专利名称：含烷氧基化醇和疏水性组分的水性组合物、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含如下组分的组合物a)至少两种烷氧基化醇，b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，c)基于该组合物总重计至少20重量％的水，其中通过动态光散射测量的该组合物的平均流体动力学半径范围为1～200nm。
本发明另外涉及依据本发明的组合物的制备方法，和依据本发明的组合物的用途。
可乳化的加脂剂(fatliquoring agent)在皮革和毛皮生产中起重要作用。加脂剂用于软化皮革或毛皮，以增加其丰满度和增加针对湿度、灰尘和不期望的化学影响的保护效果。常规加脂剂的综述见于Herfeld，“Bibliothekdes Leders”，第4卷，第13页(1987)。市售的加脂剂通常由化学改性的天然脂肪、脂肪油、蜡、树脂与衍生物、矿物油馏分或其二次产物组成，参考文献Herfeld，“Bibliothek des Leders”，第4卷，第59页(1987)。
在许多加脂剂的情况中，主要问题是保存期。大多数加脂剂以乳液形式出售，其在一段储藏时间后会分层。为了增加保存期并且延迟乳液的分离，将乳化剂加入该乳液中。但是发现，在许多情形中会由于添加了相对大量的乳化剂而导致消耗(exhaustion)降低。
另一主要的问题在于能够在许多情形中进一步改进消耗。通常用水性液体中的加脂剂来处理皮革或毛皮。加脂之后，通常除掉水性液体，并且未消耗的加脂剂必须在废水处理设备中进行降解且导致了液体化学耗氧量(COD)的增加。
另外发现，大量具有长保存期的加脂剂最初提供了非常好的加脂，但是在一段时间之后形成了不期望的脂肪斑。这些脂肪斑导致皮革具有不利的染污外观。
另外期望的是，加脂剂具有低百分比的挥发性有机化合物(低VOC)，并且当用于例如生产汽车皮革时仅产生轻微的雾化(fogging)问题。DIN75201和DIN 75201B定义雾化为从车辆内饰中蒸发的挥发性组分在窗玻璃、尤其是在挡风玻璃上的冷凝。
WO03/23069公开了特别组合的烷氧基化链烷醇或脂肪醇是非常良好的皮革加脂乳化剂。但是，WO03/23069并未公开任何具有长保存期的加脂剂。
因此，本发明的目的是提供不存在上述缺陷的组合物。
相应地，发现了前面所定义的组合物。
(a)、(b)、(c)、(d)和(e)在下面也称作组分(a)、组分(b)等。
作为组分(a)，依据本发明的组合物包含至少两种、优选至少两种、优选至少三种烷氧基化醇的混合物。优选地，依据本发明的组合物包含至少两种、尤其是至少三种烷氧基化醇(a1)、(a2)和(a3)的混合物作为组分(a)。特别优选地，依据本发明的组合物包含至少一种烷氧基化醇(a1)、至少一种烷氧基化醇(a2)和至少一种烷氧基化醇(a3)。
烷氧基化醇(a1)选自于C6～C14链烷醇、优选C8～C12链烷醇、特别优选C10链烷醇，它们在每种情形中平均(数均)被4～12当量的环氧烷烃、优选平均5～10当量的环氧烷烃烷氧基化。
烷氧基化醇(a2)选自于一种或多种C12～C24链烷醇、优选一种或多种C14～C20链烷醇、特别优选一种或多种C16～C18链烷醇，它们平均(数均)被15～40当量的环氧烷烃、优选平均20～30当量的环氧烷烃烷氧基化。
烷氧基化醇(a3)选自于一种或多种C12～C24链烷醇、优选一种或多种C14～C20链烷醇、特别优选一种或多种C16～C18链烷醇，它们平均(数均)被50～100当量的环氧烷烃烷氧基化。
C6～C14链烷醇或烷氧基化醇(a3)所基于的C12～C24链烷醇优选在每种情形中为正链烷醇或正链烷醇与异链烷醇的混合物；特别优选地，烷氧基化醇(a3)所基于的C12～C24链烷醇在每种情形中为正链烷醇。
在本发明的内容中，环氧烷烃所理解的含义是相同或不同的C2～C4环氧烷烃，例如环氧丁烷、环氧丙烷，并且尤其是环氧乙烷。如果期望使用不同的环氧烷烃来制备例如(a2)时，(a2)中的环氧烷烃单元可以例如以嵌段、交替和优选无规的方式排列。
在合成的基础上，通常获得混合物形式的上述烷氧基化醇，所得混合物的组分通常具有不同的烷氧基化程度。因此在本发明的内容中，烷氧基化程度表示的是烷氧基化的平均程度(数均)，其可以通过本领域技术人员公知的方法来测量，例如通过凝胶渗透色谱法(GPC)。在本发明的内容中，通过常规合成获得的混合物并不被定义为两种不同的烷氧基化醇。
上述烷氧基化醇(a1)、(a2)和(a3)本身是已知的，并且可以通过将相应的一种或多种醇与所需量的环氧烷烃反应来制备。可以通过添加少量水和/或碱金属氢氧化物来催化该反应。
可以通过将至少两种、尤其是至少三种烷氧基化醇(a1)、(a2)和(a3)中的至少两种不同的醇一起搅拌来制备组分(a)。特别优选地，依据本发明的组合物包含至少一种烷氧基化醇(a1)、至少一种烷氧基化醇(a2)和至少一种烷氧基化醇(a3)。
可以在任意期望的限定范围内选择(a1)、(a2)和(a3)的相对比例。
在优选的实施方式中，选择如下的(a)20～60重量％、优选25～50重量％且特别优选28～40重量％的(a1)20～70重量％、优选25～60重量％且特别优选30～45重量％的(a2)和10～50重量％、优选15～40重量％且特别优选22～32重量％的(a3)。
依据本发明的组合物另外包含至少一种疏水性组分(b)，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质。
适宜的天然疏水性物质例如为天然蜡，例如蜂蜡、软木蜡(cork wax)、褐煤蜡或巴西棕榈蜡，天然的甘油三酯和天然油脂和天然脂肪，例如硬脂酸、桐油、鱼油、大风子油、羊毛脂、紫胶蜡和其混合物，并且尤其是骨油、卵油(nit oil)、牛脚油(例如牛蹄油)、猪油、三油精、菜籽油、胡桃油、橄榄油和蓖麻油。
适宜的改性的天然疏水性物质例如选自于用例如甲醇或乙醇酯化的脂肪酸或脂肪酸混合物，尤其是菜籽油甲基酯；氧化的且亚硫酸盐化的天然油脂以及氧化的且硫酸盐化的天然油脂，优选氧化的且亚硫酸盐化的油脂。特别优选的是氧化的且亚硫酸盐化的菜籽油、氧化的且亚硫酸盐化的鱼油以及上述改性疏水性物质的混合物。
优选的是高度氧化的低亚硫酸盐化的天然油脂或脂肪，尤其是高度氧化的低亚硫酸盐化的菜籽油或鱼油。
在本发明的内容中，高度氧化所理解的含义是氧化之前和之后油脂和脂肪的密度之差Δd范围为0.01～0.1、优选为0.03～0.05。在本发明的内容中，低亚硫酸盐化所理解的含义是将氧化的天然油脂和氧化的天然脂肪与2～8重量％、优选为3～5重量％的一种或多种亚硫酸盐(以Na2S2O5计)反应。
适宜的合成疏水性物质例如选自于矿物油、白油、硅油、合成蜡和疏水性(共)聚合物。
作为硅油的实例可以列举的是动态粘度范围为10～700mPa.s、优选为30～500mPa.s(均依据DIN EN ISO 3219在23℃下测量)的聚二甲基硅氧烷。其它适宜的硅油例如是其中1～50mol％的甲基已被苯基或C2～C10烷基取代的、且动态粘度范围为10～700mPa.s、优选为30～500mPa.s(均依据DIN EN ISO 3219在23℃下测量)的聚二甲基硅氧烷。
作为合成蜡的实例可以列举的是聚乙烯蜡或乙烯共聚物蜡，其例如可通过乙烯的自由基聚合或者乙烯与例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚或者通过Ziegler-Natta催化剂来获得。另外可以列举聚异丁烯蜡。另外可以列举链烷烃混合物；这些混合物所理解的含义是具有12个或更多个碳原子且通常熔点范围为25～45℃的烃的混合物。这种类型的链烷烃混合物例如可以在精炼厂或裂解器中获得，并且本领域技术人员公知为软蜡和沙索蜡(sasolwax)。褐煤蜡是合成蜡的另一种实例。
在本发明的内容中，疏水性(共)聚合物也可以是自乳化的，例如选自于-未水解的、部分水解的或定量水解的烯属不饱和C4～C10二羧酸酐(例如马来酸酐或衣康酸酐)与C10～C40-α-烯烃的共聚物，-分子量Mn范围为500～500 000g/mol、优选为1000～100 000g/mol的聚异丁烯，-未水解的、部分水解的或定量水解的烯属不饱和C4～C10二羧酸酐(例如马来酸酐或衣康酸酐)与乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯或对甲基苯乙烯)的共聚物，-乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)与烯属不饱和C3～C10羧酸(例如(甲基)丙烯酸)的无规共聚物，-丁二烯与苯乙烯的共聚物，-乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)与烯属不饱和C3～C10羧酸(例如(甲基)丙烯酸)的嵌段共聚物，-异丁烯和环氧烷烃、尤其是环氧乙烷的共聚物，尤其是嵌段共聚物。
适用作为组分(b)的疏水性物质、尤其是合成疏水性物质无疑可以具有自乳化的性能。这样，例如任意摩尔比、尤其是1∶1摩尔比的C20～C24-α-烯烃和马来酸酐的共聚物适用作为疏水性共聚物，和其它氧化的聚乙烯蜡，例如依据DIN 53402测量的酸值范围为1～150mgKOH/g蜡的那些。
依据本发明的组合物另外包含水(c)，尤其是基于本发明组合物总重计为至少20重量％，优选至少40重量％。
依据本发明的组合物的平均流体动力学半径(通过动态光散射测量)范围为1～200nm、优选为10～120nm且特别优选为20～75nm。对于平均流体动力学半径的测量，可以通过本领域技术人员公知的方法来测量自扩散系数，并且可以依据Stokes-Einstein等式来计算平均流体动力学半径。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物在20℃下具有的动态粘度η(例如借助于动态圆筒测量方法来测定)范围可以为0.5～20mPa.s。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物在1∶499(体积份数)的稀释水溶液中，在波长为400nm和样品层厚度为1cm下测量的透射率为至少80％、优选为80～95％且特别优选为85～90％。透射率可以容易地在市售的UV/VIS分光计中测量。
已证实依据本发明的组合物非常稳定。它们的破坏趋势极低。即使在含盐的水溶液的存在下且尤其是相对于含钙离子的水(即硬度为21°dH或以上的硬水)，它们仍保持稳定。即使在碳酸钠、甲酸、芒硝或铬盐溶液的存在下，它们仍保持稳定。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物可以包含(d)至少一种离子型或非离子型乳化剂。
适宜的离子型乳化剂选自于阳离子、阴离子和两性离子乳化剂。
原则上，所有在水性体系中为表面活性的且也可以是非离子、阳离子、阴离子或两性离子类型的化合物可以用作乳化剂(d)。
特别适宜的乳化剂(d)为N-酰化氨基酸衍生物，例如下式I化合物 其中，变量定义如下R1为氢，C1-C4-烷基，如甲基、乙烯、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基；C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；R2为C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，尤其是甲基。
CO-R3基团通常衍生于饱和的或不饱和的脂肪酸。饱和脂肪酸所理解的含义是具有C9～C20烷基的羧酸，其可以线性的或支化的、取代的或未取代的。例如，R3可以为正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R3可以衍生自具有9-20个碳原子和1-5个C-C双链的不饱和脂肪酸，其中C-C双链可以例如是单独的或是烯丙型的，例如亚油酸、亚麻酸、特别优选油酸的酰基。
在本发明的实施方式中，中和用作乳化剂的N-酰化氨基酸衍生物中的全部或至少一定量(例如1/3或1/2)的羧基。例如，碱性盐适用于中和作用，如碱金属(例如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。另外适用于中和作用的为氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺；尤其是烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。因此依据中和度和pH，通式I的乳化剂为阳离子型、阴离子型或两性离子型乳化剂。
作为典型的式I化合物，例如可以列举的是N-油烯基肌氨酸、N-硬脂基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸和N-异壬酰基肌氨酸，和各自的乙醇铵盐、二乙醇铵盐和N-甲基二乙醇铵盐。
在本发明的另一种实施方式中，乳化剂(d)为亚硫酸盐化的琥珀酸单酯或通式II的亚硫酸盐化的琥珀酸酯 其中，R4和R5是相同或优选不同的，选自于氢，支化的或直链的C1～C30烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基，优选式IIa基团
其在β-位上被支化，(CH2CH2O)x-O-R8或[CH(CH3)CH2O]x-O-R8，其中x为范围1～20的整数，C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；R9选自于C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基或叔丁基，并且尤其为氢；R6和R7是相同或优选不同的，选自于C1～C27烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；R6和R7的碳原子之和不大于30。R6优选比R7多两个碳原子；例如优选下列组合R6＝正十一烷基且R7＝正壬基，R6＝正十二烷基且R7＝正癸基，R6＝正十三烷基且R7＝正十一烷基，R6＝正十四烷基且R7＝正十二烷基，R6＝正十五烷基且R7＝正十三烷基。
R8选自于C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基、叔丁基，苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基，
且尤其为氢。
在本发明的优选实施方式中，正好基团R4和R5中的一个为氢且另一基团选自于C1～C30烷基。
在本发明的特别优选的实施方式中，选择多种化合物(例如式II化合物)的混合物，这些化合物的区别例如可为在第一种式II化合物中，R4为氢且R5选自于C1～C30烷基；并且在另一化合物中，R5为氢且R4选自于C1～C30烷基。
在本发明的实施方式中，用作乳化剂(d)的通式II化合物中的全部或至少一定量(例如1/3或1/2)的磺酰基被中和。例如，碱性盐适用于中和作用，如碱金属(例如Na或K)的氢氧化物或碳酸盐。另外适用于中和作用的为氨；烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺；特别优选为烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
式II化合物的制备是本身已知的且描述于WO 01/68584中。例如如下来进行用相应的醇(其无需以纯的形式存在)将通式III的二羧酸酐单酯化或双酯化， 随后与二亚硫酸盐反应。
可以使用不同含硫化合物的混合物来代替纯的含硫化合物(例如式V的含硫化合物)。例如，可以使用公知的混合物含氧油脂135或含氧稠油135(WO 01/68584)来进行酯化。
在本发明的实施方式中，在依据本发明的方法中使用的配方可以含有高达40重量％、优选高达20重量％(基于该配方)的至少一种式IV的醇 其中，在式III和IV中，变量如上所定义。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物可以包含(e)至少一种添加剂。
例如可以列举下列添加剂鞣剂，尤其是聚合物鞣剂(如描述于EP-B 0891 430中的那些)、植物鞣剂和合成鞣剂(例如描述于EP-A 0459 168中的那些)；和其它分散剂(例如描述于EP-A2 0 463 401中的那些)。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物基本上不含低分子量醇和低分子量二醇。在本发明的内容中，作为低分子量醇可以列举具有最多8个碳原子的醇、尤其是具有最多8个碳原子的链烷醇，且尤其是乙醇、异丙醇和正戊醇。在本发明的内容中，低分子量二醇所理解的含义是具有最多6个碳原子和至少两个醇羟基的化合物。例如可以列举乙二醇、丙二醇、异丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、异丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-己二醇和1，6-己二醇，以及甘油、三羟甲基丙烷和异构的2，3，4-丙三醇。在本发明的内容中，“基本上不含”的含义例如为依据本发明的组合物包含小于0.1重量％、优选小于0.01重量％的低分子量醇或二醇，且尤其是低分子量和二醇一起的含量范围为10ppm～0.05重量％，每种情形中的重量％数据均基于依据本发明的组合物的总重。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物的pH范围为3～7、优选范围为4～6。
在本发明的实施方式中，依据本发明的组合物包含0.1～50重量％、优选2.5～10重量％的组分(a)，5～50重量％、优选10～40重量％的组分(b)，20～90重量％、优选40～80重量％的水(c)，0～40重量％、优选1～20重量％的离子型或非离子型乳化剂(d)，0～50重量％、优选15～30重量％的添加剂(e)，每种情形中的重量％数据均基于依据本发明的相应组合物的总重。
本发明另外涉及一种用于制备依据本发明的组合物的方法，下面也称其为依据本发明的制备方法。
在依据本发明的制备方法的实施方式中，
将(a)至少两种不同烷氧基化醇的至少一种混合物，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(d)如果合适，至少一种离子型或非离子型乳化剂，和(e)如果合适，至少一种添加剂彼此混合，并且随后添加(c)基于该组合物总重计为至少20重量％、优选至少40重量％的水，在添加期间，水(c)的温度为至少70℃、优选范围为80～100℃。
优选地，缓慢添加水(c)。与本发明相关地，缓慢的含义是在5分钟的时间内添加不多于1升的在添加期间温度为至少70℃的水(c)。通常避免一次添加且避免在每升3分钟或更少的时间内添加在添加期间温度为至少70℃的水(c)。
在添加完在添加期间温度为至少70℃、优选为80～100℃的水(c)之后，可以例如通过彻底搅拌来使混合物冷却到室温。可以在5分钟～10小时的时间内添加完在添加期间温度为至少70℃、优选为80～100℃的水(c)之后，在高于室温的温度(例如在70℃下或者尤其是在80～100℃下)继续搅拌，并且仅在此之后冷却到室温。
在依据本发明的制备方法的另一种实施方式中，例如，将(a)至少两种不同烷氧基化醇的至少一种混合物，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(c)基于依据本发明的组合物的总重计为至少20重量％、优选至少40重量％的水，(d)如果合适，至少一种离子型或非离子型乳化剂，和(e)如果合适，至少一种添加剂在例如室温下或者在范围为20～50℃的温度下彼此混合，并且随后将由此获得的混合物加热到至少70℃、优选加热到范围为至少80到100℃的温度。
在依据本发明的制备方法的这种实施方式中，可以使用任意期望温度(例如范围为0～100℃)的水(c)来进行混合。出于实践的原因，可以使用温度范围为10～30℃的水(c)来进行混合。
在加热到温度为至少70℃、优选温度范围为至少80℃到100℃之后，可以将该混合物保持在温度为至少70℃下几分钟到24小时、优选为至少1小时～8小时，如果合适进一步搅拌，并且仅在此之后再次冷却到室温。
在依据本发明的制备方法的另一种实施方式中，例如，将(a)至少两种不同烷氧基化醇的至少一种混合物，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(c)基于依据本发明的组合物的总重计为至少20重量％、优选至少40重量％的水，其包含(d)如果合适，至少一种离子型或非离子型乳化剂，和(e)如果合适，至少一种添加剂在例如室温下或者在范围为20～50℃的温度下彼此混合，并且随后将由此获得的混合物加热到温度为至少70℃、优选加热到范围为至少80℃到100℃的温度。
在依据本发明的制备方法的这种实施方式中，可以使用含有如果合适至少一种离子型或非离子型乳化剂(d)和如果合适至少一种添加剂、并且具有任意期望的温度(例如范围为0～100℃)的水(c)。出于实践的原因，可以使用温度范围为10～30℃的水(c)来进行混合。
在加热到温度为至少70℃、优选温度范围为至少80℃～100℃之后，可以将该混合物保持在温度为至少70℃下几分钟到24小时、优选为至少1小时～8小时，如果合适进一步搅拌，并且可以仅在此之后再次冷却到室温。
本发明另外涉及依据本发明的组合物或通过依据本发明的制备方法制得的组合物用于生产皮革或毛皮的用途。本发明另外涉及一种用于生产皮革或毛皮的方法，其使用了依据本发明的组合物或通过依据本发明的制备方法制得的组合物，该方法下文中也被称为依据本发明的加脂方法。
为了进行依据本发明的加脂方法，在使用至少一种依据本发明的组合物复鞣(retanning)之前、之中或之后，在常用水性液体中处理皮革或毛皮。依据本发明的加脂方法可以进行一次或者重复进行。可以通过任意期望的方法来生产待加脂的皮革，例如通过矿物鞣革、尤其是铬鞣革，或者通过聚合物鞣革，使用合成鞣剂鞣革，树脂鞣革，使用植物鞣革剂鞣革或者组合使用上述鞣革剂鞣革。
在依据本发明的加脂方法的实施方式中，将至少一种依据本发明的组合物按一份或多份添加到待加脂的皮革或待加脂的毛皮中。优选地，浴比(liquor length)可以为50～2000重量％、优选为100～400重量％，基于皮革的削匀重(shaved weight)或毛皮的湿重。
通常通过如下的工序来进行依据本发明的加脂方法其中将待加脂的皮革或待加脂的毛皮在适宜的容器(例如鼓桶、尤其是具有内腔的可旋转鼓桶)中进行滚筒。本领域技术人员已知的其它方法也可以用于进行混合。
作为依据本发明的方法的温度，可以选择的温度范围为20～65℃、优选为30～60℃。
依据本发明的方法的压力条件通常并不关键。优选采用大气压(1atm)，但是也可以采用减压，例如0.5～0.99atm；或者高于大气压，例如1.01～2atm。
在依据本发明的加脂方法开始时，可以确定的pH范围为4～8、优选为4.5～8。在依据本发明的加脂方法结束时，可以通过添加酸(例如甲酸)将pH降低到3～5。
通常在20分钟～24小时、优选30分钟～12小时的时间之后终止依据本发明的加脂方法。如果重复进行依据本发明的加脂方法时，在本发明的内容中使用“依据本发明的加脂步骤”。
例如，可以在每个依据本发明的加脂步骤或者在依据本发明的加脂方法中使用0.1～20重量％、尤其是0.5～15重量％的本发明组合物，基于待处理的皮革的削匀重或待处理的毛皮的湿重。
在依据本发明的加脂方法期间，可以将常用的皮革染料添加到液体中。例如可以列举的是酸性、直接染色的或碱性苯胺染料，其可以以鞣革中常用的用量来使用。
如果期望将依据本发明的加脂方法和复鞣组合进行时，可以使用鞣革中常用的任意期望的鞣剂，例如矿物鞣剂、尤其是铬鞣剂，或者聚合物鞣剂，合成鞣剂，树脂鞣剂，植物鞣剂或者上述鞣剂的组合，其可以单独添加或者与依据本发明的组合物一起添加。
观察到本发明组合物的消耗极佳；在进行依据本发明的加脂方法且通常处理之后残余的残留液体(废水)具有降低的化学耗氧量。
在依据本发明的加脂方法之后，可以通过鞣革中常用的方式来处理依据本发明加脂的皮革或毛皮。
通过依据本发明的加脂方法获得的皮革和毛皮(下文中也称其为依据本发明的皮革和毛皮)所具有的特点是极佳的手感、非常低的雾化值和令人满意的机械性能。
本发明另外涉及依据本发明的加脂皮革用于生产服装产品(例如夹克、外套、鞋子和尤其是靴子)的用途。本发明另外涉及依据本发明的加脂皮革用于生产家具和家具部件的用途，例如皮沙发、皮座椅、用于椅子、座椅或沙发的扶手、或长凳。本发明另外涉及依据本发明的加脂皮革用于生产汽车部件的用途，例如汽车座椅、仪表板的部件和例如汽车门中的内饰部件。
通过以下实施例阐述本发明。
一般性说明使用从ALV-Laser GmbH，Langen(型号ALV/SP-86)获得的激光测角仪来进行平均流体动力学半径的测量。波长为633nm和功率为35mW的He-Ne激光器(从Laser2000获得的型号LHRP-3501)作为光源。使用具有上行回路(up-circuit)ALV/静态与动态放大器的ALV/High量子效率雪崩光二极管/高性能AQ探测器来进行检测。恒温器(MWG Lauda型号RK 20)使样品保持在23℃。
采取光子相关光谱法的尺寸测量获得流体动力学半径rH=kT6πη⟨D⟩Z]]>其中kT为热能，η为动态粘度，并且⟨D⟩Z=∫D(r)m2(r)dr∫m2(r)dr]]>(m(r)半径为r的颗粒的质量)是扩散系数D(r)=kT6πηr]]>的Z-平均值。
分布宽度规定为“变化系数”(CV)；其为相对于密度或Z平均值的标准偏差，采用平均值使其标准化CV=[⟨D2⟩Z-⟨D⟩Z2⟨D⟩Z2]1/2.]]>(I)依据本发明的组合物和对比组合物的制备I.1依据本发明的组合物Z1的制备在具有加热装置的1L搅拌容器中将下列成分彼此混合7.50g 正-C10H21-O-(CH2-CH2-O)3-H7.50g 正-C10H21-O-(CH2-CH2-O)4-H250g 动态粘度为4.5mPa.s的菜籽油甲基酯(B1)，粘度依据DINEN ISO 3219在23℃下测量。
将这样获得的混合物加热到85℃。之后，在15分钟的时间内将250g温度为80℃的蒸馏水逐滴加入，并且在添加期间进行强烈搅拌(每分钟20000转)。继续强烈搅拌另外30分钟，之后在冰浴中冷却到室温。获得了依据本发明的组合物Z1。
I.2依据本发明的组合物Z2的制备在具有加热装置的1L搅拌容器中将下列成分彼此混合2.30g正-C18H37-O-(CH2-CH2-O)25-H2.08g正-C10H21-O-(CH2-CH2-O)7-H1.62g正-C12H25-O-(CH2-CH2-O)80-H240g 疏水性组分B2，其如下来制备首先用空气将卡佩伦油(Capellan oil)和菜籽油(重量比40∶60)的混合物氧化，直到密度差Δd达到0.1，随后与基于未氧化的卡佩伦油与菜籽油混合物的总重计为8重量％的Na2S2O5反应。
将这样获得的混合物加热到85℃。之后，在5小时的时间内将360g温度为80℃的蒸馏水逐滴加入，并且在添加期间进行搅拌。继续强烈搅拌另外30分钟，之后在冰浴中冷却到室温。获得了依据本发明的组合物Z2。
I.3对比组合物V3的制备7g正-C18H37-O-(CH2-CH2-O)25-H240g 疏水性组分B3，其如下来制备首先用空气将卡佩伦油和菜籽油(重量比40∶60)的混合物氧化，直到密度差Δd达到0.1，随后添加9重量份(基于卡佩伦油和菜籽油的质量总和)的椰子油单乙醇胺和马来酸酐(重量比70∶30)的混合物，并且随后与基于原料总重计为12重量％的Na2S2O5反应。
随后用360g温度为20℃的蒸馏水稀释这样获得的混合物。获得了对比组合物V3。
II.透射率和平均流体动力学半径的测量在每种情形中，测量了Z1、Z2和V3的平均流体动力学半径和透射率。
每种情形中，在400nm、1∶499(体积份数)的稀释溶液和样品层厚为1cm下测量透射率。结果示于表1中。
表1Z1、Z2和V3的性能
n.d.未测量III.应用实施例III.1汽车皮革的生产除非另外指出，每种情形中的重量％数据均基于削匀重。除非另外指出，在所有操作中鼓桶旋转速率为每分钟约10次。
在具有内腔的可旋转的50L鼓桶中，将100重量％温度为35℃的水、2重量％EP 0 463 401 A2中的分散剂3和1.6重量％甲酸钠添加到2.5kg削匀厚度为1.1～1.3mm的铬鞣革的湿铬鞣革中，并且在半个小时之后添加0.3重量％NaHCO3。15分钟之后，添加0.6重量％NaHCO3，并且在35℃下60分钟内进行脱酸处理，使得pH为4.9。随后用水洗涤皮革，并且添加80重量％水和2重量％EP 0 463 401 A2中的分散剂3。进行滚筒20分钟；所得pH为5.8。
随后添加0.6重量％的具有下列特征的聚合物用NaOH部分中和的浓度为30重量％的聚合物水溶液；甲基丙烯酸的聚合物，Mn为约10 000；Fikentscher K值12；30重量％溶液的粘度65mPa.s(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH 5.1。
复鞣进行30分钟。
随后添加2重量％EP-B 0 459 168实施例K1的砜鞣革剂和5重量％植物鞣剂荆树(mimosa)提取物(商购于BASF Aktiengesellschaft)。继续进行处理1小时。
随后添加1重量％的具有下列组成的黑色染料混合物70重量份的依据WO 98/41581实施例2.2的黑色染料和30重量份Acid Black 194(铬络合物)、比色指数194。
添加80重量％水，加热到55℃，并且添加依据表2的本发明组合物或对比组合物。60分钟之后，用甲酸将pH定为3.7。
最后，取出液体并测量COD值。用水清洗该皮革两次、干燥、和以鞣革中常用的方式进行处理。获得了依据本发明的皮革3.1～3.2和依据表2的对比皮革V3.3。
所得皮革的性能特征示于表2中。
表2皮革3.1～3.2(依据本发明)和对比皮革V3.3的性能特征
权利要求
1.一种组合物，其包含如下组分(a)至少两种烷氧基化醇，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(c)基于该组合物总重计为至少20重量％的水，其中通过动态光散射测量的该组合物的平均流体动力学半径范围为1～200nm。
2.依据权利要求1的组合物，其包含至少三种烷氧基化醇的混合物作为组分(a)。
3.依据权利要求1或2的组合物，其在1∶499(体积份数)的稀释水溶液中具有在波长为400nm和样品层厚度为1cm时的透射率为至少80％。
4.依据权利要求1～3中任一项的组合物，其中至少一种疏水性组分选自于天然脂肪和天然油脂、高度氧化的低亚硫酸盐化天然脂肪或油脂、矿物油、白油、硅油、合成蜡和疏水性(共)聚合物。
5.依据权利要求1～4中任一项的组合物，其包含(c)基于该组合物总重计为至少40重量％的水。
6.依据权利要求1～5中任一项的组合物，其包含(d)至少一种离子型或非离子型乳化剂。
7.依据权利要求1～6中任一项的组合物，其包含(e)至少一种添加剂。
8.依据权利要求1～7中任一项的组合物，其基本上不含低分子量醇和低分子量二醇。
9.一种制备依据权利要求1～8中任一项的组合物的方法，其中将(a)至少两种烷氧基化醇，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(d)如果合适，至少一种离子型或非离子型乳化剂，和(e)如果合适，至少一种添加剂彼此混合，并且随后添加(c)基于该组合物总重计为至少20重量％的水，添加期间的水温为至少70℃。
10.依据权利要求9的方法，其中添加期间的水温范围为80℃～100℃。
11.一种制备依据权利要求1～8中任一项的组合物的方法，其中将(a)至少两种烷氧基化醇，(b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，(c)基于该组合物总重计为至少20重量％的水，(d)如果合适，至少一种离子型或非离子型乳化剂，和(e)如果合适，至少一种添加剂彼此混合，并且随后加热到至少70℃的温度。
12.依据权利要求9～11中任一项的方法，其中至少三种烷氧基化醇的混合物用作组分(a)。
13.依据权利要求1～8中任一项的组合物或依据权利要求9～12中任一项的方法制得的组合物用于生产皮革或毛皮的用途。
14.一种生产皮革或毛皮的方法，其中使用了依据权利要求1～8中任一项的组合物或依据权利要求9～12中任一项的方法制得的组合物。
全文摘要
本发明涉及包含如下组分的组合物a)至少两种烷氧基化醇，b)至少一种疏水性组分，其选自于天然疏水性物质、改性的天然疏水性物质和合成疏水性物质，c)基于该组合物总重计为至少20重量％的水，其特征在于该组合物的平均流体动力学半径(通过动态光散射测量)范围为1～200nm。
文档编号C08G71/00GK1957095SQ200580015980
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年5月17日
发明者R·埃哈特, G·帕布斯特, G·奥特, A·塞茨, P·达尼什 申请人:巴斯福股份公司