包封的颗粒的制作方法

专利名称：包封的颗粒的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明一般性地涉及包封的颗粒。更具体而言，本发明涉及包括设置在核颗粒周围的聚氨酯层且用作长效肥料的包封颗粒。
2.相关技术的说明用作长效肥料的包封颗粒在本领域是已知的。具体而言，包封的颗粒包括设置在核颗粒周围的层。更具体而言，设置在核颗粒周围的层包括聚氨酯层。该聚氨酯层的厚度和外部完整性限制了核颗粒在包括水和水分的土壤中溶解的速率。
更具体而言，现有技术的包封颗粒包括选自肥料颗粒的核颗粒。使用现有技术的包封颗粒的缺点包括聚氨酯层的不一致的外部完整性和厚度导致核颗粒在土壤中的溶解速率非常快。由现有技术已知，核颗粒在土壤中的溶解速率非常快导致植物毒性。使用现有技术的包封颗粒的额外缺点包括不能有效定制设置在核颗粒周围的聚氨酯层的厚度且要求昂贵且易腐败的制造组分，如蓖麻油。将蓖麻油作为对异氰酸酯呈反应性以形成聚氨酯层的多元醇用于生产聚氨酯层。
具体而言，蓖麻油具有不可预测的市场价格波动和不可预测的质量控制。此外，蓖麻油易腐败且因此不适于长期储存和在大量生产包封颗粒中使用。再有，蓖麻油在其类脂结构中含有双键且易于发生类脂氧化。当蓖麻油中的双键与氧气反应形成过氧化物时发生类脂氧化并改变蓖麻油的化学性质。最后，蓖麻油并不具有芳香性。当用作对芳族异氰酸酯呈反应性以形成聚氨酯层的多元醇时，蓖麻油因缺乏芳香性而不能与芳族异氰酸酯完全溶混且因此不适合使用。
最重要的是，现有技术的包封颗粒的主要缺点包括聚氨酯层包括缺陷的倾向。聚氨酯层中的缺陷来自于异氰酸酯和对异氰酸酯呈反应性以形成聚氨酯层的多元醇之间的不完全溶混性。例如，当将有机非芳族多元醇与芳族异氰酸酯组合时，溶混性可能不足。相反，有机非芳族多元醇可能仅与芳族异氰酸酯在其界面反应。
芳族异氰酸酯和非芳族多元醇之间的不完全溶混性随后导致包括缺陷如坑和凹陷的聚氨酯层。当将包括缺陷的聚氨酯层设置在核颗粒周围时，坑或凹陷使得水和其他液体渗透聚氨酯层并快速溶解核颗粒。为了修补缺陷，必须在核颗粒周围设置多个聚氨酯层，这导致工艺耗时和昂贵。
可以在核颗粒周围设置许多不同的层。Hudson的美国专利5,538,531公开了设置在包括长效肥料的核颗粒周围的多个水不溶性的耐磨层。第一层设置在核颗粒周围且包括衍生于芳族异氰酸酯和对芳族异氰酸酯呈反应性的非芳族多元醇的反应产物的聚氨酯。由有机蜡形成的第二层设置在第一层周围以覆盖第一层中的任何缺陷并防止水和其他液体渗透第一层和快速溶解核颗粒。’531专利并没有公开使用衍生于芳族胺基起始物的多元醇。
类似地，Geiger的美国专利6,663,686以及Wynnyk的美国专利公开2004/0020254和2004/0016276[全部转让给Calgary，Alberta的AgriumInc.]也公开了设置在核颗粒周围的聚氨酯层。’686专利以及’254和’276公开物公开了使用芳族异氰酸酯，包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其混合物。另外，’686专利以及’254和’276公开物公开了使用非芳族多元醇，包括蓖麻油和氢化蓖麻油。然而，’686专利以及’254和’276出版物均没有公开使用衍生于芳族胺基起始物的多元醇。
另外，公开于’686专利以及’254和’276出版物中的长效肥料并不是唯一的现有技术。Kato的美国专利3,475,154公开了设置在涂敷丸粒周围的聚合物层。该聚合物层包括多元醇和多元胺形式的活性氢与芳族异氰酸酯的反应产物。’154专利并没有公开使用衍生于芳族胺基起始物的多元醇。
最后，Hansen的美国专利3,264,089和Moore的美国专利4,711,659公开了设置在核颗粒周围的多个聚氨酯层。该聚氨酯层包括芳族异氰酸酯和多元醇的反应产物。在’089和’659这两篇专利中，芳族异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其混合物。另外，在’089和’659这两篇专利中，多元醇包括聚醚二醇和多元醇。另外，在’659专利中，多元醇涉及与胺封端基团的反应。然而，’089专利和’659专利均没有公开使用衍生于芳族胺基起始物的多元醇。具体而言，在’659专利中与胺封端基团反应的多元醇并不等于衍生于芳族胺基起始物的多元醇。即，在’659专利中，包括胺封端基团的多元醇并不是芳香性的且因此不能与芳族异氰酸酯完全溶混。相反，衍生于芳族胺基起始物的多元醇以烷基而不是胺基封端。另外，衍生于芳族胺基起始物的多元醇包括在烷基链开始处的胺官能团。因此，衍生于芳族胺基起始物的多元醇完全与芳族异氰酸酯溶混且不象’089专利或’659专利中所公开的任何多元醇。
发明概述和优点本发明提供了包封的颗粒。该包封的颗粒包括核颗粒和聚氨酯层。聚氨酯层设置在核颗粒周围且包括异氰酸酯组分和多元醇的反应产物。多元醇衍生于芳族胺基起始物。芳族胺基起始物具有下式 其中R1为烷基、胺基和氢中的一个且R2-R6各自相互独立地为胺基和氢中的一个，条件是R1-R6中至少一个为胺基。
芳族胺基起始物提供了与异氰酸酯组分完全溶混的多元醇。异氰酸酯组分和衍生于芳族胺基起始物的多元醇的完全溶混性是两种主要效应的结果。首先，完全溶混性是由于在多元醇和异氰酸酯组分的相似芳族结构部分之间产生瞬间诱导偶极的色散力。该瞬间诱导偶极使得异氰酸酯组分和多元醇有效混合。其次，完全溶混性是由于多元醇和异氰酸酯组分的芳族结构部分的平面几何形状允许多元醇和异氰酸酯组分的互补堆积。芳族结构部分的互补堆积也使得异氰酸酯组分和多元醇有效混合。
异氰酸酯组分和衍生于芳族胺基起始物的多元醇的完全溶混性产生许多优点。完全溶混性导致可以使用各种技术来将多元醇和异氰酸酯组分施涂于核颗粒上。所述技术包括但不限于盘式涂敷、流化床涂敷、共挤出、喷雾和转盘式包封。在工业施涂中，这些技术各自的操作者均将感受本发明所述的优点。
具体而言，将多元醇和异氰酸酯组分喷雾于核颗粒上得到设置在核颗粒周围的均匀、完整和无缺陷的聚氨酯层。喷雾还得到设置在核颗粒周围的更薄和较便宜的聚氨酯层。此外，多元醇是储存稳定的，因而允许更有效的储存和随后使用。
设置在核颗粒周围的均匀、完整且无缺陷的聚氨酯层允许核颗粒在土壤中缓慢受控地溶解并缓解在聚氨酯层周围设置第二层以覆盖聚氨酯层中的任何缺陷的需要。由于设置在核颗粒周围的聚氨酯层中不存在缺陷，水和其他液体不能渗透聚氨酯层并快速溶解核颗粒，从而防止植物毒性。优选实施方案的详细描述本发明的包封颗粒包括核颗粒。核颗粒优选包括选自氮、磷酸盐、钾碱、硫及其混合物的肥料。最优选该肥料基于氮且可由Calgary，Alberta的AgriumInc.以商品名ESNControlled Release Nitrogen市购。具体而言，基于氮的肥料包括但不限于无水氨、尿素、硝酸铵、尿素硝酸铵、硝酸钙铵及其混合物。基于磷酸盐的肥料包括但不限于磷酸、磷酸单铵、多磷酸铵、磷酸硫酸铵及其混合物。基于钾碱的肥料包括但不限于钾碱、硝酸铵及其混合物。基于硫的肥料包括但不限于硫酸铵和硫酸及其混合物。
应理解的是还可以使用核颗粒的替换形式，即不为肥料的核颗粒。该类替换形式的核颗粒的实例包括但不限于除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
包封颗粒额外包括聚氨酯层。聚氨酯层设置在核颗粒周围。应理解的是术语“设置在周围”包括核颗粒被聚氨酯层部分和完全覆盖。聚氨酯层包括异氰酸酯组分与对异氰酸酯组分呈反应性的多元醇的反应产物。异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯组分。优选芳族异氰酸酯组分包括但不限于单体和聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，单体和聚合甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物。最优选异氰酸酯组分可由Wyandotte，Michigan的BASFCorporation以商品名LupranateM20S市购。
聚合二苯基甲烷二异氰酸酯如LupranateM20S提供高交联密度和适中的粘度。另外，单体二苯基甲烷二异氰酸酯如LupranateuvM异氰酸酯提供低粘度和高NCO含量以及低公称官能度。类似地，甲苯二异氰酸酯如LupranateTDI也提供低粘度和高NCO含量以及低公称官能度。本领域熟练技术人员基于经济和适用性选择合适的异氰酸酯组分。
优选芳族异氰酸酯组分在25℃下的粘度为1-3000厘泊，更优选20-700厘泊，最优选50-300厘泊。优选芳族异氰酸酯组分的公称官能度为1-5，更优选1.5-4，最优选2.0-2.7。优选芳族异氰酸酯组分的NCO含量为20-50％，更优选25-40％，最优选30-33％。
优选芳族异氰酸酯组分的上述粘度、公称官能度和NCO含量，因为它们各自赋予芳族异氰酸酯以特殊性能。具体而言，最优选的芳族异氰酸酯组分的粘度在25℃下为50-300厘泊，从而使得芳族异氰酸酯可以喷雾于核颗粒上。最优选的芳族异氰酸酯组分的公称官能度为2.0-2.7，从而使得芳族异氰酸酯与多元醇有效反应并具有成本有效性。最后，最优选的芳族异氰酸酯组分的NCO含量为30-33％。该NCO含量提供了芳族异氰酸酯的高分子交联密度，从而有助于形成无缺陷的聚氨酯层。该NCO含量还提供了每质量单元具有更多化学键的芳族异氰酸酯，以改进成本有效性。
除了芳族异氰酸酯组分外，聚氨酯层还为衍生于芳族胺基起始物的多元醇的反应产物。该多元醇包括氧化烯取代物。合适的氧化烯取代物的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯，其混合物，氧化烯-四氢呋喃混合物，表卤代醇以及亚芳烷基苯乙烯。最优选该多元醇可以商品名PluracolPolyol 824从Wyandotte，Michigan的BASF Corporation市购。
优选多元醇的粘度在25℃下为4,000-20,000厘泊，更优选5,000-17,000厘泊，最优选10,000-15,000厘泊。为了获得最大效果，可以将该多元醇在60-80℃的温度范围内储存并加热。优选该多元醇还具有1-7，更优选2-6，最优选3-4的公称官能度。优选该多元醇具有300-600，更优选350-500，最优选380-450的OH数。另外，该多元醇还可以衍生于二丙二醇起始物。换言之，该多元醇还可共起始于二丙二醇。
优选多元醇的上述粘度、公称官能度和OH数，因为它们各自赋予多元醇以特殊性能。具体而言，最优选的多元醇的粘度在25℃下为10,000-15,000厘泊，以使得可以将多元醇喷雾于核颗粒上。最优选的多元醇的公称官能度为3-4，以使得多元醇与芳族异氰酸酯有效反应并降低多元醇的成本。最后，最优选的多元醇的OH数为380-450，以使聚氨酯层的交联密度最大化。
如上所述，多元醇衍生于芳族胺基起始物。芳族胺基起始物具有下式 其中R1为烷基、胺基和氢中的一个且R2-R6各自独立地为胺基和氢中的一个，条件是R1-R6中至少一个为胺基。因此，应理解的是R1可以为烷基、胺基或氢中的任一个，或包括其结合的任何复合基团。还应理解的是R2-R6不必相同且各自可以包括胺基或氢。还应理解的是术语“胺基”在全文中指R-N-H和NH2。
芳族胺基起始物包括但不限于甲苯二胺。甲苯二胺优选包括但不限于下列结构
2，3-甲苯二胺2，4-甲苯二胺2，5-甲苯二胺 3，5-甲苯二胺2，6-甲苯二胺3，4-甲苯二胺其中甲苯二胺包括但不限于2，3-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、3，5-甲苯二胺及其混合物。
异氰酸酯组分和衍生于芳族胺基起始物的多元醇的反应产物可以包括对该反应产物着色的颜料。该颜料允许肉眼评价聚氨酯层的完整性并可以提供各种市场优点。
芳族胺基起始物提供了与异氰酸酯组分完全溶混的多元醇。异氰酸酯组分与衍生于芳族胺基起始物的多元醇的完全溶混是两种主要效应的结果。首先，完全溶混性是由于在多元醇和异氰酸酯组分的相似芳族结构部分之间产生瞬间诱导偶极的色散力。该瞬间诱导偶极使得异氰酸酯组分和多元醇有效混合。其次，完全溶混性是由于多元醇和异氰酸酯组分的芳族结构部分的平面几何形状允许多元醇和异氰酸酯组分的互补堆积。芳族结构部分的互补堆积也使得异氰酸酯组分和多元醇有效混合。
异氰酸酯组分和衍生于芳族胺基起始物的多元醇的完全溶混性产生许多优点。完全溶混性导致可以使用各种技术来将多元醇和异氰酸酯组分施涂于核颗粒上。所述技术包括但不限于盘式涂敷、流化床涂敷、共挤出、喷雾和转盘式包封。在工业施涂中，这些技术各自的操作者均将感受本发明所树的优点。
具体而言，将多元醇和异氰酸酯组分喷雾于核颗粒上得到设置在核颗粒周围的均匀、完整和无缺陷的聚氨酯层。喷雾还得到设置在核颗粒周围的更薄和较便宜的聚氨酯层。此外，多元醇是储存稳定的，因而允许更有效的储存和随后使用。
下列实施例说明本发明且不应认为限制本发明。除非另有说明，所有份数以重量份给出。
实施例本发明的包封颗粒在烧杯中制备。具体而言，将4g衍生于芳族胺基起始物的多元醇加热到90℃并滴加到含有100g市购尿素球的烧杯中，形成多元醇-尿素混合物。使用泡沫混合叶片温和转动该多元醇-尿素混合物以确保衍生于芳族胺基起始物的多元醇分布在尿素球周围。将5g预热到90℃的芳族异氰酸酯加入该多元醇-尿素混合物中并手动转动以确保市购尿素球与衍生于芳族胺基起始物的多元醇和芳族异氰酸酯的反应产物完全接触。完全接触导致聚氨酯层设置在市购尿素球周围。然后用泡沫混合叶片搅拌市购尿素球以使附聚减至最小，从而得到自由流动的市购尿素球。
用于代表可能的长效肥料的设置在市购尿素球周围的聚氨酯层的三个实施例示于下表1中。实施例1代表包括芳族异氰酸酯和衍生于芳族胺基起始物的多元醇的本发明。具体而言，对比例1和2说明试图生产在现有技术中公开的设置在核颗粒周围的聚氨酯层。对比例1利用芳族异氰酸酯和包括蓖麻油的非芳族多元醇。类似地，对比例2利用芳族异氰酸酯和包括甘油的非芳族多元醇。
表1
聚氨酯层的上述3个实施例的溶混性测量、溶解时间测量和固化时间测量的结果示于下表2中。实施例1代表包括芳族异氰酸酯和衍生于芳族胺基起始物的多元醇本发明。具体而言，对比例1和2说明试图生产在现有技术中公开的设置在核颗粒周围的聚氨酯层。对比例1利用芳族异氰酸酯和蓖麻油，后者不具有芳香性且不与芳族异氰酸酯溶混。因此，设置在核颗粒周围的聚氨酯层包括缺陷并允许水和其他液体渗透聚氨酯层并快速溶解核颗粒。另外，蓖麻油和芳族异氰酸酯的不混溶性大大增加了聚氨酯层的固化时间。类似地，对比例2也利用了芳族异氰酸酯和非芳族多元醇，后者完全不与芳族异氰酸酯溶混且也得到包括缺陷的聚氨酯层。另外，芳族异氰酸酯和非芳族多元醇的部分溶混性增加了聚氨酯层的固化时间。最后，脲说明不包括聚氨酯层的核颗粒的溶解时间。
表2
多元醇A为衍生于芳族胺基起始物的包括氧化丙烯和氧化乙烯的多元醇且羟基数为390、公称官能度为4和在25℃下的粘度为10,500厘泊。多元醇A可以商品名PluracolPolyol 824从Wyandotte，Michigan的BASFCorporation市购。
多元醇B为蓖麻油且羟基数为162和公称官能度为3。
多元醇C为起始于甘油的丙氧基化多元醇且羟基数为399、公称官能度为3和在25℃下的粘度为360厘泊。多元醇C可以商品名PluracolPolyolGP430从Wyandotte，Michigan的BASF Corporation市购。
异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，其官能度大约为2.7、NCO含量为31.5且在25℃下的粘度为200厘泊。异氰酸酯可以商品名LupranateM20S由Wyandotte，Michigan的BASF Corporation市购。
权利要求
1.一种包封的颗粒，包含A)核颗粒；B)设置在所述核颗粒周围并包含如下组分的反应产物的聚氨酯层(i)异氰酸酯组分，和(ii)衍生于芳族胺基起始物的多元醇。
2.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述芳族胺基起始物具有下式 其中R1为烷基、胺基和氢中的一个；以及其中R2-R6各自独立地为胺基和氢中的一个；条件是R1-R6中至少一个为胺基。
3.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述芳族胺基起始物包括甲苯二胺。
4.如权利要求3所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯组分。
5.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯组分。
6.如权利要求5所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分包括二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.如权利要求5所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分包括甲苯二异氰酸酯。
8.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分在25℃下的粘度为20-700厘泊。
9.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分具有的公称官能度为1.5-4。
10.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分具有的NCO含量为25-40％。
11.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述多元醇在25℃下的粘度为5,000-17,000厘泊。
12.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述多元醇具有的公称官能度为2-6。
13.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述多元醇具有的OH数为350-500。
14.如权利要求1所述的包封颗粒，其中除了所述芳族胺基起始物以外，所述多元醇还衍生于二丙二醇起始物。
15.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述聚氨酯层包括对所述聚氨酯层着色的颜料。
16.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述核颗粒包括选自氮、磷酸盐、钾碱、硫及其混合物的肥料。
17.如权利要求1所述的包封颗粒，其中所述异氰酸酯组分包括二苯基甲烷二异氰酸酯且所述多元醇衍生于甲苯二胺。
18.如权利要求17所述的包封颗粒，其中所述甲苯二胺具有下式
全文摘要
本发明涉及一种包括核颗粒的包封颗粒。该核颗粒包括选自氮、磷酸盐、钾碱和硫及其混合物的肥料。该核颗粒还可以包括除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。该包封的颗粒还包括设置在核颗粒周围的聚氨酯层。该聚氨酯层包括芳族异氰酸酯组分和对该芳族异氰酸酯组分呈反应性的多元醇的反应产物。该芳族异氰酸酯组分包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及其混合物。该对芳族异氰酸酯组分呈反应性的多元醇衍生于芳族胺基起始物且包括甲苯二胺。芳族异氰酸酯组分和多元醇的芳香性用于确保芳族异氰酸酯和多元醇之间的完全溶混性，从而形成无缺陷的聚氨酯层并防止水渗透该聚氨酯层和溶解核颗粒。
文档编号C08G18/00GK1956938SQ200580016863
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月11日 优先权日2004年5月26日
发明者D·C·门特 申请人:巴斯福公司