浸渍成型用组合物及浸渍成型品的制作方法

专利名称：浸渍成型用组合物及浸渍成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造橡胶手套等的浸渍成型用组合物以及浸渍成型品，更详细地说，涉及提供拉伸强度大、且耐弯曲疲劳性高的浸渍成型品的浸渍成型用组合物以及该浸渍成型品。此外，涉及表面电阻率低、且手感优异，即使长时间穿戴进行作业也不易着色的浸渍成型用组合物以及该浸渍成型品。
背景技术：
橡胶手套广泛用于家政、食品相关产业、精密工业、医疗等用途中。对橡胶手套的要求有随着手指的活动而伸缩，手感较好(300％拉伸应力小，伸长率大)，从而即使长时间穿戴手也不疲劳；作业中不被损坏(具有充分的拉伸强度)；即使进行接触油脂的作业也不变差(具有耐油性)等各种特性。
此外，特别是在为薄橡胶手套的情况下，要求即使穿戴该橡胶手套活动手指的同时继续作业，在手指的分叉部分也不产生微小龟裂(耐弯曲疲劳性大)。
上述橡胶手套通常如下制造使硝酸钙、氯化钙等凝固剂附着在制成手的形状的成型模具的表面上后，浸渍(蘸浸)于以橡胶胶乳为主要成分的浸渍成型用组合物中，提起并对附着于表面的橡胶胶乳进行加热，从而形成皮膜。
其中，制造精密电子部件或半导体部件时，为了防止来源于手的污染而使用橡胶手套的情况下，为了除去附着于橡胶手套表面的微粒或该橡胶手套所含有的金属离子，通常，将橡胶手套预先用纯水或超纯水洗涤后使用。但是，若使用天然橡胶作为胶乳，则不仅电绝缘性高，而且存在所含蛋白产生过敏反应的问题，此外，即使使用丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳，橡胶手套的表面电阻率也超过1010Ω/square，若用纯水或超纯水洗涤则有进一步增大的趋势。若橡胶手套的表面电阻值超过1010Ω/square，则穿戴进行作业时，产生静电，该静电会引起精密电子部件或半导体部件被破坏的问题。
以往，作为拉伸强度高，耐油性也优异的橡胶手套，已知将在丙烯腈-丁二烯-含有羧基的烯键式不饱和单体共聚物(羧基改性NBR)胶乳中配合硫和硫化促进剂的浸渍成型用组合物浸渍成型而得到的橡胶手套(例如专利文献1)。但是，该手套虽然拉伸强度高，在穿戴中损坏的可能性小，但是手感不够。此外，这种手套的表面电阻率还是高。专利文献2中公开了使用含有羧基改性NBR胶乳、氧化锌、硫和硫化促进剂的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而得到的橡胶手套。但是，该手套虽然手感优异，但是拉伸强度不充分，有可能在穿戴中损坏。
此外，专利文献3中，公开了用含有具有特定量的含有羧基的羧基改性NBR胶乳、少量的氧化锌、较多量的硫和硫化促进剂的浸渍成型用组合物进行浸渍成型而成的橡胶手套。但是，穿戴该手套进行作业时，虽然在耐弯曲疲劳性方面较优异，但是手套本身着色，其商品价值有显著降低的情况。
另一方面，对利用不使用硫和硫化促进剂而配合有机过氧化物作为交联剂的浸渍成型用组合物得到浸渍成型品进行了研究。例如，专利文献4中，公开了用在天然橡胶或合成橡胶的胶乳中配合过氧化二异丙苯基或过氧化二叔丁基等而成的浸渍成型用组合物进行浸渍成型，并使其在化学上惰性的高温熔融盐浴中进行交联反应而得到的浸渍成型品。但是，该橡胶手套虽然手感优异，具有充分的拉伸强度，但是存在下述问题制造时暴露于高温下所产生的着色的问题；在穿戴2～3小时时在手指的分叉部分产生微小龟裂，耐弯曲疲劳性差的问题专利文献1国际公开第WO97/48765号公报专利文献2美国专利5,014,362号公报专利文献3国际公开第WO00/21451号公报专利文献4国际公开第WO01/77210号公报发明内容鉴于上述问题，本发明的目的在于提供浸渍成型用组合物，其能够提供手感优异且拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，即使长时间穿戴进行作业也不易着色的浸渍成型品。此外，进一步地，本发明的目的还在于提供浸渍成型用组合物，其能够得到即使用超纯水洗涤后表面电阻率也低，手感优异，拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，并且即使长时间穿戴作业后也不易着色的浸渍成型品。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的有机过氧化物与特定组合的分散稳定剂一起加入混合在共轭二烯橡胶胶乳中，并使其老化而成的组合物可以达成上述目的，在该发现的基础上完成了本发明。
如此，根据本发明提供下述1～141.一种浸渍成型用组合物，其是将在常压、30℃下为固体的有机过氧化物在表面活性剂和高分子保护胶体的存在下制成水分散液，并将该水分散液添加在共轭二烯橡胶胶乳中然后进行老化而得到的。
2.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，上述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰。
3.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，上述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
4.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，上述高分子保护胶体为微晶纤维素、羟基烷基纤维素或聚乙烯醇。
5.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，上述共轭二烯橡胶胶乳为共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体以及能够与共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体共聚的单体的共聚物的胶乳。
6.如上述5所述的浸渍成型用组合物，其中，上述能够与共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体共聚的单体为烯键式不饱和腈单体。
7.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，上述老化的条件为在10～50℃搅拌1小时以上。
8.如上述1所述的浸渍成型用组合物，其中，相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，上述有机过氧化物的含量为0.01～5重量份；并且相对于上述有机过氧化物100重量份，上述表面活性剂的含量为0.05～5重量份，高分子保护胶体的含量为0.1～20重量份。
9.一种浸渍成型用组合物，其是在上述1～8中任意一项所述的浸渍成型用组合物中添加具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐而成的。
10.如上述9所述的浸渍成型用组合物，其中，上述具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐中的含碳-碳不饱和键的烃基为烯丙基。
11.如上述8所述的浸渍成型用组合物，其中，相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的含量为0.1～10重量份。
12.一种浸渍成型用组合物的制备方法，该方法包括下述步骤向共轭二烯橡胶胶乳中添加具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的水溶液，并混合而制备添加有季铵盐的胶乳的步骤；使用表面活性剂和高分子保护胶体将有机过氧化物分散在水介质中，制备有机过氧化物分散水的步骤；以及将上述有机过氧化物分散水添加到上述添加有季铵盐的胶乳中并混合的步骤。
13.一种浸渍成型品，其是将上述1～11中任意一项所述的浸渍成型用组合物浸渍成型而成的。
14.上述13所述的浸渍成型品，其为手套。
根据本发明，可以提供能够得到手感优异、且拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，即使长时间穿戴进行作业也不易着色的浸渍成型品的浸渍成型用组合物。此外，也提供即使用超纯水进行洗涤后表面电阻率也低的浸渍成型用组合物。
具体实施例方式
本发明的浸渍成型用组合物，是在表面活性剂和高分子保护胶体的存在下将在常压、30℃下为固体的有机过氧化物制成水分散液，将该水分散液添加到共轭二烯橡胶胶乳中后使其老化而得到的。
本发明组合物中所使用的共轭二烯橡胶胶乳，只要是分子结构中含有30重量％以上共轭二烯单体单元的橡胶的胶乳，则不特别限定。所述共轭二烯橡胶胶乳有合成橡胶胶乳和天然橡胶胶乳，但是从能够随意调整浸渍成型品的各种特性的角度考虑，优选合成橡胶胶乳。
合成橡胶胶乳是将共轭二烯单体聚合或将共轭二烯单体和能够与其共聚的单体共聚制备的。虽然对聚合方法不特别限定，但是优选采用通过乳液聚合法进行的自由基聚合。能够与共轭二烯单体共聚的单体中，若使用烯键式不饱和酸单体则可得到拉伸强度更优异的浸渍成型品，因而优选。
作为共轭二烯单体，只要是含有共轭二烯的碳原子数为4～12的化合物则不加以限定。作为上述共轭二烯单体的例子，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯等。其中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯单体可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
相对于全部单体，共轭二烯单体的用量优选为30～100重量％，更优选为50～84重量％，特别优选为55～81重量％。若该量过小则手感有变差的趋势，相反，若过多，则拉伸强度有变差的趋势。
烯键式不饱和酸单体，只要是具有1个碳-碳双键，含有1～4个羧基、磺酸基、磷酸基或硫酸基的碳原子数为3～12的化合物则不加以限定。作为上述烯键式不饱和酸单体的例子，可以举出含有羧基的烯键式不饱和单体、含有磺酸基的烯键式不饱和单体、含有磷酸基的烯键式不饱和单体等。
作为含有羧基的烯键式不饱和单体，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯键式不饱和一元羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等烯键式不饱和多元羧酸及其酸酐；马来酸甲酯、衣康酸甲酯等烯键式不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
作为含有磺酸基的烯键式不饱和单体，可以举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸等。
作为含有磷酸基的烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸-3-氯-2-磷酸丙酯、(甲基丙烯酸)-2-磷酸乙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸等。
这些烯键式不饱和酸单体可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用，此外，也可以以碱金属盐或铵盐的形式使用。
上述烯键式不饱和酸单体中，优选含有羧基的烯键式不饱和单体，更优选烯键式不饱和一元羧酸，特别优选使用甲基丙烯酸。
相对于全部单体，烯键式不饱和酸单体的用量优选为0.5～10重量％，更优选为1～9重量％，特别优选为2～8重量％。若该量过少，则拉伸强度有变差的趋势，相反，若过多则手感有变差的趋势。
作为能够与共轭二烯单体和烯键式不饱和酸单体共聚的单体(下文有时称为“其它单体”)，不特别限定，可以举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-丁烯腈等烯键式不饱和腈单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、单甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等烯键式不饱和羧酸酰胺单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯键式不饱和羧酸烷基酯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinylversatate)等羧酸乙烯酯单体；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯基单体；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃单体；甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体；乙酸烯丙酯、乙酸甲代烯丙基酯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯等(甲基)烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。这些可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
这些其它单体中，优选烯键式不饱和腈单体、芳香族乙烯基单体和烯键式不饱和羧酸烷基酯单体，更优选使用烯键式不饱和腈单体。从得到拉伸强度更优异的浸渍成型品的角度考虑，优选芳香族乙烯基单体和烯键式不饱和腈单体，进一步地，从得到耐油性也优异的浸渍成型品的角度考虑，更优选使用烯键式不饱和腈单体。
相对于全部单体，上述其它单体的用量优选为0～69.5重量％，更优选为7～49重量％，特别优选为11～43重量％。若在该用量范围内，则可以良好地维持拉伸强度、耐油性和手感。
作为单体的添加方法，可以举出例如，向反应容器中一次性添加所使用的单体的方法；随着聚合的进行连续或间歇地添加的方法；添加单体的一部分使其反应至特定的转化率后，连续或间歇地添加剩余的单体进行聚合的方法等，可以采用任意一种方法。将单体混合，连续或间歇地添加时，混合物的组成可以恒定或者也可以变化。
此外，对于各单体，可以将所使用的各种单体预先混合后向反应容器添加，或者也可以分别向反应容器添加。
将上述单体混合物乳液聚合时，可以使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等聚合辅助材料(重合副資材)。对这些聚合辅助材料的添加方法不特别限定，可以采用初期一次性添加法、分批添加法、连续添加法等任意一种方法。
作为乳化剂，不特别限定，可以举出例如烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、高级醇的硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯、聚乙二醇烷基苯基醚等非离子型表面活性剂；烷基二胺盐、四烷基铵盐等阳离子型表面活性剂；具有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐或磷酸酯盐等作为阴离子部分，具有胺盐或季铵盐等作为阳离子部分的两性表面活性剂等。其中，优选使用阴离子型表面活性剂。
相对于全部单体100重量份，乳化剂的用量优选为0.5～10重量份，更优选为1～8重量份。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂则不特别限定，可以举出例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。过氧化物可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合，以氧化还原类聚合引发剂的形式使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机过氧化物，更优选无机过氧化物，特别优选使用过硫酸盐。
相对于全部单体100重量份，聚合引发剂的用量优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份。
对分子量调节剂不特别限定，可以举出例如α-甲基苯乙烯二聚物；叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆、二硫化二(黄原酸异丙酯)等含硫化合物等。这些可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用硫醇类，更优选使用叔十二烷基硫醇。
分子量调节剂的用量根据其种类不同而不同，但是相对于全部单体100重量份，优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.7重量份。
乳液聚合通常在水中进行。相对于全部单体100重量份，水的用量优选为80～500重量份，更优选为100～200重量份。
进一步地，根据需要，还可以使用螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合辅助材料，对这些聚合辅助材料的种类、用量不特别限定。
对聚合温度不特别限定，但通常为0～95℃，优选为5～70℃。
停止聚合反应后，根据需要除去未反应的单体，调节固体成分浓度或pH得到共轭二烯橡胶胶乳。
在本发明组合物所使用的共轭二烯橡胶胶乳中，根据需要，可以适当地添加防老化剂、防腐剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、pH调节剂等。
本发明组合物中所使用的有机过氧化物是在分子结构中含有-O-O-，至少在100℃的加热下产生游离自由基的化合物，并且在常压、30℃下必须为固体。
作为在分子结构中含有-O-O-，且至少在100℃的加热下产生游离自由基的化合物，可以举出例如过氧缩酮类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类等，其中，过氧缩酮类例如有1，1-双(叔己基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷等；过氧化二烷基类例如有α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基等；过氧化二酰基类中有过氧化二异丁酰、过氧化二-2，4-二氯苯甲酰、过氧化二-3，5，5-三甲基己酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二琥珀酸、过氧化二间甲苯酰、过氧化二苯甲酰等；过氧化二碳酸酯类中例如有过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二-2-乙氧基乙基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧二碳酸二-2-甲氧基丁基酯、过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯等；过氧化酯类中例如有(α，α’-新癸酰基过氧)二异丙基苯、枯基过氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯、1-己基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(间甲苯酰基过氧)己烷、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基单碳酸酯、1-己基过氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双叔丁基过氧间苯二甲酸酯等。
本发明组合物中所使用的有机过氧化物是上述过氧化物中在常压、30℃下为固体性状的有机过氧化物。该有机过氧化物的10小时半衰期温度优选为120℃以下，更优选为100℃以下。作为上述有机过氧化物的例子，可以举出过氧化二苯甲酰、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二-α-枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环十二烷、过氧化琥珀酸、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧马来酸等。该有机过氧化物可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。
作为该有机过氧化物，从所得到的浸渍成型品的物性平衡优异的角度考虑，优选使用过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰。
该有机过氧化物可以以粉末状形态使用，也可以以浓度为1～60重量％的有机溶剂溶液状使用。以粉末状形态使用时，对于粉末的平均粒径，使用JIS标准筛进行分析得到的对应于累积粒径分布的50重量％的粒径优选为0.01～200μm，更优选为0.1～150μm，特别优选为0.1～100μm。若该有机过氧化物的平均粒径过小，则有漂浮在胶乳表面的趋势，相反，若过大则有沉淀的趋势。
作为溶解上述有机过氧化物的有机溶剂，只要是能够溶解该有机过氧化物的有机溶剂则不特别限定，优选列举丙酮、四氢呋喃、二烷、乙醚、乙酸乙酯、己烷、环己烷、苯、甲苯等沸点小于200℃的有机溶剂；邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二正辛基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、二(十三烷基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二甲酯、二-(2-乙基己基)四氢邻苯二甲酸酯、二丁基己二酸酯、二甲基己二酸酯、二-(2-乙基己基)己二酸酯、二异丁基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二正辛基己二酸酯、二正癸基己二酸酯、二异壬基己二酸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、二-(丁氧基乙氧基乙基)己二酸酯、二-(2-乙基己基)壬二酸酯、二正己基壬二酸酯、三-(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三正辛基偏苯三酸酯、三异辛基偏苯三酸酯、甘油基单油酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、正丁基硬脂酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、三-(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯等沸点为200℃以上的有机溶剂。
此外，将有机过氧化物溶解于有机溶剂中时，可以在该有机过氧化物不发生急剧分解的范围内进行加热。
虽然对有机过氧化物溶解于有机溶剂中的浓度不特别限定，但是通常优选为5～60重量％，更优选为8～50重量％。若该浓度过低，则难以从所得到的浸渍成型品中除去有机溶剂，大量残留于该成型品中，从而有降低拉伸强度的趋势。相反，若浓度过高，则有难以制备溶液的趋势。
相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，本发明组合物中的该有机过氧化物的含量优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2重量份。若该有机过氧化物的含量过少，则成型品的耐弯曲疲劳性有降低的趋势，相反，若过高，则手感和拉伸强度有变差的趋势。
对于本发明组合物中所使用的表面活性剂，若为作为一般表面活性剂的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂则不加以限定。作为上述表面活性剂，除了上述共轭二烯胶乳的聚合反应中所使用的乳化剂之外，还可列举甲基牛磺酸盐、丙胺酸(アラニネ一ト)及其盐、聚乙二醇烷基醚硫酸盐、聚乙二醇烷基醚乙酸盐、单烷基磷酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物等阴离子型表面活性剂；聚乙二醇、聚乙二醇二脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇烷基酯、多元醇烷基酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非离子型表面活性剂，其中，优选阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，在阴离子型表面活性剂中，更优选聚乙二醇烷基醚硫酸盐和萘磺酸盐甲醛缩合物；在非离子型表面活性剂中，更优选聚乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯和聚乙二醇烷基醚。
相对于上述有机过氧化物的固体成分100重量份，本发明组合物中的表面活性剂的含量优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～10重量份，特别优选为0.2～5重量份。若该表面活性剂的含量过少，则有机过氧化物的分散稳定性降低，有易沉降的趋势，相反，若过多，则浸渍成型品的物性有降低的趋势。
作为本发明组合物中所使用的高分子保护胶体，只要是分子量为10,000或以上的高分子分散稳定剂则不加以限定。作为上述高分子保护胶体的例子，可以举出明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基烷基纤维素、羟基丙氧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素、微晶纤维素等纤维素衍生物等。这些高分子保护胶体可以单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用微晶纤维素、羟基烷基纤维素和聚乙烯醇，更优选使用微晶纤维素。
作为微晶纤维素，结晶化度优选为90％以上，更优选为95％以上，平均粒径优选为20μm以下，更优选为10μm以下。作为羟基烷基纤维素，烷基优选为甲基或乙基。此外，平均分子量优选为10,000～5,000,000，更优选为20,000～3,000,000，特别优选为50,000～2,000,000。作为聚乙烯醇，皂化度优选为60～99％，更优选为70～99％，特别优选为80～99％，平均分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～300,000。
相对于有机过氧化物100重量份，本发明组合物中的高分子保护胶体的含量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份，特别优选为1～10重量份。若该高分子保护胶体的含量过少，则有机过氧化物的分散稳定性降低，有易沉降的趋势，相反若过多，则浸渍成型品的物性有降低的趋势。
此外，本发明组合物中可以含有具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐。由此，通过使用本发明的浸渍成型用组合物进行浸渍成型，可以得到即使用超纯水洗涤后表面电阻率也低，手感优异，拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，并且即使长时间穿戴进行作业后也不易着色的浸渍成型品。
本发明组合物中所使用的具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐具有下式(1)的化学结构。

(其中，R1和R2是可以含有取代基团的碳原子数为2～8的烃基，并且至少一方具有1个以上碳-碳不饱和键。R3和R4是氢原子或碳原子数为1～4的饱和烃基。X为卤原子。)作为上述含有碳-碳不饱和键的烃基(含有碳-碳不饱和键的烃基)，优选为烯丙基，更优选R1和R2二者都为烯丙基。进一步具体地说，作为本发明组合物中所使用的具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐，最优选二烯丙基二烷基铵盐。
相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，本发明组合物中的上述季铵盐(下文有时称为“季铵盐(1)”)的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～7重量份，特别优选为0.5～5重量份。若季铵盐(1)的含量过少，则不仅有机过氧化物的分散稳定性降低，易沉降，而且所得到的浸渍成型品的拉伸强度和耐弯曲疲劳性有可能降低，相反若过多，则胶乳的稳定性有可能降低。
此外，使用在共轭二烯橡胶胶乳中混合具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐、有机过氧化物、表面活性剂和/或高分子保护胶体而成的浸渍成型用组合物来得到浸渍成型品时，若使用上述在分子结构中含有-O-O-、至少在100℃的加热下产生游离自由基的化合物作为有机过氧化物，则可以发挥与本申请相同的效果。
本发明组合物的制备方法为在表面活性剂和水溶性高分子的存在下将有机过氧化物分散于水介质中制备分散液后，添加、混合在共轭二烯橡胶胶乳中。该分散液优选添加在处于搅拌状态下的共轭二烯橡胶胶乳中。
此外，本发明组合物含有上述季铵盐时的本发明组合物的制备方法优选为下述方法将季铵盐水溶液添加、混合在共轭二烯橡胶胶乳中制备添加有季铵盐的胶乳，另外使用表面活性剂和/或高分子保护胶体使有机过氧化物分散于水介质中制备有机过氧化物分散水，将上述有机过氧化物分散水添加、混合在上述添加有季铵盐的胶乳中的方法。
对有机过氧化物的水分散液的制备方法不特别限定，例如有(1)在溶解有表面活性剂和/或高分子保护胶体的水介质中强烈搅拌分散粉末状的有机过氧化物，最终利用表面活性剂和高分子保护胶体两者将有机过氧化物分散稳定的方法；(2)将有机过氧化物溶解在有机溶剂中而成的液体添加在溶解有表面活性剂和/或高分子保护胶体的水介质中，并进行强烈搅拌，使有机过氧化物从有机溶剂相中析出并分散于水介质中，最终利用表面活性剂和高分子保护胶体两者将有机过氧化物分散稳定的方法；(3)在(2)之后紧接着通过馏去该有机溶剂的方法将有机过氧化物分散在水介质中的方法等。作为用于上述强烈搅拌的搅拌机，优选为均相混合机、搅拌式均化器等。
有机过氧化物的水分散液的浓度优选为1～50重量％，更优选为2～45重量％，特别优选为5～40重量％。若浓度过低则有可能在经济上不利、处理作业量大，相反若浓度过高，则分散液的流动性降低，操作性有可能变差。
添加有机过氧化物时，为了防止粗大凝集物的产生，共轭二烯橡胶胶乳的pH优选为8.5以上，更优选为9～11。
本发明的浸渍成型用组合物由于含有上述有机过氧化物作为共轭二烯橡胶的交联剂，若在该组合物中配合大量通常所使用的硫和/或硫化促进剂(例如，二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑等)，则所得到的浸渍成型品的物性平衡有变差的趋势。因此，除了有机过氧化物之外还配合硫时，相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，硫的配合量优选为0.5重量份以下，更优选为0.3重量份以下。
此外，除了硫之外还配合硫化促进剂时，相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，硫化促进剂的配合量优选为0.3重量份以下，更优选为0.1重量份以下。若考虑到浸渍成型品的物性平衡，则最优选不配合硫和硫化促进剂。
本发明的浸渍成型用组合物中，共轭二烯橡胶含有羧基时，为了使羧基之间进行离子交联，可以在不实质地损害本发明效果的范围内配合氧化锌。相对于上述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，氧化锌的配合量优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，特别优选为0.6重量份以下。
本发明组合物中进一步可以适当含有通常配合于浸渍成型用组合物中的无机颜料、着色剂、分散剂、pH调节剂、润湿剂、防腐剂、抗菌剂、蜡、上浆剂等添加剂。
在本发明组合物中配合上述硫、硫化促进剂、氧化锌、添加剂等任意成分时，虽然可以预先将pH调节剂的全部或一部分添加于共轭二烯橡胶胶乳中，但是除此之外，优选在将有机过氧化物、表面活性剂和高分子保护胶体添加在共轭二烯橡胶胶乳中后添加。
本发明组合物的固体成分浓度优选为20～40重量％，更优选为25～35重量％。
本发明组合物的pH优选为8.5以上，更优选为9～11。
若使用上述范围的固体成分浓度或pH的本发明组合物，则可容易地制造具有均一的膜厚的浸渍成型品。
对于本发明组合物，在将上述有机过氧化物分散液和根据需要配合的任意成分添加混合于共轭二烯橡胶胶乳中后，需要进行老化。对于老化条件，温度优选为10～50℃，更优选为15～45℃，特别优选为20～30℃，优选用1小时以上、更优选1小时～2周、特别优选1小时～1周的时间进行搅拌。时间视温度而从上述范围选择。若老化不充分，则有机过氧化物有从上述共轭二烯橡胶胶乳分离沉降的趋势。
本发明的浸渍成型品可通过如下的浸渍成型方法得到将浸渍成型模具或被覆对象物(下文以浸渍成型模具为代表)浸渍于本发明的浸渍成型用组合物中，提起后，对附着在表面的浸渍成型层进行加热形成皮膜。
作为上述浸渍成型方法，可以采用以往公知的浸渍成型方法，可以举出例如直接浸渍法、阳极凝聚浸渍法(アノ一ド凝着浸漬法)、悌古凝聚浸渍法等(テイ一グ凝着浸漬法)。其中，从易得到具有均一的厚度的浸渍成型品的角度考虑，优选阳极凝聚浸渍法。
为阳极凝聚浸渍法时，首先将浸渍成型模具浸渍在凝固剂溶液中，使凝固剂附着在该浸渍成型模具表面上，然后，将该浸渍成型模具浸渍在浸渍成型用组合物中，在该浸渍成型模具表面上形成浸渍成型层。
作为浸渍成型模具，材质可以使用瓷器、玻璃、金属、塑料等各种材质。对于模具的形状，使用与作为最终产品的浸渍成型品的形状相应的形状即可。浸渍成型品为手套时，对于浸渍成型模具的形状，可以使用从手腕到指尖的形状的模具、从肘到指尖的形状的模具等各种形状的模具。此外，对于浸渍成型模具的表面，例如，可以对该模具表面整体或部分实施光泽加工、半光泽加工、非光泽加工、编织图案加工等表面加工。
作为凝固剂，使用盐析剂，可以举出例如氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；乙酸钡、乙酸钙、乙酸锌等乙酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等。其中，优选氯化钙和硝酸钙。
凝固剂通常溶解于水、醇或它们的混合物中使用。凝固剂浓度优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％。为了防止浸渍成型模具排斥凝固剂，可以添加非离子型表面活性剂，使该非离子型表面活性剂的浓度优选达到0.001～1.0重量％，更优选达到0.01～0.5重量％。
接着对所得到的浸渍成型层进行加热处理，进行将共轭二烯橡胶交联的交联步骤，但是在此之前可以实施浸渍在水、优选为20～80℃的温水中0.5～60分钟左右，除去水溶性杂质(乳化剂、水溶性高分子、凝固剂等)的浸取(leaching)步骤。该操作虽然可以在对浸渍成型层进行加热处理后进行，但是从能够更有效地除去水溶性杂质的角度考虑，优选在加热处理前进行。
此外，浸渍成型层含有大量的水分时，在交联步骤之前，可以加入40～100℃、1～60分钟的干燥步骤。
浸渍成型层的加热处理温度优选为60～160℃，更优选为80～150℃。若该温度过低，则由于交联反应需要较长的时间，生产性有可能降低，相反，若过高，则促使共轭二烯橡胶氧化劣化，成型品的物性有可能降低。热处理条件的时间视加热处理温度来选择，但一般为5分钟以上，2小时以内。该加热处理中，通过有机过氧化物进行共轭二烯橡胶的交联，生成强韧的皮膜。
作为加热的方法，可以采用通过红外线或热空气进行外部加热或通过高频进行内部加热的方法。其中，优选通过热空气进行加热。
通过使交联的浸渍成型层从浸渍成型模具脱附(对被覆对象物进行浸渍成型时仅通过进行加热处理)，得到浸渍成型品。脱附方法可以采用用手从成型模具剥离；通过水压或压缩空气的压力剥离等方法。
脱附后，可以进一步在60～120℃的温度下进行10～120分钟的加热处理(后交联步骤)。
进一步地，可以通过氯化处理、涂布处理等在浸渍成型品的内侧和/或外侧的表面形成表面处理层。
本发明的浸渍成型品可以实现厚度优选为约0.05～约3mm、更优选为0.05～0.3mm的薄度，手感优异，拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，而且不易着色。
作为本发明的浸渍成型品的具体例子，可以举出奶瓶用奶嘴、滴液吸移管、导管、水枕等医疗用品；气球、玩偶、球等玩具或运动器械；加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品；手术用、家庭用、农业用、渔业用和工业用的手套；指套等。对于手套，可以为支撑型或非支撑型。上述中，薄手术用手套是优选的例子。
本发明不限于上述实施方式。上述实施方式是例子，具有与本发明的权利要求书的技术思想实质上相同的结构、发挥同样的作用效果的任意方式都包含在本发明的技术范围中。本发明中，例如也包含将具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐、有机过氧化物、表面活性剂和/或高分子保护胶体混合于共轭二烯橡胶胶乳中而成的浸渍成型用组合物。
实施例下文举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例的限定。此外，只要不特别说明，这些例子中的份是重量基准。试验、评价如下。
(1)凝胶增加率对由所得到的橡胶手套切出约5mm见方而成的样品进行精密称量。将其置于80目的JIS标准筛中，浸渍于80ml的甲基乙基酮(MEK)24小时。从MEK中取出筛，风干1小时后在105℃干燥1小时。再次连筛一起精密称量，由保持在筛上的凝胶份的重量求得相对于原样品的比例(重量％)，作为凝胶含量。接着，将该值与比较例1(不添加有机过氧化物的情况)中的该值对比求得增加率。
(2)拉伸强度和拉伸率使用哑铃变形2号(小型)由所得到的橡胶手套制作哑铃形的试验片。以拉伸速度500mm/分钟拉伸该试验片，测定拉伸率为300％时的拉伸应力(MPa)、断裂时的拉伸强度(MPa)和断裂时的伸长率(％)。
300％拉伸应力越小则手感越优异。
(3)耐弯曲疲劳性受试者10人戴上所得到的手套，进行键盘输入操作的轻作业。开始作业，每经过1小时，观察橡胶手套的手指的分叉部分，确认有无微小龟裂的产生。
在各试验中，测定橡胶手套上产生微小龟裂的时间后，以除去最短和最长时间的8个值的算术平均值表示。而且，该穿戴试验最长进行6小时。
上述时间越长表示耐弯曲疲劳性越优异。
(4)铜离子变色性将所得到的橡胶手套浸渍于3％硫酸铜水溶液中30秒，目视判定1小时后橡胶手套的变色程度。
对于在上述试验中发现变色的手套，判断为长时间穿戴时，橡胶手套本身易着色。
(5)表面电阻由橡胶手套的手的平坦部分切出10cm见方的试验片，在20℃、相对湿度为65％的恒温恒湿室中放置1夜后，在相同的氛围气中根据ASTM D257-93以测定电压250V测定试验片的表面电阻率和体积电阻率。
(制备例1羧基改性NBR胶乳的制备)在聚合反应器中加入丙烯腈28份、1，3-丁二烯66份、甲基丙烯酸6份、叔十二烷基硫醇0.3份、离子交换水132份、十二烷基苯磺酸钠3份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份、过硫酸钾0.3份和乙二胺四乙酸钠0.05份，将聚合温度保持于37℃开始聚合。
聚合转化率达到60％时，添加叔十二烷基硫醇0.15份，将聚合温度升温至40℃，然后，当聚合转化率达到80％时，添加叔十二烷基硫醇0.15份继续聚合反应，反应至聚合转化率达到94％。然后，添加二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份作为聚合终止剂终止聚合反应。
从所得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节胶乳的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40重量％、pH为8的共轭二烯橡胶胶乳A(羧基改性NBR胶乳)。
(制备例2羧基改性SBR胶乳的制备)在聚合反应器中加入苯乙烯42份、1，3-丁二烯54份、甲基丙烯酸4份、叔十二烷基硫醇0.3份、离子交换水132份、十二烷基苯磺酸钠3份、β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐0.5份、过硫酸钾0.3份和乙二胺四乙酸钠0.05份，将聚合温度保持于60℃开始聚合。
当聚合转化率达到60％时，添加叔十二烷基硫醇0.15份，将聚合温度升至70℃，然后，当聚合转化率达到80％时，添加叔十二烷基硫醇0.15份继续聚合反应，反应至聚合转化率达到95％。然后，添加二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份作为聚合终止剂终止聚合反应。
从所得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节胶乳的pH和固体成分浓度，得到固体成分浓度为40重量％、pH为8的共轭二烯橡胶胶乳B(羧基改性SBR胶乳)。
(制备例3聚异戊二烯胶乳的制备)将用市售的丁基锂催化剂通过溶液聚合得到的聚异戊二烯100重量份溶解于戊烷566份中。在其中加入溶解有直链烷基苯磺酸钠20重量份的水溶液1000份，以10,000rpm强烈搅拌30分钟制成乳化物。将其在减压下完全蒸馏除去溶剂戊烷，进一步将温度升至60℃进行浓缩，得到固体成分浓度为65％的共轭二烯橡胶胶乳C(聚异戊二烯胶乳)。
(实施例1)在处于搅拌下的25℃的水67.3份中添加微晶纤维素(Aldrich试剂)0.5份、聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)0.1份和过氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，30℃下为固体，平均粒径为100μm，10小时半衰期温度为73.6℃)26.7份，以8000rpm搅拌10分钟，得到均一的过氧化二苯甲酰的分散液。将该分散液静置24小时后未见沉降。
在共轭二烯橡胶胶乳A中添加5重量％氢氧化钾水溶液，将pH调节为9.5。在其中加入水制成固体成分浓度为30重量％的胶乳，在25℃、搅拌下向该胶乳中添加含有过氧化二苯甲酰的上述分散液，使相对于胶乳固体成分100份，过氧化二苯甲酰为0.5份。再搅拌10小时进行老化，得到浸渍成型用组合物。
将手套模具在混合有硝酸钙20份、聚乙二醇辛基苯基醚0.05份和水80份的凝固剂水溶液中浸渍5秒，提起后，在50℃干燥10分钟，使凝固剂附着在手套模具上。
接着，将附着有凝固剂的手套模具在上述浸渍成型用组合物中浸渍6秒，提起并在50℃干燥10分钟，然后在40℃的温水中浸渍3分钟，使水溶性杂质溶出。
然后，将该手套模具在70℃干燥10分钟，接着在120℃进行20分钟加热处理，使浸渍成型层交联。然后将交联的浸渍成型层从手套模具剥离，得到厚度为0.1mm的橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(实施例2)除了将实施例1中向共轭二烯橡胶胶乳A中添加的过氧化二苯甲酰量改变为相对于胶乳固体成分100份为1份(按纯量(純分)换算)之外，与实施例1同样地进行操作，得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(实施例3)除了用同样纯分量的过氧化二月桂酰代替实施例2中的过氧化二苯甲酰之外，与实施例2同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(实施例4)除了用共轭二烯橡胶胶乳B代替实施例1中共轭二烯橡胶胶乳A之外，与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(实施例5)除了使用共轭二烯橡胶胶乳C代替实施例1中的共轭二烯橡胶胶乳A之外，与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(比较例1)除了使用相同纯成份重量份的过硫酸钾代替实施例1中的过氧化二苯甲酰之外，其它与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用相同纯成份重量份的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PerbutylO，日本油脂社制，30℃下为液体，10小时半衰期温度为72.1℃)代替过氧化二苯甲酰之外，与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(比较例3)在实施例1中，制备过氧化二苯甲酰的分散液时不使用微晶纤维素而追加相同重量份的聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)，结果搅拌停止后立即沉淀，不能得到长时间稳定的有机过氧化物分散液。因此取消了浸渍成型实验。
(比较例4)在实施例1中，制备过氧化二苯甲酰的分散液时不使用聚乙二醇烷基醚而追加相同重量份的微晶纤维素，结果搅拌停止后立即沉淀，不能得到长时间稳定的有机过氧化物分散液。因此取消了浸渍成型实验。
(比较例5)除了在实施例1中，不将浸渍成型用组合物老化，搅拌0.5小时后供于浸渍成型之外，其它与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。
(比较例6)在共轭二烯橡胶胶乳A中添加5重量％氢氧化钾水溶液，将pH调节为9.5。在其中加入水，制成固体成分浓度为30重量％的胶乳，在25℃、搅拌下向该胶乳中添加含有相对于胶乳固体成分100份含有1.0份的硫、0.5份作为硫化促进剂的二丁基二硫代氨基甲酸锌和1份锌白的分散液。再搅拌10小时进行老化，得到浸渍成型用组合物。使用该浸渍成型用组合物与实施例1同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表1所示。


(注)*1A羧基改性NBR胶乳、B羧基改性SBR胶乳、C聚异戊二烯胶乳*2 BPO过氧化二苯甲酰、LPO过氧化二月桂酰、BPE叔丁基过氧-2-乙基己基己酸酯*3表/高表面活性剂+水溶性高分子如表1所示，对于使用本发明组合物进行浸渍成型得到的浸渍成型品，交联度都增大，凝胶增加率都大，拉伸强度、伸长率和耐弯曲疲劳性都优异，因此判定其手感好，此外，由于无由铜离子导致的变色，判定即使长时间穿戴作业后也不易着色(实施例1～5)。
另一方面，使用无机过氧化物作为共轭二烯橡胶的交联剂则得到被氧化而着色为褐色的浸渍成型品(比较例1)。此外，若使用30℃下为液体的有机过氧化物，则不进行交联反应，凝胶未增加，为耐弯曲疲劳性较差的浸渍成型品(比较例2)。
若不进行老化而使用浸渍成型用组合物，则由于产生有机过氧化物的微晶沉降，交联度降低，凝胶增加率减少，所得到的浸渍成型品的耐弯曲疲劳性差(比较例5)。若使用硫及其硫化促进剂作为共轭二烯橡胶的交联剂，则所得到的浸渍成型品拉伸应力大，伸长率较小，判定手感差，此外由于铜而变色，所以判定长时间使用后变色(比较例6)。
(实施例6)在处于搅拌下的25℃的水67.3份中添加聚乙二醇烷基醚(エマルゲン105，花王社制)0.1份、微晶纤维素(Aldrich试剂)0.5份和过氧化二苯甲酰(水分吸附量25重量％，30℃下为固体，平均粒径为100μm，10小时半衰期温度为73.6℃)26.7份，以8000rpm搅拌10分钟，得到均一的过氧化二苯甲酰的分散液。
以相对于共轭二烯橡胶胶乳A的固体成分100份下式(2)表示的二烯丙基二甲基氯化铵(Newfrontier C-1615，第一工业制药社制)1份的比率添加二烯丙基二甲基氯化铵10％水溶液，并混合均匀。
向其中添加5重量％氢氧化钾水溶液，将pH调节为9.5，进一步加入水，制成固体成分浓度为30重量％的胶乳，在25℃、搅拌下向该胶乳中添加含有过氧化二苯甲酰的上述分散液，使相对于胶乳固体成分100份，过氧化二苯甲酰为0.5份。将其搅拌10小时进行老化，得到浸渍成型用组合物。
将手套模具在混合硝酸钙20份、聚氧乙烯辛基苯基醚0.05份和水80份而成的凝固剂水溶液中浸渍5秒，提起后，在50℃干燥10分钟，使凝固剂附着在手套模具上。
接着，将附着有凝固剂的手套模具在上述浸渍成型用组合物中浸渍6秒，提起在50℃干燥10分钟，然后在40℃的温水中浸渍3分钟，使水溶性杂质溶出。
然后，将该手套模具在70℃干燥10分钟，接着在120℃加热处理20分钟，使浸渍成型层交联。然后将交联的浸渍成型层从手套模具剥离，得到厚度为0.1mm的橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(实施例7)除了将实施例6中的过氧化二苯甲酰用其纯成份重量的过氧化二月桂酰代替之外，其它与实施例6同样地进行操作，得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(实施例8)除了使用共轭二烯橡胶胶乳B代替实施例6中的共轭二烯橡胶胶乳A之外，其它与实施例6同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(实施例9)除了将实施例6中的共轭二烯橡胶胶乳A用共轭二烯橡胶胶乳C代替之外，其它与实施例6同样地进行操作，得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(实施例10)除了使用十六烷基三甲基氯化铵[コ一タミン60W，花王社制，下式(3)]代替实施例6中的二烯丙基二甲基氯化铵之外，其它与实施例6同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(实施例11)除了使用十二烷基硫酸钠1份代替实施例6中的二烯丙基二甲基氯化铵1份之外，其它与实施例6同样地进行操作，得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(比较例7)除了在实施例6中，在添加有二烯丙基二甲基氯化铵的共轭二烯橡胶胶乳A中不加入过氧化二苯甲酰的分散液之外，其它与实施例6同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。
(比较例8)将硫1.5份、二丁基二硫代氨基甲酸锌盐1份、氧化锌1份、氧化钛1.5份、氢氧化钾0.03份和水5.03份混合，制备固体成分浓度为50％的硫化剂分散液10.06份。
相对于共轭二烯橡胶胶乳A的固体成分100份，添加上述硫化剂分散液10.06份后，添加5％氢氧化钾水溶液和离子交换水，得到pH为10、固体成分浓度为30％的浸渍成型用组合物。
除了在实施例6中，使用上述组合物作为浸渍成型用组合物之外，其它与实施例6同样地进行操作得到橡胶手套。橡胶手套的试验、评价结果如表2所示。


(注)*1A羧基改性NBR胶乳、B羧基改性SBR胶乳、C聚异戊二烯胶乳*2 BPO过氧化二苯甲酰、LPO过氧化二月桂酰、*3(1)二烯丙基二甲基氯化铵、(2)十六烷基三甲基铵、(3)十二烷基硫酸钠如表2所示，利用使用了具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的本发明组合物进行浸渍成型得到的浸渍成型品的表面电阻值都小(实施例6～9)。此外，使用本发明组合物进行浸渍成型得到的浸渍成型品凝胶都增加，拉伸强度和伸长率都足够大，300％拉伸应力都足够小，所以判定其手感优异。进一步地，由于无由铜离子导致的变色，判定其即使长时间穿戴作业后也不易着色(实施例6～11)。即使使用已知表面电阻值都为1012/square以上，且绝缘性高的羧基改性SBR和聚异戊二烯的胶乳作为共轭二烯胶乳时，本发明组合物为109/square，抗静电性显著提高(实施例8和9)。特别是使用具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的共轭二烯橡胶为羧基改性NBR的情况下表面电阻值明显小，抗静电性明显优异(实施例6～7)另一方面，若使用不含有机过氧化物的浸渍成型用组合物，则浸渍成型品的耐弯曲疲劳性明显差，此外，拉伸强度降低(比较例7)。若使用硫作为共轭二烯橡胶的交联剂，则由于所得到的浸渍成型品的伸长率低，且300％拉伸应力高，因此判定其手感差。此外，由于存在由铜离子导致的变色，判定其长时间使用时变色(比较例8)。
权利要求
1.一种浸渍成型用组合物，其是将在常压、30℃下为固体的有机过氧化物在表面活性剂和高分子保护胶体的存在下制成水分散液，并将该水分散液添加在共轭二烯橡胶胶乳中然后进行老化而得到的。
2.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，所述有机过氧化物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰。
3.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
4.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，所述高分子保护胶体为微晶纤维素、羟基烷基纤维素或聚乙烯醇。
5.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳为共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体以及能够与共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体共聚的单体的共聚物的胶乳。
6.权利要求5所述的浸渍成型用组合物，其中，所述能够与共轭二烯单体、含有羧基的烯键式不饱和单体共聚的单体为烯键式不饱和腈单体。
7.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，所述老化的条件为在10～50℃搅拌1小时以上。
8.权利要求1所述的浸渍成型用组合物，其中，相对于所述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，所述有机过氧化物的含量为0.01～5重量份；并且相对于所述有机过氧化物100重量份，所述表面活性剂的含量为0.05～5重量份，高分子保护胶体的含量为0.1～20重量份。
9.一种浸渍成型用组合物，其是在权利要求1～8中任意一项所述的浸渍成型用组合物中添加具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐而成的。
10.权利要求9所述的浸渍成型用组合物，其中，所述具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐中的含碳-碳不饱和键的烃基为烯丙基。
11.权利要求8所述的浸渍成型用组合物，其中，相对于所述共轭二烯橡胶胶乳的固体成分100重量份，具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的含量为0.1～10重量份。
12.一种浸渍成型用组合物的制备方法，该方法包括下述步骤向共轭二烯橡胶胶乳中添加具有含碳-碳不饱和键的烃基的季铵盐的水溶液，并混合而制备添加有季铵盐的胶乳的步骤；使用表面活性剂和高分子保护胶体将有机过氧化物分散在水介质中，制备有机过氧化物分散水的步骤；以及将所述有机过氧化物分散水添加到所述添加有季铵盐的胶乳中并混合的步骤。
13.一种浸渍成型品，其是将权利要求1～11中任意一项所述的浸渍成型用组合物浸渍成型而成的。
14.权利要求13所述的浸渍成型品，其为手套。
全文摘要
本发明的课题是提供一种浸渍成型用组合物，其能够提供手感优异，拉伸强度和耐弯曲疲劳性优异，即使长时间穿戴进行作业也不易着色的浸渍成型品。通过将在常压、30℃下为固体的有机过氧化物在表面活性剂和高分子保护胶体的存在下制成水分散液，并将该水分散液添加在共轭二烯橡胶胶乳中，然后进行老化而得到的浸渍成型用组合物解决上述问题。优选的有机过氧化物为过氧化二苯甲酰或过氧化二月桂酰。
文档编号C08K9/00GK101065436SQ20058004083
公开日2007年10月31日 申请日期2005年11月28日 优先权日2004年11月29日
发明者儿玉和美 申请人:日本瑞翁株式会社