专利名称：支化的聚碳酸酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及支化的聚碳酸酯树脂及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及具有改进的生产率、模塑加工性等的支化的聚碳酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
总的来说，由双酚A等制备的聚碳酸酯树脂由于其优异的透明性、耐热性和机械性能，可用于各种应用。但是，聚碳酸酯树脂具有以下缺点在聚碳酸酯树脂用于例如吹塑、挤塑等应用的情况下，由于聚碳酸酯树脂熔体张力小，因此不能得到令人满意的模塑产品；且在使用较低分子量的聚碳酸酯树脂改进注塑等应用的可转移性等的情况下，由于拉丝性(stringiness)等，而不能得到令人满意的模塑产品。
为了解决这些缺点，已知的方法为使用通过加入具有三个官能团的支化剂制备的支化的聚碳酸酯树脂(例如参见专利文献1)。
通过这种方法制得的支化的聚碳酸酯树脂确实具有改进的熔体张力、模塑加工性和优异的物理性能，但是问题是由于在聚合物制备的聚合物溶液洗涤步骤中包含聚合物的有机相和包含副产物等的水相可分离性差，因此生产率下降。更具体地讲，在使用向水相中加入支化剂的方法或者使用几乎不溶于有机溶剂的支化剂的情况下，在水相和油相之间聚集奶油状的半亲水或半亲油聚碳酸酯低聚物，从而引起许多问题，例如阻碍稳定的生产、需要的分离时间长和需要多步分离操作。
专利文献1JP-A-03-182524。
发明公开本发明的一个目标为提供一种支化的聚碳酸酯树脂，所述树脂的熔体张力高、模塑加工性好、生产率高且能有效地生产良好的模塑产品。
本发明的发明人经过深入的研究实现了上述目标。结果是，本发明的发明人发现在支化的聚碳酸酯树脂的聚合反应中使用具有特定结构的三酚硅烷化合物作为支化剂可实现上述目标，因此完成了本发明。
也就是说，本发明提供了下述支化的聚碳酸酯树脂及其制备方法。
(1)一种支化的聚碳酸酯树脂，所述树脂得自二价酚、碳酸酯前体、支化剂和链终止剂的反应，其中所述支化剂为用以下通式(I)表示的三酚化合物[化学式1] 在该式中R用以下通式(II)表示；n表示1-100的整数；R′表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；R″表示具有2-12个碳原子的亚烷基，[化学式2]
(2)上述第(1)项的支化的聚碳酸酯树脂，所述树脂通过相当于二价酚量的0.001-4％摩尔的由通式(I)表示的三酚化合物组成的支化剂反应制备，其粘度值为37-132。
(3)上述第(1)或第(2)项的支化的聚碳酸酯树脂，其中关于所述支化剂，通式(I)中的R用下式(III)表示；n表示1；R′表示甲基，[化学式3] (4)一种制备支化的聚碳酸酯的方法，所述方法包括二价酚与光气进行界面缩聚反应，其特征在于所述方法包括使用以下通式(I)表示的三酚化合物作为支化剂[化学式4] 在该式中R用以下通式(II))表示；n表示1-100的整数；R′表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；R″表示具有2-12个碳原子的亚烷基，[化学式5] 。
(5)上述第(4)项的制备支化的聚碳酸酯的方法，其中通过二价酚、由通式(I)表示的三酚化合物组成的支化剂与光气反应制备聚碳酸酯低聚物，随后将所制得的聚碳酸酯低聚物与所述二价酚和链终止剂反应。
(6)上述第(4)或第(5)项的制备支化的聚碳酸酯的方法，其中使用溶解于有机溶剂中的支化剂。
实施本发明的最佳方式本发明的支化的聚碳酸酯树脂由二价酚、碳酸酯前体、支化剂和链终止剂制备。
作为原料的二价酚的实例有氢醌、4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)烷烃、双(4-羟苯基)环烷烃、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)酮、9，9-双(4-羟苯基)芴及其卤代衍生物。其中优选使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)。所述二价酚可单独使用，或者其中的两种或多种可组合使用。此外，除了二价酚，双官能的化合物(例如二元羧酸，如癸烷二羧酸)可与上述二价酚组合使用。
使用光气或碳酸酯化合物作为碳酸酯前体。碳酸酯化合物的实例有碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯；和碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。所述碳酸酯化合物可单独使用，或者其中的两种或多种可组合使用。
在本发明中，以下通式(I)表示的化合物用作支化剂。
在该式中R用以下通式(II)表示；n表示1-100的整数；R′表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；R″表示具有2-12个碳原子的亚烷基。
R′表示的具有1-10个碳原子的烷基的实例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。所述烷基可为支化的。
R″表示的具有2-12个碳原子的亚烷基的实例有亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基和1，12-亚十二烷基。所述亚烷基可为支化的，且n优选为1-50。
在通式(I)表示的各种支化剂中，特别优选使用其中R′表示甲基，R用以下通式(III)表示，且n表示1的支化剂。
支化剂的用量优选为二价酚量的0.001-4％摩尔，更优选为0.001-3％摩尔。等于或大于0.001％摩尔的支化剂具有支化剂的效果，提供足够的熔体张力和模塑加工性。等于或小于4％摩尔的支化剂防止聚碳酸酯的溶解性下降，因此在制备中优选该用量。
优选使用溶解于有机溶剂中的通式(I)表示的支化剂，所述有机溶剂的实例有用于下述界面缩聚反应的溶剂。
所述链终止剂可具有任何结构，只要为一价酚即可，不特别局限链终止剂的结构。其实例有对-叔丁基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-枯基苯酚、对-叔氨基苯酚、对-壬基苯酚、对-甲酚、2，4，6-三溴苯酚、对-溴苯酚、4-羟基二苯酮、苯酚和长链烷基苯酚。所述链终止剂可单独使用，或者其中的两种或多种可组合使用。
不特别限定本发明的支化的聚碳酸酯树脂，且可使用上述原料制备。更具体地讲，例如在通过二价酚与光气的界面缩聚反应制备聚碳酸酯中，使用通式(I)表示的三酚化合物作为支化剂。在这种情况下，使用二氯甲烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等作为溶剂。在如下制备直链聚碳酸酯的常规方法中制备聚碳酸酯低聚物；二价酚与光气反应；随后所制得的聚碳酸酯低聚物与二价酚和链终止剂反应，优选由通式(I)表示的三酚化合物组成的支化剂在二价酚与光气反应的步骤之前加入，或者在二价酚反应生成聚碳酸酯低聚物的步骤之前加入。
这样得到的本发明的支化的聚碳酸酯树脂的粘度值(VN)优选为30-150，更优选为37-132。粘度值等于或大于30得到的模塑产品具有良好的强度，粘度值等于或小于150得到的熔体粘度和溶液粘度适中，且便于加工。
在制备本发明的支化的聚碳酸酯树脂中，可在不影响所述树脂性能的范围内混入各种添加剂，例如抗氧化剂、脱模剂、防老化剂、着色剂和成核剂。在聚碳酸酯树脂用作建筑材料片材的情况下，需要混入防老化剂。在聚碳酸酯树脂用作发泡片材的情况下，需要混合成核剂。
使用溶解于有机溶剂中的特定的支化剂的本发明的支化的聚碳酸酯树脂熔体张力高、模塑加工性良好、且生产率高，能有效地生产高品质的模塑产品。
实施例下文中通过实施例和比较实施例来更具体地描述本发明，但本发明决不局限于这些实施例。
注如下所述测定和评价聚碳酸酯的各性能。
(1)支化剂的量(％摩尔)将聚碳酸酯薄片进行碱分解，通过液相色谱测定支化剂的量。
(2)粘度值(VN)根据ISO 1628-4测定粘度值。
(3)熔体张力熔体张力(g)的测定条件如下温度280℃，挤出速度10mm/分钟，牵引速度157mm/秒，孔L/D＝8/2.1。
(4)分离时间将所制得的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液(洗涤前)和相当于二氯甲烷溶液体积的15％体积的洗涤液(0.03mol/l的NaOH水溶液)加至用于聚合反应步骤的反应器(配备挡板、浆式搅拌片和冷却夹套的一个小罐式反应器)中。将混合物于500rpm下搅拌10分钟，随后静置，测定该混合物分离为水相和有机相(二氯甲烷相)的时间。分离时间等于或小于1小时称为S(短)，分离时间大于1小时称为L(长)。
(5)拉丝性将5g所制得的聚碳酸酯薄片填充于加热至280℃且直径为10mm的料筒中，从L/D为10/1mm的喷嘴中挤出，从而形成线材。挤出完成后，评价固化的线材部分和喷嘴之间熔融的聚碳酸酯是否具有拉丝性。在观察到拉丝性的情况下，在注塑的过程中从喷嘴的管尖发生拉丝，易引起模塑缺陷。
实施例1(低聚物合成步骤)将相当于下述待溶解的双酚A量的2000ppm的连二亚硫酸钠加至5.6％重量的氢氧化钠水溶液中，随后将双酚A溶于其中，使得双酚A的浓度为13.5％重量，从而制备双酚A的氢氧化钠水溶液。
分别以40升/小时、15升/小时和4.0千克/小时的速率将该双酚A的氢氧化钠水溶液、二氯甲烷和光气连续通过内径为6mm且管长为30m的管式反应器中。该管式反应器具有夹套部分，在该夹套中通冷却水使反应液保持为40℃或更低的温度。
将从管式反应器中流出的反应液连续引入配备后掠形浆和挡板且内体积为40升的罐式反应器中。随后分别以2.8升/小时、0.07升/小时、17升/小时和0.64升/小时的速率向其中加入双酚A的氢氧化钠水溶液、25％重量的氢氧化钠水溶液、水和1％重量的三乙胺水溶液，进行反应。
将从该罐式反应器中溢流的反应液连续引出，将反应液静置，从而分离，除去水相，收集二氯甲烷相。所制得的聚碳酸酯低聚物的浓度为346g/l，氯甲酸根(chloroformate group)的浓度为0.73mol/l。
(聚合步骤)将130ml该低聚物溶液、95ml二氯甲烷、53μl三乙胺和230mgHU-055B(结构式为[(CH3)2(HOC6H4C3H6)SiO]3SiCH3，购自Dow CoringToray Co.，Ltd.)加至配备挡板、浆式搅拌片和冷却夹套的一个小罐式反应器中，搅拌下加入17.8g 6.4％重量的氢氧化钠水溶液，反应20分钟。在该反应步骤中，通过冷却控制反应温度，使得温度不超过20℃或更高。
接着，向其中加入889mg对-叔丁基苯酚(链终止剂，PTBP)和双酚A的氢氧化钠水溶液(将8.20g双酚A溶解于72ml水中包含4.90g氢氧化钠和16mg连二亚硫酸钠的水溶液中制备)，进行聚合反应1小时。
加入600ml二氯甲烷稀释，随后将反应液静置，分离为包含聚碳酸酯的有机相和包含过量的双酚A和氢氧化钠的水相，从而分离有机相。
随后将所制得的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液依次经相当于二氯甲烷溶液体积的15％体积的0.03mol/l的氢氧化钠水溶液和15％体积的0.2mol/l的盐酸洗涤，接着用纯水重复洗涤，直至洗后的水溶液的电导率为0.01μS/m或更小。
(压碎步骤)将通过洗涤制得的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液浓缩并研磨，于120℃下减压干燥制得薄片。表1表示该聚碳酸酯的性能。
比较实施例1重复实施例1，不同之处在于使用105mg 1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷(THPE)作为实施例1中的支化剂。应注意的是，由于THPE在二氯甲烷中的溶解度低，因此将THPE溶解于6.4％重量的氢氧化钠水溶液中并加入。表1表示所制得的碳酸酯的性能。在洗涤步骤中，水相和有机相的分离慢，且在水相和有机相之间形成泡沫相。水相和有机相不能在1小时内分开。
比较实施例2重复实施例1，不同之处在于未使用其中的支化剂。表1表示所制得的聚碳酸酯的性能。
实施例2-5重复实施例1，不同之处在于加入的支化剂和链终止剂(PTBP)的量与实施例1不同。表1表示所制得的聚碳酸酯的性能。
比较实施例3重复实施例2，不同之处在于使用221mg THPE代替实施例2中的HU-055B。应注意的是，由于THPE在二氯甲烷中的溶解度低，因此将THPE溶解于6.4％重量的氢氧化钠水溶液中并加入。表1表示所制得的聚碳酸酯的性能。在洗涤步骤中，水相和有机相的分离慢，且在水相和有机相之间形成泡沫相。水相和有机相不能在1小时内分开。
比较实施例4重复实施例3，不同之处在于使用273mg THPE代替实施例3中的HU-055B。应注意的是，由于THPE在二氯甲烷中的溶解度低，因此将THPE溶解于6.4％重量的氢氧化钠水溶液中并加入。表1表示所制得的聚碳酸酯的性能。在洗涤步骤中，水相和有机相的分离慢，且在水相和有机相之间形成泡沫相。水相和有机相不能在1小时内分开。
比较实施例5重复实施例4，不同之处在于未使用其中的支化剂。表1表示所制得的聚碳酸酯的性能。
表1表1-1
表2表1-2
工业适用性本发明能提供一种具有良好的洗涤性能、几乎没有因在模塑过程中熔融引起的流挂(blow down)或拉丝性、熔体张力和模塑加工性好且生产率高的支化的聚碳酸酯树脂，在所述支化的聚碳酸酯树脂的聚合反应中使用具有特定结构的三酚化合物作为支化剂能有效地生产良好的模塑产品。
权利要求
1.一种支化的聚碳酸酯树脂，所述树脂得自二价酚、碳酸酯前体、支化剂和链终止剂的反应，其中所述支化剂包含用以下通式(I)表示的三酚化合物[化学式1] 其中R用以下通式(II)表示；n表示1-100的整数；R′表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；R″表示具有2-12个碳原子的亚烷基，[化学式2]
2.权利要求1的支化的聚碳酸酯树脂，所述树脂通过相当于二价酚量的0.001-4％摩尔的包含通式(I)表示的三酚化合物的支化剂反应制备，其粘度值为37-132。
3.权利要求1或2的支化的聚碳酸酯树脂，其中所述支化剂包含这样的化合物，其中通式(I)中的R用下式(III)表示；n表示1；R′表示甲基，[化学式3]
4.一种制备支化的聚碳酸酯的方法，所述方法包括二价酚与光气进行界面缩聚反应，其特征在于所述方法包括使用以下通式(I)表示的三酚化合物作为支化剂[化学式4] 其中R用以下通式(II)表示；n表示1-100的整数；R′表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基；R″表示具有2-12个碳原子的亚烷基，[化学式5]
5.权利要求4的制备支化的聚碳酸酯的方法，所述方法还包括通过二价酚、包含通式(I)表示的三酚化合物的支化剂与光气反应制备聚碳酸酯低聚物；随后将所制得的聚碳酸酯低聚物与所述二价酚和链终止剂反应。
6.权利要求4或5的制备支化的聚碳酸酯的方法，其中使用溶解于有机溶剂中的支化剂。
全文摘要
本发明提供了一种由二价酚、碳酸酯前体、支化剂和链终止剂制备的支化的聚碳酸酯树脂，其中所述支化剂为用以上通式(I)表示的三酚化合物。使用所述支化剂产生优异的可洗涤性，使得在模塑过程中几乎没有熔体流挂或拉丝性，同时熔体张力高且模塑加工性优异，因此能有效地高生产率地生产良好的模塑产品。
文档编号C08G64/00GK1957016SQ20058001657
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月24日
发明者石川康弘 申请人:出光兴产株式会社