g/cm3之间变化，而商业品通常具有0.916-0.935的密度。这种产品的结晶度在45-55％之间，熔点在105-115℃之间。LDPE具有无规支化结构，并包含烷基取代基(来自聚合期间的“背粘着(back biting)”反应的短链分支)，以及通过链生长期间PE骨架的分子重排形成的长链分支。
乙烯在高温高压下通过引发自由基来聚合的方法已公开了很长时间。乙烯聚合物通过均聚乙烯或通过与聚合体系中的至少一种共聚单体共聚获得，这些反应在500-3500bar(50-350MPa)压力和120-400℃温度下连续进行。这种聚合在连续管式反应器或搅拌高压釜中，在引发剂和非必需的转移剂(例如正烷烃、酮、醛、硫醇)存在下进行，所述转移剂用于调节所得聚合物的分子量，但代价是扩大分子量分布。最通常的是，过氧化物或氢过氧化物被用作引发剂。从反应器中除去挥发性物质后，接着在分离器中从挥发性物质中分离出聚合物。对于乙烯聚合物的制造方法、性能和用途的一般描述见于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A21，编辑B.Elvers，S.Hawkins，G.Schulz，第5完全修订版1992，VCH VerlagsGmbH，Weinheim，pp.487-517。
聚乙烯的分子结构和物理性能不仅受制造条件影响，也受所用引发剂类型影响。分解速率，即其半衰期(在给定温度曲线下通常为约0.1-1秒)对聚合速率，从而对聚合热有直接影响。引发剂的消耗可认为是引发剂效率的量度，引发剂效率不仅影响所得聚合物的分子量，还影响端基(引发剂碎片)和分解产物的浓度。过氧化物的常用值为10-1000克/吨聚合物。
处置和安全问题在大量使用过氧化物的情况下也是聚合加工的重要方面。不仅要持续观察含过氧化物的溶液的存储和计量，加工技术和加工控制也必须适应安全要求。
现已令人吃惊地发现，根据本发明的羟胺酯是适合用于获得窄分子量分布(多分散性指数PD＝2-4.5)的高分子量聚乙烯的高压乙烯聚合的引发剂。另外，根据本发明制备的聚乙烯的PD在聚合温度降低时(T＜180℃)变得更窄。
现有技术的过氧化物表现出相反的特征。所得聚乙烯一般具有更宽的PD(PD＝7-12)，且只有升高温度(T＞250℃)才能实现更窄的分布。这一点由例如G.Luft，H.Seidl在Angew.Macromol.Chem.1985，129，pp61-70中描述。
在高压聚合中获得窄PD的聚乙烯的一种可能性是将自由基生成剂和硝酰基结合使用，例如EP 0811590和US 5449724中的描述。然而，该方法需要根据不同处理条件小心地调节自由基生成剂与硝酰基的比例。此外，硝酰基会延缓聚合速率，需要高处理温度。然而，由于能量经济性和聚合过程的副反应，不希望高制造温度。
US 6479608公开了可用作各种烯属不饱和单体的受控聚合的引发剂/调节剂化合物的杂环烷氧基胺。这些化合物分裂成调节用NO基团和引发用以碳为中心的基团。
本发明提供了通过仅用本发明的羟胺酯作为自由基引发剂，用于制备多分散性甚至更窄的聚乙烯的不同溶液。这些化合物可不必调节不同分子的比例，就能很好地控制聚乙烯聚合过程。此外，该方法可有益地在较低温度下进行。而且由于本发明的方法可在低温下进行，因此可获得乙烯与例如苯乙烯、乙酸乙烯酯的共聚物和窄的分子量分布。这些共聚物由于这些单体的聚合最高温度而在高温下无法得到，并在聚合/解聚平衡中仅另外得到不适合工业应用的低分子量产物。
羟胺酯在解聚期间不形成任何硝酰基，而是选择性地分解成胺基和以碳为中心的基团，它们令人吃惊地能在高压下引发乙烯聚合。得到低多分散性的聚乙烯。
本发明一个方面是在500-3500bar的运行压力、100-400℃的聚合温度下，在合适的高压反应器中，通过用自由基聚合引发剂，连续或批次运行的乙烯聚合或共聚方法，其特征在于自由基聚合引发剂是含有通式(I)或(I’)的结构元素的羟胺酯 其中X是氢、C1-C36烷基、卤素取代的C1-C36烷基、C5-C12环烷基、C7-C12二环或三环烷基、C2-C36链烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’是直接键或C1-C36亚烷基、C2-C36亚链烯基、C2-C36亚炔基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或基团 和*指带有羰基的键。
优选的运行压力为1000-3000bar。
优选的聚合温度为140-300℃。
在一种优选方法中，所得聚乙烯的多分散性PD为1.2-4.5，特别是为1.2-3.5。
羟胺酯的用量为例如5-500ppm，优选5-300ppm，更优选10-200ppm(以总反应混合物的重量计)。
适合采用过氧化物的高压乙烯聚合的反应器是公知的，例如H.Seidl，G.Luft，J.Macromol，Sci.-Chem.1981，A15(1)，pp1-33中的描述。该过程通常是采用例如连续管式反应器或搅拌高压釜反应器的连续过程。详细流程图在例如US 6562915中给出。
羟胺酯优选通式(Ia)或(I’a)的化合物 其中X是氢、C1-C36烷基、卤素取代的C1-C36烷基、C5-C12环烷基、C7-C12二环或三环烷基、C2-C36链烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’是直接键或C1-C36亚烷基、C2-C36亚链烯基、C2-C36亚炔基、亚苯基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或基团 R20、R’20、R30和R’30相互独立地是未取代的、卤素-、CN-、NO2-或-COOR40取代的或O-或NR40中断的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基；R40是氢、苯基或C1-C18烷基；或R20和R30和/或R’20和R’30与它们键合的氮原子一起形成5元或6元环，该环可被氮或氧原子中断，且可被C1-C6烷基和羧基取代一次或几次。
作为C1-C12烷基的任何取代基是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
C1-C18烷基可以是例如上述基团，另外还可以是例如正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
C2-C36链烯基可以是例如1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基或4-叔丁基-2-丁烯基。
C2-C36炔烃基可以是例如丙炔基、丁炔基、己炔基或十二炔基。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基或环庚基。
作为C2-C12亚烷基的任何取代基是例如亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
作为芳基的任何取代基是例如苯基或萘基。
作为C6-C15亚芳基的任何取代基是邻-、间-或对亚苯基、1，4-亚萘基或4，4’-二亚苯基。
卤素是F、Cl、Br和I。卤素取代的烷基是例如三氟甲基。
羟胺酯是公知的，是例如WO 02/092653中描述的。
可有益地用于上述方法的羟胺酯的制备描述在例如美国专利说明书号4590231、5300647、4831134、5204473、5004770、5096950、5021478、5118736、5021480、5015683、5021481、5019613、5021486、5021483、5145893、5286865、5359069、4983737、5047489、5077340、5021577、5189086、5015682、5015678、5051511、5140081、5204422、5026750、5185448、5180829、5262538、5371125、5216156和5300544中。
其他羟胺酯及其制备描述在WO 01/90113中。
优选的羟胺酯是通式(Ia)的羟胺酯，其中R20和R30与它们键合的氮原子一起形成在2，2-和6，6-位被C1-C4烷基取代，并在4位具有醚、胺、酰胺、尿烷、酯或酮缩醇基的哌啶环。尤其推荐环状酮缩醇。
例如通式(A)、(B)、(C)或(O)的羟胺酯
其中G1、G2、G3和G4相互独立地是带有1-4个碳原子的烷基；G5和G6相互独立地是氢或C1-C4烷基；m是1-2的数；
R在m为1时是氢、未中断的C1-C18烷基或被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基，或是氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、带有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基团、带有7-15个碳原子的环脂族羧酸的一价基团，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团，每个羧酸都有可能在脂族、环脂族或芳族单元中被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12是氢、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；R在m为2时是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、带有2-36个碳原子的脂族二羧酸的二价基团或带有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二价基团或带有8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二氨基甲酸的二价基团，每种二羧酸都有可能在脂族、环脂族或芳族单元中被一个或两个-COOZ12基团取代；或R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；p是1，R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，每个都未取代或被氰基、羰基或脲基取代，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；n是1或2的数；当n为1时，R3是C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C36酸基亚烷基；或当n为2时，R3是(-CH2)2C(CH2-)2和X与上述相同。
另外优选的基团是其中G1和G2是乙基且G3和G4是甲基，或G1和G3是乙基且G2和G4是甲基；且G5和G6相互独立地是氢或甲基的羟胺。
C4-C36酸基亚烷基是例如2-乙基-2-乙酸基甲基亚丙基。R3特别是通式
的基团。
其他取代基具有上述定义，包括优选的含义。
取代基X优选选自C1-C36烷基、C2-C19链烯基和C6-C10芳基。
特别优选通式(C’)的羟胺酯 其中X是氢或C1-C18烷基且R100是C4-C24烷基。
其他合适的羟胺酯是通过使二羧酸与通式A1或B1的化合物反应或通过使二异氰酸酯与通式A1的化合物反应获得的低聚物或聚合物 其中G1、G2、G3和G4彼此独立地是C1-C4烷基，或G1与G2一起且G3与G4一起，或G1与G2一起或G3与G4一起是五亚甲基；G5和G6彼此独立地是氢或C1-C4烷基；和R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基。
通式A1的化合物可反应形成聚酯。该聚酯可以是衍生自脂族、环脂族或芳族二羧酸和二醇以及通式A1的化合物的均聚酯或共聚酯。
该脂族二羧酸可含有2-40个碳原子，环脂族二羧酸可含有6-10个碳原子，芳族二羧酸可含有8-14个碳原子，脂族羟基羧酸可含有2-12个碳原子，且芳族和环脂族羟基羧酸可含有7-14个碳原子。
例如0.1-3mol％的少量聚酯(以存在的二羧酸计)也有可能借助双官能以上的单体(例如季戊四醇、偏苯三酸、1，3，5-三(羟基苯基)苯、2，4-二羟基苯甲酸或2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷)支化。
合适的二羧酸是直链和支化的饱和脂族二羧酸、芳族二羧酸和环脂族二羧酸。
合适的脂族二羧酸是带有2-40个碳原子的那些，例如草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、庚二酸、己二酸、三甲基己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸(诸如油酸的不饱和脂族羧酸的二聚产物)、诸如十八烷基琥珀酸的烷基化丙二酸和琥珀酸。
合适的环脂族二羧酸是1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-和1，4-环己烷二羧酸、1，3-和1，4-(二羧基甲基)环己烷和4，4’-二环己基二羧酸。
合适的芳族二羧酸是特别是对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸和1，3-、1，4-、2，6-或2，7-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、1，1，3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)-1，2-二氢化茚、4，4’-二苯基醚二羧酸、双对(羧基苯基)甲烷或双对(羧基苯基)乙烷。
优选芳族二羧酸，其中特别优选对苯二酸、间苯二酸和2，6-萘二羧酸。
其他合适的二羧酸是含-CO-NH-基团的二羧酸；它们在DE-A2414349中有描述。含有N-杂环环的二羧酸也是合适的，例如衍生自羧基烷基化的、羧基苯基化的或羧基苄基化的单胺-均一三嗪二羧酸的那些(参见DE-A 2121184和2533675)、一-或二-海因(hydantoins)，非必需的卤化苯并咪唑或仲班酸。这里的羧基烷基可含有3-20个碳原子。
当采用另外的二醇时，合适的脂族二醇是直链和支化的脂族二醇，特别是在分子中带有2-12个，更优选2-6个碳原子的二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-、2，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇。合适的环脂族二醇是例如1，4-二羟基环己烷。其他合适的脂族二醇是例如1，4-双(羟甲基)环己烷，诸如对亚二甲苯基二甲醇或2，5-二氯对亚二甲苯基二甲醇、2，2-(β-羟基乙氧基苯基)丙烷的芳族-脂族二醇，以及诸如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇的聚氧亚烷基二醇。亚烷基二醇优选是直链的，特别是含有2-4个碳原子的那些。
分子量为150-40000的聚亚烷基二醇也是合适的。
作为芳族二醇，可提及其中两个羟基与一个或与不同的芳烃基键合的那些。
优选的二醇是亚烷基二醇，以及1，4-二羟基环己烷和1，4-双(羟基甲基)环己烷。特别优选乙二醇、1，4-丁二醇，以及1，2-和1，3-丙二醇。
其他合适的脂族二醇是β-羟烷基化的，特别是β-羟乙基化的双酚，例如2，2-双[4’-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷。下面会提到其他双酚。
其他合适的脂族二醇包括German Offenlegungsschriften1812003、2342432、2342372和2453326中描述的杂环二醇。其实例是N，N’-双(β-羟乙基)-5，5-二甲基海因、N，N’-双(β-羟丙基)-5，5-二甲基海因、亚甲基双[N-(β-羟乙基)-5-甲基-5-乙基海因]、亚甲基双[N-(β-羟乙基)-5，5-二甲基海因]、N，N’-双(β-羟乙基)苯并咪唑酮、N，N’-双(β-羟乙基)-(四氯)-苯并咪唑酮和N，N’-双(β-羟乙基)-(四溴)-苯并咪唑酮。
合适的芳族二醇包括单核二酚，特别是在每个芳族核上带有羟基的双核二酚。“芳族”可理解为优选指的是烃-芳族基，例如亚苯基或亚萘基。此外，例如氢醌、间苯二酚和1，5-、2，6-和2，7-二羟基萘，特别可提及可由以下通式表示的双酚
羟基可在间位上，但特别是在对位上；这些通式中的R’和R”可以是带有1-6个碳原子的烷基，诸如氯或溴的卤素，特别是氢原子。A可表示直接键或-O-、-S-、-(O)S(O)-、-C(O)-、-P(O)(C1-C20烷基)-、未取代的或取代的亚烷基(alkylidene)、亚环烷基(cycloalkylidene)或亚烷基(alkylene)。
未取代的或取代的亚烷基的实例是亚乙基、1，1-或2，2-亚丙基、2，2-亚丁基、1，1-亚异丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、二氯亚乙基和三氯亚乙基。
未取代的或取代的亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基和甲基苯基亚甲基。亚环烷基的实例是亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基。
双酚的实例是双(对羟苯基)醚或硫醚、双(对羟苯基)砜、双(对羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)-2，2’-联苯、苯基氢醌、1，2-双(对羟苯基)乙烷、1-苯基双(对羟苯基)甲烷、联苯双(对羟苯基)甲烷、联苯双(对羟苯基)乙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)对二异丙基苯、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)间二异丙基苯、2，2-双(3’，5’-二甲基-4’-羟苯基)丙烷、1，1-或2，2-双(对羟苯基)丁烷、2，2-双(对羟苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-或1，1，1-三氯-2，2-双(对羟苯基)乙烷、1，1-双(对羟苯基)环戊烷，特别是2，2-双(对羟苯基)丙烷(双酚A)和1，1-双(对羟苯基)环己烷(双酚C)。
合适的羟基羧酸的聚酯是例如聚己内酯、聚新戊内酯，以及4-羟基环己烷羧酸、2-羟基-6-萘羧酸或4-羟基苯甲酸的聚酯。
此外，主要含酯键，但也可含其他键的聚合物，例如聚酯酰胺和聚酯酰亚胺也是合适的。
可获得含有作为结构重复单元的通式A2的基团的低聚物/聚合物， 其中取代基G1-G6的定义如上，v是2-200的数，G的含义来自所用的二羧酸。合适的二羧酸在上文已提及。
当通式B1的化合物与上述二羧酸反应，并且非必需地进一步与二醇反应，获得具有结构重复单元(B2)的聚酯酰胺
取代基的定义如上。
第三组非常合适的低聚物/聚合物包括二异氰酸酯与通式A1的化合物反应，并且非必需地进一步与二醇反应获得的聚氨酯。
非常合适的二异氰酸酯是1，6-双[异氰酸根合]己烷、5-异氰酸根合-3-(异氰酸根合-甲基)-1，1，3-三甲基环己烷、1，3-双[5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基-苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷、3，6-双[9-异氰酸根合-壬基]-4，5-二(1-庚烯基)环己烯、双[4-异氰酸根合-环己基]甲烷、反-1，4-双[异氰酸根合]环己烷、1，3-双[异氰酸根合甲基]苯、1，3-双[1-异氰酸根合-1-甲基-乙基]苯、1，4-双[2-异氰酸根合-乙基]环己烷、1，3-双[异氰酸根合甲基]环己烷、1，4-双[1-异氰酸根合-1-甲基乙基]苯、双[异氰酸根合]异十二烷基苯、1，4-双[异氰酸根合]苯、2，4-双[异氰酸根合]甲苯、2，6-双[异氰酸根合]甲苯、2，4-/2，6-双[异氰酸根合]甲苯、2-乙基-1，2，3-三[3-异氰酸根合-4-甲基-苯胺基羰氧基]丙烷、N，N’-双[3-异氰酸根合-4-甲基苯基]脲、1，4-双[3-异氰酸根合-4-甲基苯基]-2，4-二氧代-1，3-二氮杂环丁烷、1，3，5-三[3-异氰酸根合-4-甲基苯基]-2，4，6-三氧代六氢-1，3，5-三嗪、1，3-双[3-异氰酸根合-4-甲基苯基]-2，4，5-三氧代咪唑啉、双[2-异氰酸根合苯基]甲烷、(2-异氰酸根合-苯基)-(4-异氰酸根合-苯基)甲烷、双[4-异氰酸根合-苯基]甲烷、2，4-双-[4-异氰酸根合苄基]-1-异氰酸根合苯、[4-异氰酸根合-3-(4-异氰酸根合-苄基)-苯基]-[2-异氰酸根合-5-(4-异氰酸根合-苄基)-苯基]甲烷、三[4-异氰酸根合-苯基]甲烷、1，5-双[异氰酸根合]-萘和4，4’-双[异氰酸根合]-3，3’-二甲基-联苯。
特别优选的二异氰酸酯是1，6-双[异氰酸根合]己烷、5-异氰酸根合-3-(异氰酸根合-甲基)-1，1，3-三甲基环己烷、2，4-双[异氰酸根合]甲苯、2，6-双[异氰酸根合]甲苯、2，4-/2，6-双[异氰酸根合]甲苯或双[4-异氰酸根合苯基]甲烷。
获得具有结构重复单元(A3)的聚氨酯
该取代基的定义如上。G的含义来自所用的二异氰酸酯。
特别合适的个别化合物如下表1所述。
表1
在本发明的具体实施方案中，添加了其他有机基团引发剂。
自由基引发剂的实例是本领域公知的，并且可商购，例如2，2’-偶氮-双(2-甲基-丁腈)＝AIBN、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮-双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮-双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮-双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮-双异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮-双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮-双(2-甲基丙烷)、游离碱或氢氯化物形式的2，2’-偶氮-双(N，N’-二亚甲基-异丁酸-脒、游离碱或氢氯化物形式的2，2’-偶氮-双(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮-双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮-双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟基-乙基]丙酰胺}。
过氧化乙酰环己烷-磺酰、二异丙基-过氧-二碳酸酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰＝BPO、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯＝DCP、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-双(叔丁基过氧)-3，5-二甲基-，2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯、二(1-羟基环己基)过氧化物、二苄基过氧化物、过氧化叔丁基枯、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、氢过氧化萜烷、氢过氧化蒎烷、一氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、过氧化甲乙酮和叔丁基氢过氧化物。
还可提及商购的“C自由基形成物(formers)”，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷或聚-1，4-二异丙基苯。
适当情况下也可采用这种自由基形成物的结合。
特别优选的是选自异丁酰过氧化物、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物和二叔戊基过氧化物。
在本发明另一个实施方案中额外添加了链转移剂。
链转移剂例如选自酮、醛、C3-C20烷烃、C3-C20烯烃、硫醇和二硫化物。
含硫化合物的具体实例是巯基乙醇、十二烷基硫醇、二苄基硫醚、二丁硫、十八烷基二硫化物、二硬脂酰硫代二丙酸酯(IrganoxPS802)、二棕榈酰二硫代二丙酸酯、二月桂酰硫代二丙酸酯(IrganoxPS800)。
最优选十二烷基硫醇。
链转移剂是公知的，并描述在例如“The Chemistry of Free RadicalPolymerization”，Ed.G.Moad，E.Rizzardo，Pergamon 1995，pp.234-251中。它们大多是商品。
在本发明又一个实施方案中，该方法在共聚单体存在下进行，所述单体选自含乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、二烯基或除乙烯外的烯属基团的单体。
术语“含乙烯基的单体”特别是指(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族单体、乙烯基酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、一-和二(C3-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺，以及马来酸的单酯和二酯。
可用的(甲基)丙烯酸酯的实例可提及缩水甘油基、甲基、乙基、2，2，2-三氟乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、环己基、辛基、异辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂酰基、苯基、苄基、β-羟乙基、异冰片基、羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
术语“乙烯基芳族单体”指例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-(羟甲基)苯乙烯、4-乙基苯乙烯、乙烯基蒽。
乙烯基酯可提及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯，乙烯基醚可提及乙烯基甲基醚和乙烯基乙基醚。
亚乙烯基单体的实例是1，1-二氟乙烯。
术语“含二烯基团的单体”指选自共轭或非共轭的、直链或环状的二烯的二烯，例如丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯或4，7，8，9-四氢茚。
除乙烯外的其他典型烯属单体是例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或1-癸烯。
其他共聚单体可以是马来酸酐、富马酸酐或衣康酸酐和N-烷基或N-芳基马来酰亚胺。
特别优选的共聚单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
用于制备乙烯的无规共聚物的共聚单体的比例一般可为0-90％(重量)，优选0-50％(重量)，特别是0-10％(重量)。
本发明又一个方面是将含有作为自由基形成物的通式(I)或(I’)的结构单元的羟胺酯，在500-3500bar的操作压力和100-400℃的聚合温度下，在合适的高压反应器中，用于乙烯的连续或批次聚合或共聚的用途。
以下实施例说明本发明。
一般聚合方法乙烯聚合试验在连续运行的试验装置中进行。其中心部分是带有加热夹套的15mL容积的小型搅拌釜高压釜。聚合可在高达3000bar压力和高达300℃温度下进行。用多级膜片式压缩机压缩乙烯。将引发剂溶解在干己烷中，并通过计量装置送入反应器。聚合物试样可通过高压釜底部的加热针阀从反应器中分离。形成的聚合物通过压力释放与未反应的乙烯分开，并通过重量分析法确定其数量(转化率)。反应参数、质量流量和阀门由计算机控制。
所有聚合试验都在1800bar压力下进行，在高压釜中的平均停留时间为120秒。相应的聚合温度可取自表1。每kg聚合物的引发剂消耗(效率)可从转化率和引发剂用量计算出。
分子量和分子量分布(PD)通过在用聚苯乙烯标准校准的三氯苯(140℃)中的凝胶渗透色谱法测定。
所用羟胺酯是化合物139，根据WO 01/90113制备化合物139
表1通过由化合物139引发的乙烯的高压聚合制造的LDPEs的反应条件和分析
*根据ISO 1133**未测量***制造商Basell Polyolefins****用30mol ppm过苯甲酸叔丁酯引发表1中数据表明，根据本发明进行的聚合得到了高分子量(小MVR阀)和窄分子量分布(PDs)的聚乙烯，而来自比较例的聚合物试样以及商品即使在较低分子量下都表现出很宽的PDs。
权利要求
1.在500-3500bar运行压力、100-400℃聚合温度下，在合适的高压反应器中，通过用自由基聚合引发剂，连续或批次运行的乙烯聚合或共聚方法，其特征在于自由基聚合引发剂是含有通式(I)或(I’)的结构元素的羟胺酯 其中X是氢、C1-C36烷基、卤素取代的C1-C36烷基、C5-C12环烷基、C7-C12二环-或三环烷基、C2-C36链烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’是直接键或C1-C36亚烷基、C2-C36亚链烯基、C2-C36亚炔基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或基团 和*指带有羰基的键。
2.权利要求1的方法，其中运行压力为1000-3000bar。
3.权利要求1的方法，其中聚合温度为140-300℃。
4.权利要求1的方法，其中通过凝胶渗透色谱法测量的所得聚乙烯的多分散性PD为1.2-4.5。
5.权利要求1的方法，其中羟胺酯的用量为5-500ppm，以总反应混合物的重量计。
6.权利要求1的方法，其中作为羟胺酯，采用通式(Ia)或(I’a)的化合物 其中X是氢、C1-C36烷基、卤素取代的C1-C36烷基、C5-C12环烷基、C7-C12二环或三环烷基、C2-C36链烯基、C2-C18炔基、C6-C10芳基、-O-C1-C18烷基、-O-C6-C10芳基、-NH-C1-C18烷基、-NH-C6-C10芳基、-N(C1-C6烷基)2；X’是直接键或C1-C36亚烷基、C2-C36亚链烯基、C2-C36亚炔基、亚苯基、-(C1-C6亚烷基)-苯基-(C1-C6亚烷基)或基团 R20、R’20、R30和R’30相互独立地是未取代的、卤素-、CN-、NO2-或-COOR40取代的或O-或NR40中断的C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基；R40是氢、苯基或C1-C18烷基；或R20和R30和/或R’20和R’30与它们键合的氮原子一起形成5元或6元环，该环可被氮或氧原子中断，且可被C1-C6烷基和羧基取代一次或几次。
7.权利要求6的方法，其中采用通式(Ia)的化合物，其中R20和R30与它们键合的氮原子一起形成在2，2-和6，6-位被C1-C4烷基取代，并在4位具有醚、胺、酰胺、尿烷、酯或酮缩醇基团的哌啶环。
8.权利要求6的方法，其中作为羟胺酯，采用通式(A)、(B)、(C)或(O)的化合物 其中G1、G2、G3和G4相互独立地是带有1-4个碳原子的烷基；G5和G6相互独立地是氢或C1-C4烷基；m是1-2的数；R在m为1时是氢、未中断的C1-C18烷基或被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基，或是氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、带有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基团、带有7-15个碳原子的环脂族羧酸的一价基团，或带有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团，或带有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团，每个羧酸都有可能在脂族、环脂族或芳族单元中被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12是氢、C1-C20烷基、C3-C12链烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或R是氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；R在m为2时是C2-C12亚烷基、C4-C12亚链烯基、亚二甲苯基、带有2-36个碳原子的脂族二羧酸的二价基团或带有8-14个碳原子的环脂族或芳族二羧酸的二价基团或带有8-14个碳原子的脂族、环脂族或芳族二氨基甲酸的二价基团，每种二羧酸都有可能在脂族、环脂族或芳族单元中被一个或两个-COOZ12基团取代；或R是含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；p是1，R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；R2是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，每个都未取代或被氰基、羰基或脲基取代，或者是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；n是1或2的数；当n为1时，R3是C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C36酸基亚烷基；或当n为2时，R3是(-CH2)2C(CH2-)2和X的定义如权利要求6。
9.权利要求6的方法，其中取代基X选自C1-C36烷基、C2-C19链烯基和C6-C10芳基。
10.权利要求1的方法，其中羟胺酯是通式(C’)的羟胺酯 其中X是氢或C1-C18烷基且R100是C4-C24烷基。
11.权利要求1的方法，其中羟胺酯是通过使二羧酸与通式A1或B1的化合物反应或通过使二异氰酸酯与通式A1的化合物反应获得的低聚物或聚合物 其中G1、G2、G3和G4彼此独立地是C1-C4烷基，或G1与G2一起且G3与G4一起，或G1与G2一起或G3与G4一起是五亚甲基；G5和G6彼此独立地是氢或C1-C4烷基；和R1是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基。
12.权利要求1的方法，其中添加了其他有机自由基引发剂。
13.权利要求12的方法，其中有机过氧化物选自异丁酰过氧化物、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸二正丁酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物和二叔戊基过氧化物。
14.权利要求1的方法，其中添加了其他链转移剂。
15.权利要求14的方法，其中链转移剂选自酮、醛、C3-C20烷烃、C3-C20烯烃、硫醇和二硫化物。
16.权利要求1的方法，其中存在共聚单体，该共聚单体选自含乙烯基、烯丙基、亚乙烯基、二烯基或除乙烯外的烯属基团的单体。
17.权利要求16的方法，其中存在共聚单体，该共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
18.含有作为自由基形成物的权利要求1的通式(I)或(I’)的结构元素的羟胺酯，在500-3500bar的操作压力和100-400℃的聚合温度下，在合适的高压反应器中，用于乙烯的连续或批次聚合或共聚的用途。
19.可通过权利要求1的方法获得的乙烯聚合物或共聚物。
全文摘要
本发明涉及在高压下用羟胺酯作为自由基引发剂进行乙烯的自由基聚合或共聚的方法。根据本发明的羟胺酯是获得具有窄分子量分布(多分散性指数PD＝1.2－4.5)的高分子量聚乙烯的乙烯的高压聚合的合适引发剂。
文档编号C08F4/00GK1934146SQ200580009112
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月14日 优先权日2004年3月24日
发明者M·罗思, R·普法恩德纳, G·卢夫特, F·弗雷德尔 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司