抗氧化剂及使用该抗氧化剂的记录介质的制作方法

专利名称：抗氧化剂及使用该抗氧化剂的记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用利用喷墨记录方式的打印机或绘图仪记录时，有效地防止大气中的酸性气体或光引起的图像变褪色及在高温高湿下图像渗润的抗氧化剂、以及使用该抗氧化剂的适于图像长期保存的记录介质。
背景技术：
喷墨记录方式是这样一种记录方式利用各种工作原理使油墨的微小液滴附着在纸等的记录介质上，同时，通过油墨的溶剂成分渗透入记录介质中或者蒸发掉，由此使色料成分沉积到记录介质上，从而进行图像或文字等(以下称为“图像”)的记录。另外，喷墨记录方式的特征是高速打印性、低噪音性以及记录图案的适应性优良，并且可以容易地进行多色化，不需要显影和图像定影等特征。
特别地，采用多色喷墨方式形成的图像，可以获得即使与利用制版方式的多色印刷或利用彩色摄影方式的图像相比也不逊色的记录，在成品件数少的场合，还具有印刷成本比通常的印刷技术或摄影技术便宜的优点，因此，近年来，作为各种信息仪器的图像记录装置迅速得到普及。例如，目前被广泛地应用在设计业界中的图像设计的输出、要求照片像质的印刷领域中的彩色版下的制作、频繁更换的广告牌或商品的样本等需要全彩色图像记录的领域中。另外，最近由于个人电脑和数字式静像照相机广泛普及，在一般家庭中使用喷墨打印机输出照片图像的机会日益增加。
然而，目前的现状是，用喷墨打印机记录的图像与采用制版方式的多色印刷或彩色摄影的图像相比，由于大气中的酸性气体和光引起的褪色或变色变得显著，不适于图像的长期保存。因此，对于防止图像的褪色或变色的要求非常强烈，迄今为止，用于改善该性能的方案已有很多。
例如，为了提高耐气体性，专利文献1中公开了含有硫醚类化合物的记录介质；专利文献2中公开了含有肼系化合物的记录介质；专利文献3和专利文献4中公开了含有硫脲衍生物、氨基硫脲衍生物、硫卡巴肼衍生物等的记录介质。另外，专利文献5中公开了分别含有硫脲衍生物、氨基硫脲衍生物和硫卡巴肼衍生物中的1种与碘、碘化物、二硫代氨基甲酸、硫氰酸盐和硫氰酸酯中的1种的记录介质。
另一方面，作为提高耐光性的方法，专利文献6、专利文献7和专利文献8中，公开了含有酚系抗氧化剂、二苯甲酮类或者苯并三唑类的紫外线吸收剂的记录介质。
另外，专利文献9中提出了含有受阻胺类化合物的记录介质，专利文献10中提出了含有肼类化合物的记录介质。
进而，专利文献11和专利文献12中公开了通过使油墨接受层中含有抗坏血酸、异抗坏血酸、或者异抗坏血酸钠来提高耐气体性和耐光性的记录介质；另外，专利文献13、专利文献14、专利文献15中公开了通过使油墨接受层中含有黄酮类来提高耐气体性和耐光性的记录介质。
但是，向这些以往公知的记录介质赋予耐气体性或耐光性的方法未必能够提高其效果，关于其特性的提高不能说已很充分。另外，由于上述的化合物多数是非水溶性的，不能添加到水系的涂布液中，或者即使是水溶性的，有时也存在使耐水性或高温高湿下的图像渗润恶化的缺点，因此实际上难以适用于记录介质。
(专利文献1)特开平1-115677号公报(专利文献2)特开昭61-154989号公报(专利文献3)特公平4-34953号公报(专利文献4)特开平7-314883号公报(专利文献5)特开平8-25796号公报(专利文献6)特开昭57-74192号公报
(专利文献7)特开昭57-87989号公报(专利文献8)特开昭60-72785号公报(专利文献9)特开昭61-146591号公报(专利文献10)特开昭61-154989号公报(专利文献11)特开平7-195824号公报(专利文献12)特开平8-15077号公报(专利文献13)特开2001-71627公报(专利文献14)特开2001-139850公报(专利文献15)特开2001-301315公报发明内容(发明所要解决的课题)本发明就是鉴于上述的实际情况而进行的，其目的在于提供一种可以有效地防止由于大气中的酸性气体或光所引起的图像的变褪色、以及在高温高湿下的图像渗润的高分子抗氧化剂、高分子化合物以及使用它们的适于图像长期保存的记录介质。
(解决课题的方法)本发明人等为了获得能够有效地防止由于大气中的酸性气体或光所引起的图像的变褪色以及在高温高湿下的图像渗润的抗氧化剂、以及适于图像长期保存的记录介质而反复进行了各种研究，结果发现，通过使在记录介质的支持体的至少一侧表面上设置1层以上的油墨接受层并使该油墨接受层中含有特定结构的高分子化合物作为抗氧化剂，就可以解决上述的课题，至此完成本发明。
即，本发明提供高分子抗氧化剂(以下称为“第一种抗氧化剂”)和高分子化合物，其特征在于，使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)(以下称为“化合物A”)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)(以下称为“化合物B”)以及具有2个以上活泼氢基的胺化合物(C)(以下称为“化合物C”)中的至少3种化合物进行反应，进而使得到的生成物中的氨基的至少一部分用酸作用而阳离子化。
在上述本发明中，生成物中含有的化合物C的含量，按摩尔比计，优选为5.5～18.5％；酸优选为磷酸和/或一元酸；在酸为一元酸的场合，该一元酸优选为羟基酸；化合物A优选在分子内含有至少1个硫醚基(sulfide group)；化合物A优选具有3个以上的活泼氢基，并且至少1个为羟基；第一种抗氧化剂优选为由下述通式(1)～(6)表示的至少1种化合物，这些通式为。
通式(1) (式中，n表示1或2；R1表示亚甲基、亚乙基、或者亚丙基；R9表示含有1个以上亚烷基或者杂脂环(hetroalicyclic group)的脂肪族烃基；R10表示碳数1～4的烷基；R11和R12各自独立地表示氢原子或者甲基；X-表示酸阴离子；m为使重均分子量成为2,000～150,000的数)通式(2) (式中，n表示1或2；R2和R3各自独立地表示氢原子、羟基或者烷基；R2和R3可以相同或不同；R9～12、X-和m与通式(1)中的含义相同)通式(3)
(式中，n表示0或1；R9～12、X-和m与通式(1)中的含义相同)通式(4) (式中，n表示1或2；R4表示硫原子或者氧原子；R5表示硫原子或者-SO2-；R4和R5互不相同，分别由不同的基团构成；R9～12、X-和m与通式(1)中的含义相同)通式(5) (式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或者烷基；R6和R7可以相同或不同；R9～12、X-和m与通式(1)中的含义相同)通式(6)
(式中，R8表示羟基或者烷基；R9～12、X-和m与通式(1)中的含义相同)另外，本发明还提供一种记录介质，其特征在于，在支持体的至少一个侧面上设置1层以上油墨接受层的记录介质中，至少该油墨接受层中含有上述本发明的第一种抗氧化剂。
另外，本发明还提供一种高分子抗氧化剂(以下称为“第二种抗氧化剂”)，其特征在于，通过使化合物A、化合物B和具有2个以上活泼氢基的非离子型多元醇化合物(以下称为“化合物E”)中的至少3种化合物进行反应而得到。
在上述本发明中，上述化合物A优选在分子内含有至少1个硫醚基；以及，化合物E优选为聚乙二醇。
另外，本发明还提供一种记录介质，其特征在于，在支持体的至少一个侧面上设置1层以上油墨接受层的记录介质中，上述油墨接受层中含有上述第二种抗氧化剂。
(发明的效果)至少在油墨接受层中使用上述本发明的第一种和第二种抗氧化剂的记录介质，是有效防止大气中的酸性气体或光造成图像的变褪色以及高温高湿下的图像渗润、适于图像长期保存的记录介质。
具体实施例方式
下面列举出优选的实施方案，更详细地说明本发明。
作为用于合成本发明的第一种和第二种抗氧化剂的化合物A没有特殊限定，优选在分子内具有至少1个硫醚基的化合物，具体地可列举出由下述通式(7)～(12)表示的化合物。特别地，由通式(8)或通式(12)表示的化合物，其抑制大气中的酸性气体或光所引起的图像变褪色的效果好，可以优选使用。另外，通过将以下的化合物A单独使用，或者2种以上同时使用，可以合成出本发明的第一种和第二种抗氧化剂。
通式(7) (式中，n表示1或2。另外，R1表示亚甲基、亚乙基、或者亚丙基)。
通式(8) (式中，n表示1或2。另外，R2和R3各自独立地表示氢原子、羟基或者烷基；R2和R3可以相同或不同)通式(9) (式中，n表示0或1。)通式(10) (式中，n表示1或2。另外，R4表示硫原子或者氧原子；R5表示硫原子或者-SO2-；R4和R5互不相同，分别由不同的基团构成。)通式(11)
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或者烷基；R6和R7可以相同或不同。)通式(12) (式中，R8表示羟基或者烷基。)作为用于合成本发明的第一种和第二种抗氧化剂的化合物B，可列举出例如，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等，但不限定于此。另外，也可以通过将这些多异氰酸酯化合物单独使用或者2种以上同时使用来合成本发明的第一种和第二种抗氧化剂。
作为用于合成本发明的第一种抗氧化剂的化合物C，优选例如由下述通式(13)表示的叔胺。
通式(13)
(式中，R1、R2、R3任1个为碳数1～6的烷基、烷醇基、或者氨基烷基，除此之外，它们可以相同或不同地表示烷醇基、氨基烷基、或者链烷烃硫醇基。)作为由通式(13)表示的化合物C的具体例，例如，作为二醇化合物，可列举出N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-乙基-N，N-二乙醇胺、N-异丁基-N，N-二乙醇胺、N-叔丁基-N，N-二乙醇胺、N-叔丁基-N，N-二异丙醇胺等；作为三元醇化合物，可列举出三乙醇胺等。另外，作为二胺化合物，可列举出甲基亚氨基二丙胺、丁基亚氨基二丙胺等；作为三胺化合物，可列举出三(2-氨乙基)胺等。通过将这些胺化合物单独使用，或者2种以上同时使用，可以合成出本发明的第一种抗氧化剂。
本发明的第一种抗氧化剂，可以通过使如上所述的化合物A、化合物B与化合物C进行反应，作为一种在分子中含有化合物A单元、化合物B单元和化合物C单元(该单元中的叔胺被阳离子化)的高分子而得到。为了使该高分子作为抗氧化剂有效，化合物C在该高分子中的含量按摩尔比计优选为5.5～18.5％。化合物C的含量按摩尔比计如果低于5.5％，则亲水基的含有率降低，在配制抗氧化剂的水分散体时变得困难，或在使用抗氧化剂形成油墨接受层时向水性涂布液中的配合往往变难。另一方面，化合物C的含量按摩尔比计如果高于18.5％，则在含有该抗氧化剂的记录介质中，往往发生光泽度和打印浓度降低的问题。
本发明的第一种抗氧化剂中，只要化合物C的摩尔比在上述的范围内，化合物C单元在该第一种抗氧化剂中可以占3～80质量％。如果超过该范围，则往往引起上述那样的第一种抗氧化剂的功能降低。
在本发明的第一种抗氧化剂中，如果化合物C的含量在上述的范围内，则掺合的化合物A单元的质量优选在该高分子中占10～65质量％。更优选占30～65质量％的比例。化合物A单元所占比例低于10质量％时，作为第一种抗氧化剂的效果往往变得不充分。另一方面，如果化合物A单元所占的比例超过65质量％，则亲水性基团的含有率相对降低，在调制高分子化合物的水分散物时往往变得困难。
另外，化合物B具有使化合物A和化合物C连接在一起的功能，其用量没有特殊限定，如果化合物C的含量在上述的范围内，则化合物B单元的质量优选在得到的高分子中占10～80质量％。更优选占30～60质量％的比例。只要化合物B单元所占的比例在该范围内，就可以结合足以充分发挥化合物A和化合物C的单元的功能的量。
另外，使用上述化合物A～C的第一种抗氧化剂的制备方法，可以采用使上述化合物A～C同时反应来形成无规聚合物的所谓一步(oneshot)法，也可以采用使化合物A(或者化合物C)与化合物B按照存在过量异氰酸酯基的比例进行反应，制备具有末端异氰酸酯基的预聚物，再使该预聚物与化合物C(或者化合物A)进行反应的所谓预聚物法。另外，在任一种方法中，都可以并用低分子量多元醇或低分子量二胺等的增链剂。另外，得到的第一种抗氧化剂的分子量，可以通过改变化合物A～C的用量或是通过在适当的时间将一元醇或单胺等反应终止剂添加到反应体系中来调整。
这样得到的第一种抗氧化剂的重均分子量随反应条件的不同而异，但优选在2,000～150,000的范围内，更优选在2,000～50,000的范围内。第一种抗氧化剂的重均分子量如果低于2,000，则光泽度或打印浓度往往降低，而如果超过150,000，则反应时间变长，从而使制造成本增加，因此是不理想的。
另外，在制备本发明的第一种抗氧化剂时，除了上述化合物A和化合物C以外，也可以根据需要使化合物D参与共聚。通过将以下的聚酯多元醇、聚醚多元醇、或者聚碳酸酯多元醇单独使用或者2种以上同时用作该化合物D，也可以合成出本发明中使用的第一种抗氧化剂。
作为聚酯多元醇，可列举出例如，以由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量为300～1000的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二羟基乙氧基苯、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S、氢化双酚A、氢醌、环氧化物加成物等的二醇成分，与丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-二苯氧基乙烷-p，p′-二羧酸、二羧酸的酸酐或其酯形成性衍生物等的酸成分，通过脱水缩合反应而得到的聚酯类为代表，以及由ε-己内酯等的环状酯化合物通过开环聚合反应而得到的聚酯类、或者它们的共聚聚酯类等。
作为聚醚多元醇，可列举出例如，使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等单体中的1种或者2种以上作为引发剂，按照常规方法将下述具有至少2个活泼氢的化合物加成聚合而成的聚醚多元醇，所说具有至少2个活泼氢的化合物包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、双酚A、双酚S、氢化双酚A、乌头酸、偏苯三酸、苯连三酸、磷酸、乙二胺、二乙三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1，2，3-丙烷三硫醇等。另外，作为多元醇，还可以使用通过将乙二胺、丙二胺等具有至少2个伯氨基的化合物作为引发剂，按照常规方法将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯(cyclohexylene)等单体中的1种或者2种以上加成聚合而成的多元醇。特别优选的是聚乙二醇。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举出例如，1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇等的二醇和碳酸二苯酯与光气进行反应而得到的化合物等。
本发明的第一种抗氧化剂在异氰酸酯加聚反应中，希望使用锡系催化剂和/或胺系催化剂。作为这种锡系催化剂，可列举出二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等；作为胺系催化剂，可列举出三乙二胺、三乙胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基吗啉等，但不限定于它们。
上述的异氰酸酯加聚反应，根据组成，也可以在无溶剂条件下进行，但为了抑制反应体系的反应和控制主要成分(base)粘度等，一般将不直接参与异氰酸酯加聚反应体系的亲水性有机溶剂用作反应溶剂。作为这种亲水性有机溶剂，可列举出例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等有机酸酯；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等胺类等。另外，所使用的亲水性有机溶剂优选在最终可以除去的溶剂。
本发明的第一种抗氧化剂，由于将上述化合物C单元的至少一部分受到酸的作用而阳离子化，因此可以在水中稳定地分散或者溶解。作为其他的方法，在用卤代烷基等季铵化剂(guaternization agent)进行阳离子化的场合，不能使其以优选的粒径在水中稳定地分散或者溶解。作为此处所使用的酸，没有特殊限定，在使用多元酸的场合，当将本发明的第一种抗氧化剂分散或者溶解于水中时，往往会引起增粘，因此，优选磷酸和/或一元酸。作为磷酸，可列举出例如，磷酸、亚磷酸。另外，作为一元酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、羟基乙酸、乳酸、丙酮酸、甲磺酸等有机酸；以及盐酸、硝酸等无机酸。另外，被羟基酸进行阳离子化了的抗氧化剂，在将其用于形成记录介质的油墨接受层的场合，与使用用其他的酸进行阳离子化了的抗氧化剂的场合相比，由于非打印部分(白纸部)的变黄现象受到抑制，因此更优选使用。
在采用以上的方法得到的本发明的第一种抗氧化剂(高分子化合物)中，特别优选的是由下述通式(1)～(6)表示的化合物。应予说明，式中的n、R1～R12、X-和m与上述定义相同。
通式(1)
通式(2) 通式(3) 通式(4) 通式(5)
通式(6) 本发明的第二种抗氧化剂，可通过使上述化合物A、化合物E(特别是聚乙二醇)与化合物B进行反应，使其作为在分子中含有化合物A单元、化合物E单元和化合物B单元的高分子化合物而得到。为了使该高分子化合物作为抗氧化剂有效，掺合到该高分子化合物中的化合物A单元的质量，优选在该高分子化合物中占10～70质量％，更优选占20～60质量％的比例。如果化合物A单元所占的比例低于10质量％，则作为抗氧化剂的效果往往变得不充分。另一方面，如果化合物A的单元所占的比例超过70质量％，则亲水性基团的含有率相对降低，在调制第二种抗氧化剂的水分散液时往往变得困难。
另外，作为化合物E，优选至少由聚乙二醇衍生的单元在得到的高分子化合物中占3～80质量％，更优选占10～50质量％的比例。聚乙二醇单元所占的比例低于3质量％时，得到的抗氧化剂的亲水性不充分，在使用该抗氧化剂形成油墨接受层时向水性涂布液中的配合往往变难。另一方面，如果聚乙二醇单元所占的比例超过80质量％，则化合物A单元的比例相对降低，抗氧化功能变得不充分，在耐气体性等方面往往变得不够好。应予说明，只要聚乙二醇单元处于上述范围内，则可以含有其他的化合物单元。
另外，化合物B具有可将化合物A和化合物E连接在一起的功能，其用量没有特殊限定，化合物B单元在得到的高分子化合物中优选占10～80质量％，更优选占30～60质量％的比例。只要化合物B单元所占的比例在该范围内，就可以结合足以充分发挥化合物A单元和化合物E单元的功能的量。
另外，本发明的第二种抗氧化剂的制备方法，既可以采用使上述化合物A、B、E同时反应来形成无规聚合物的所谓一步法，也可以采用使化合物A(或者化合物E)与化合物B按照存在过量异氰酸酯基的比例进行反应，制备具有末端异氰酸酯基的预聚物，再使该预聚物与化合物E(或者化合物A)进行反应的所谓预聚物法。另外，在任一种方法中，均可以并用低分子量多元醇或低分子量二胺等增链剂。另外，得到的第二种抗氧化剂的分子量，可以通过改变化合物B的用量或是通过在适当的时间将水、一元醇或单胺等反应终止剂添加到反应体系中来调整。这样得到的第二种抗氧化剂的重均分子量随反应条件的不同而异，但优选为2,000～150,000。
应予说明，当本发明的第一种和第二种抗氧化剂(以下统称为“抗氧化剂”)分散于水性介质的场合，从保存稳定性的观点考虑，该分散体的平均粒径优选在5nm～500nm的范围内。另外，本发明中所说的平均粒径可以采用动态光散射法测定，可以采用《高分子的结构(2)散射实验与形态观察第1章光散射》(日本共立出版，高分子学会编)或者J.Chem.Phys.，70(B)，15 Apl.，3965(1979)中记载的累积量(cumulant)法的分析来求出。动态光散射法在混杂有具有不同粒径的微粒的场合，具有来自散射光的时间相关函数(timeCorrelation function)的衰减分布。通过采用累积量法分析该时间相关函数，可以求出衰减速度的平均值(<Γ>)和分散(μ)。衰减速度(Γ)用粒子的扩散系数和散射矢量(scattering vector)的函数来表示，因此可以采用斯托克斯-爱因斯坦方程(Stoke-Einsteinequation)来求出流体力学的平均粒径。本发明中定义的平均粒径，可以使用例如激光粒径分析装置PARIII(大电子株式会社制)等来容易地测得。
本发明的记录介质的特征在于，其油墨接受层含有上述本发明的抗氧化剂。油墨接受层的形成，是通过将适当的粘合剂和适当的无机颜料分散溶解于水系溶剂中，将这样形成的涂布液涂布在适当的支持体的表面上并使其干燥来进行的。本发明中，可以采用将上述本发明的抗氧化剂溶解或者分散在上述涂布液中来形成油墨接受层的方法、或者用不含抗氧化剂的涂布液来形成油墨接受层，然后采用适当的方法、例如涂覆盖层(over coat)等方法使上述本发明的抗氧化剂含浸到油墨接受层中而得到。
本发明抗氧化剂在油墨接受层中的含量，相对于油墨接受层，按固体成分换算，优选为0.05质量％～20质量％。如果含量在该范围内，则可以有效地防止由于大气中的气体或光所引起的图像褪色和变色以及在高温高湿下的图像渗润。相对于油墨接受层的含量低于0.05质量％时，不能充分防止作为本发明的目的的由气体或光所引起的图像的褪色或变色，而如果含量超过20质量％，则有可能出现油墨吸收性的劣化、防止高温高湿下图像渗润的效果或打印浓度降低等现象。
本发明中，作为记录介质的支持体，没有特殊限定，可以使用优质纸、中质纸、涂布纸、铜版纸、抛光涂料纸等纸类、合成纸、白色塑料薄膜、透明塑料薄膜、或者半透明塑料薄膜、树脂被覆纸等。
另外，在为了有效地获得图像光泽的场合，优选使用对于油墨接受层形成用的涂布液具有优良阻隔性的基材，优选通过配合氧化钛或硫酸钡等颜料，或是利用多孔性化而形成的不透明化的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚乙酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等白色塑料薄膜等、进而在原纸上层压聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂而形成的所谓树脂被覆纸。另外，为了有效地获得半光泽纸，在层压上述热塑性树脂时，优选使用经过褪光加工或者压纹加工的树脂被覆纸。
进而，在向记录介质赋予一种与高光泽的银盐照片具有同等画质和手感的场合，作为最适合作为支持体的原纸，可列举出至少是设置有油墨接受层的一侧表面被聚烯烃树脂覆盖的聚烯烃树脂被覆纸，更优选可列举出两面均被覆盖的聚烯烃树脂被覆纸。作为上述聚烯烃树脂被覆纸的优选形态，按照JIS-B0601测得的10点平均粗糙度为0.5μm以下，且按照JIS-Z-8741测得的60度镜面光泽度为25～75％。
另外，树脂被覆纸的厚度没有特殊限制，优选为25μm～500μm。如果比25μm薄，则喷墨记录用纸的刚性低，会发生用手摸时的触感、质感、或者不透明性降低等的缺点。另外，如果比500μm厚，则会使打印纸变为刚性，难以使用，往往在打印机中给纸运行时成为故障发生的原因。更优选的范围为50μm～300μm。另外，树脂被覆纸的重量也没有特殊限制，优选为25g/m2～500g/m2的范围。
进而，在将优质纸等的纸用作支持体的场合，为了获得良好的发色性和分辨率，优选使用史托克上度(Stoeckigt sizing degree)为15秒以上、更优选25秒以上的纸。另外，除此之外，还可以使用由玻璃或者金属等制成的薄片等。另外，为了提高这些支持体与油墨接受层之间的粘接强度，也可以对支持体表面施行电晕放电处理或各种底涂层处理。
作为本发明中能够使用的无机颜料，优选使用那些对油墨的吸收能力高、发色性优良、可形成高品质图像的微粒。作为这类无机颜料，可列举出例如，合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、滑石、水滑石、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、合成非晶质二氧化硅、胶体二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化铝水合物、胶体氧化铝、氢氧化铝、勃姆石结构的氧化铝水合物以及假勃姆石结构的氧化铝水合物、锌钡白、沸石等，可以将它们单独使用或者几种合并使用。
作为上述无机颜料的形态，为了获得高光泽且高透明性的油墨接受层，平均粒径优选为50nm～500nm的范围，更优选为100nm～300nm的范围。当无机颜料的平均粒径小于50nm时，油墨接受层的油墨吸收性显著降低，在用喷出量多的打印机打印时，会发生油墨渗润或珠粒化(beading)(由于不能吸收油墨而形成粒状的浓度不均匀的现象)。另一方面，当平均粒径大于500nm时，油墨接受层的透明性降低，同时，图像的打印浓度或光泽往往降低。
上述无机颜料中，特别优选使用的是具有勃姆石结构或者假勃姆石结构的氧化铝水合物，这些无机颜料特别是油墨吸收能力高、发色性优良、可以形成高质量的图像。
特别地，优选BET比表面积为50m2/g以上的氧化铝、勃姆石结构或者假勃姆石结构的氧化铝水合物，更优选为50～500m2/g的范围，进一步优选为50～250m2/g的范围。当氧化铝水合物的BET比表面积为50～250m2/g的范围的场合，油墨接受层的油墨吸收性、抗珠粒化及平滑性等性能优良。另一方面，BET比表面积低于50m2/g的场合，油墨接受层的透明性和打印浓度降低，打印物容易变成一种好象是蒙上白雾一样的图像，另外，当BET比表面积超过500m2/g的场合，油墨吸收性降低，或者为了使氧化铝水合物稳定地分散，需要大量的酸作为解胶剂，因此是不优选的。
本发明中，优选使用的具有勃姆石结构或者假勃姆石结构的氧化铝水合物由下述通式(14)表示。
Al2O3-n(OH)2n·mH2O 通式(14)式中，n表示0、1、2或3的整数中的任一个；m表示0～10、优选0～5的值。mH2O表示一种在多数场合不参与晶格形成的可以除去的水相，因此m可以取不为整数的值。另外，如果将这种氧化铝水合物煅烧，则m往往成为0的值。
一般来说，显示出勃姆石结构的氧化铝水合物的结晶，是一种其(020)面形成巨大平面的层状化合物，在X射线衍射图形中显示出特有的衍射峰。作为勃姆石结构，除了完全勃姆石结构的以外，其他都称为假勃姆石结构，也可以选取在(020)面的层间含有过量的水的结构。该假勃姆石的X射线衍射图形显示出比完全勃姆石更为宽广的衍射峰。由于完全勃姆石与假勃姆石不能明确地区别，因此只要以下没有特别指明，就包括两者在内皆称为显示出勃姆石结构的氧化铝水合物。
作为上述氧化铝水合物的制备方法没有特殊限定，可以采用例如，拜耳法、明矾热解法等中的任一种方法。特别优选的方法是向长链的烷醇铝添加酸以使其水解的方法。另外，得到的氧化铝水合物可以通过水热合成工序来调整用于使粒子生长的熟化工序的条件，从而将氧化铝水合物的粒子形状控制在特定范围内，如果适当地设定熟化时间，就会生长成粒径比较均匀的氧化铝水合物的一次粒子。此处得到的溶胶，通过添加作为解胶剂的酸，也可以直接作为分散液使用，为了进一步提高氧化铝水合物在水中的分散性，也可以在用喷雾干燥等方法将溶胶粉末化之后，添加酸来将其制成分散液。另外，作为用于将氧化铝水合物解胶的酸，可以使用以往公知的酸，可列举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、羟基乙酸、乳酸、丙酮酸、甲磺酸等有机酸；以及盐酸、硝酸等无机酸；可以从其中自由地选择1种或2种以上使用。
本发明中，可以与上述无机颜料一起使用水溶性树脂和/或水分散性树脂来形成油墨接受层。作为本发明中使用的水溶性树脂或者水分散性树脂，可列举出例如，明胶、酪蛋白以及他们的改性物、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、完全或者部分皂化的聚乙烯醇或其改性物(阳离子改性、阴离子改性、硅烷醇改性等)、脲系树脂、蜜胺系树脂、环氧系树脂、表氯醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯吡咯烷酮系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、聚(甲基)丙烯酸或其共聚物、丙烯酰胺系树脂、马来酸酐系共聚物、聚酯系树脂、SBR胶乳、NBR胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系聚合物胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物胶乳以及向这些各种聚合物胶乳赋予阳离子性基团或者阴离子性基团而形成的官能团改性聚合物胶乳类等。优选的是，由聚乙酸乙烯酯水解得到的聚乙烯醇中平均聚合度为300～5,000的聚乙烯醇。优选皂化度低于70～100％的聚乙烯醇，特别优选为80～99.5％的聚乙烯醇。另外，这些水溶性或者水分散性树脂可以单独使用，或者也可以几种混合使用。
另外，上述无机颜料(A)与水溶性树脂和/或水分散性树脂(B)的混合质量比，优选为A∶B＝1∶1～30∶1，更优选为A∶B＝1.5∶1～20∶1的范围。如果水溶性树脂和/或水分散性树脂的量在这些范围内，则形成的油墨接受层难以发生裂纹或掉粉，油墨吸收性也良好。
另外，本发明的记录介质中，为了改善由无机微粒和水溶性或者水分散性树脂形成的保护膜的成膜性、耐水性以及保护膜强度，也可以向油墨接受层中添加硬膜剂。一般来说，硬膜剂根据所使用的聚合物具有的反应性基团的种类来选择，例如，如果是聚乙烯醇系的树脂，则可列举出环氧系硬膜剂、硼酸等的硼化合物或者水溶性铝盐等无机系硬膜剂等。
硼化合物的用量根据作为粘合剂使用的水溶性树脂和/或水分散性树脂的量而变化，大致上，相对于水溶性树脂和/或水分散性树脂，只要按0.1～30质量％的比例添加即可。硼化合物的含量如果相对于水溶性树脂和/或水分散性树脂不足0.1质量％，则成膜性降低，得不到充分的耐水性。相反，在超过30质量％的场合，涂布液粘度随时间的变化增大，往往导致涂布稳定性降低。
作为本发明的记录介质的构成，可以选择在支持体上设置1层以上的、至少含有上述本发明的至少1种抗氧化剂的油墨接受层的构成，进而在油墨接受层上覆盖涂布上述抗氧化剂的涂布液而成的构成、或者将含有上述本发明的至少1种抗氧化剂的涂布液微量涂布到支持体表面上，从而形成油墨接受层的构成等。在本发明中，这些构成也包括作为“在支持体的表面上形成了油墨接受层”的构成。
用于形成油墨接受层的涂布液中的固体成分浓度，只要是能够在基材上形成油墨接受层的那种程度的粘度就没有特殊限制，相对于涂布液总质量，优选为5～50质量％。固体成分浓度低于5质量％的场合，若要增加油墨接受层的膜厚，就必须增加涂布量，这样干燥就需要更多的时间和能量，因此往往是不经济的。另外，如果超过50质量％，则涂布液的粘度提高，涂布性往往降低。
另外，上述涂布液中，也可以在不妨碍本发明效果的范围内，配合各种添加剂。作为这种添加剂，可列举出表面活性剂、颜料分散剂、增粘剂、交联剂、消泡剂、油墨固定剂、墨点(dot)调节剂、着色剂、荧光增白剂、防腐剂、pH调整剂、抗静电剂、导电剂等。
作为将调制的涂布液涂布到基材上的方法，可以采用公知的任一种涂布法，例如，可以采用刮刀涂布法、气刀刮涂法、帘流涂布法、模缝(slot-die)涂布法、棒涂法、凹版涂布法、辊涂法等涂布方式进行涂布，然后，使用热风干燥机、热鼓、远红外线干燥机等干燥装置进行干燥，从而形成油墨接受层。应予说明，油墨接受层也可以通过改变上述氧化铝水合物与树脂和其他添加剂的组成比来形成，也可以在基材的一侧表面或者两面上形成。另外，为了提高图像的分辨率和输送性等，也可以使用压延机或铸型(cast)等装置进行平滑化处理。
作为涂布液在基材上的涂布量，按固体成分换算，其优选的范围为0.5～60g/m2，更优选的范围为5～55g/m2。涂布量低于0.5g/m2的场合，形成的油墨接受层不能充分吸收油墨的水分，往往发生油墨流动或图像渗润，而如果超过60g/m2，则在干燥时往往发生翘边，或不能实现打印性能所期待的显著的效果。
如上所述，使用本发明的抗氧化剂的记录介质，虽然其能够防止由气体和光所引起的图像褪色或变色的理由尚不明确，但推测这是由于上述抗氧化剂能够抑制油墨接受层中的自由基或过氧化物的产生所导致的结果，而且，关于能够防止在高温高湿下的图像渗润的理由，可以推测，其原因是由于构成上述抗氧化剂的化合物A或化合物C所具有的羟基由于高分子化而大幅度减少，导致原来所具有的吸湿性质降低的缘故。
应予说明，在本发明的记录介质上进行记录时使用的油墨没有特殊限定，优选使用这样一种水性油墨，即，使用染料或者颜料作为色料，使用由水与水溶性有机溶剂形成的混合物作为介质，使染料或者颜料溶解或者分散在该介质中而形成的一般的喷墨记录用水性油墨。
作为向上述记录介质赋予上述油墨来进行图像形成的方法，特别优选喷墨记录方法，作为该喷墨记录方法，只要是能使油墨有效地从喷嘴脱离并能够向记录介质赋予油墨的方法，任何方法都可以。特别地，可以有效地使用在特开昭54-59936号公报等中记载的喷墨方式，即，在该方法中，受到热能作用的油墨其体积发生剧烈变化，利用这种状态变化产生的作用力，使油墨从喷嘴喷出。
(实施例)以下用实施例具体地说明本发明。应予说明，以下的实施例中，只要没有特别记载，“份”和“％”皆以质量为基准。
<氧化铝水合物的制备>
采用美国专利第4,242,271号说明书中记载的方法，制备十二烷醇铝。其次，采用美国专利第4,202,870号说明书中记载的方法，将上述十二烷醇铝水解，制备氧化铝浆料。向该氧化铝浆料中加入水，使具有勃姆石结构的氧化铝水合物固体成分的浓度达7.7％。氧化铝浆料的pH为9.4。加入3.9％的硝酸溶液来调整pH值。
接着，使用高压釜，按照熟化前的pH值6.0、熟化温度150℃、熟化时间6小时的条件进行熟化，得到胶体溶胶。将该胶体溶液在入口温度87℃下喷雾干燥，制成氧化铝水合物粉末，得到的粉末是一种粒子形状为平板状、结晶结构为勃姆石结构的氧化铝水合物。进而，向离子交换水中混合20％的上述具有勃姆石结构的氧化铝水合物，由此制备氧化铝水合物分散液。
将按照上述方法得到的分散液用超声波均化器(UH-600S、株式会社SMT制)再次分散，配制20％的氧化铝水合物分散液。对得到的氧化铝水合物分散液的平均粒径使用激光粒径分析装置PARIII(大塚电子(株)制)进行测定。其结果，平均粒径为165.5nm。
<抗氧化剂1的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂1。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮140g，在搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g和甲基二乙醇胺10.46g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯79.66g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸9.14g以进行阳离子化。进而加入水573g后，进行减压浓缩以除去丙酮，进而用水调节浓度，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂1)。
<抗氧化剂2的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂2。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮98g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和甲基二乙醇胺3.50g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯55.02g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸1.56g以进行阳离子化。进而加入水404g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂2)。
<抗氧化剂3的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂3。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮109g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和甲基二乙醇胺6.79g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯62.07g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸3.09g以进行阳离子化。进而加入水446g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂3)。
<抗氧化剂4的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂4。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮128g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和甲基二乙醇胺14.56g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯73.25g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸5.24g以进行阳离子化。进而加入水523g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂4)。
<抗氧化剂5的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂5。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮161g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g和甲基二乙醇胺17.83g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯93.29g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行3小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入98％乙酸8.98g以进行阳离子化。进而加入水680g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂5)。
<抗氧化剂6的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂6。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮111g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和甲基二乙醇胺8.15g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯63.64g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％磷酸7.88g以进行阳离子化。进而加入水470g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂6)。
<抗氧化剂7的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂7。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮73g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g和叔丁基二乙醇胺3.32g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯40.52g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸2.13g以进行阳离子化。进而加入水301g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂7)。
<抗氧化剂8的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂8。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮81g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g和叔丁基二乙醇胺6.98g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯44.28g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸4.51g以进行阳离子化。进而加入水331g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂8)。
<抗氧化剂9的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂9。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮99g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g和叔丁基二乙醇胺14.52g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯54.62g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸9.34g以进行阳离子化。进而加入水404g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂9)。
<抗氧化剂10的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂10。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮139g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g和叔丁基二乙醇胺12.06g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯76.80g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％磷酸8.62g以进行阳离子化。进而加入水585g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂10)。
<抗氧化剂11的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂11。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮110g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和叔丁基二乙醇胺9.29g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯60.36g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸3.20g以进行阳离子化。进而加入水449g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂11)。
<抗氧化剂12的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂12。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮127g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g和叔丁基二丙醇胺7.85g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯69.47g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行7小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸4.32g以进行阳离子化。进而加入水515g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂12)。
<抗氧化剂13的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂13。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮105g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和叔丁基二丙醇胺7.82g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯57.38g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行7小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸2.24g以进行阳离子化。进而加入水428g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂13)。
<抗氧化剂14的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂14。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮111g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和叔丁基二乙醇胺9.52g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯61.28g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.3g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入50％羟基乙酸水溶液8.98g以进行阳离子化。进而加入水461g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂14)。
<抗氧化剂15的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂15。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮111g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和叔丁基二乙醇胺9.65g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯61.44g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.3g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入98％丙酮酸5.27g以进行阳离子化。进而加入水465g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂15)。
<抗氧化剂16的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂16。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮234g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺6.29g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯54.17g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.50g以进行阳离子化。进而加入水410g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂16)。
<抗氧化剂17的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂17。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮239g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺3.02g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯49.84g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸1.38g以进行阳离子化。进而加入水381g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂17)。
<抗氧化剂18的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂18。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮258g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺6.29g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯54.17g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸2.86g以进行阳离子化。进而加入水412g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂18)。
<抗氧化剂19的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂19。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮295g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺12.24g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯62.56g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸5.54g以进行阳离子化。进而加入水470g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂19)。
<抗氧化剂20的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂20。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮334g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和叔丁基二乙醇胺8.62g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯53.20g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.57g以进行阳离子化。进而加入水415g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂20)。
<抗氧化剂21的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂21。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮102g，搅拌下将2，2’-硫代二乙醇30.00g和甲基二乙醇胺6.36g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯65.84g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.56g以进行阳离子化。进而加入水417g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂21)。
<抗氧化剂22的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂22。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮106g，搅拌下将2，2’-硫代二乙醇30.00g和叔丁基二乙醇胺8.94g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯67.48g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.77g以进行阳离子化。进而加入水434g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂22)。
<抗氧化剂23的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂23。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮134g，搅拌下将2，2’-硫代二乙醇40.00g和叔丁基二丙醇胺9.91g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯83.68g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行6小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.48g以进行阳离子化。进而加入水544g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂23)。
<抗氧化剂24的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂24。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮47g，搅拌下将6-氧杂-3，9-二硫代-1，11-十一烷二醇22.00g和甲基二乙醇胺3.60g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯27.00g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸3.20g以进行阳离子化。进而加入水215g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂24)。
<抗氧化剂25的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂25。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮240g，搅拌下将1，2-双(2，3-二羟基丙硫基)乙烷40.00g和甲基二乙醇胺5.76g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯47.53g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.03g以进行阳离子化。进而加入水380g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂25)。
<抗氧化剂26的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂26。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮66g，搅拌下将双(2-(2-羟乙基硫代-乙基))砜30.00g和甲基二乙醇胺4.25g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯32.25g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸3.71g以进行阳离子化。进而加入水271g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂26)。
<抗氧化剂27的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂27。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮116g，搅拌下将1-(2-羟乙基硫代)丙烷-2-醇10.22g、3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g、以及叔丁基二乙醇胺9.76g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯66.10g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸6.32g以进行阳离子化。进而加入水473g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂27)。
<抗氧化剂28的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂28。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮81g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇35.00g、甲基二乙醇胺6.20g、聚乙二醇单甲醚(分子量1,500)3.00g、以及三羟甲基丙烷-PO加成物(分子量2,000)0.6g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯55.00g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.03g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸5.40g以进行阳离子化。进而加入水407g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂28)。
<抗氧化剂29的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂29。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮226g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g、叔丁基二乙醇胺9.46g、以及聚乙二醇(分子量1,000)1.40g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯61.51g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸6.11g以进行阳离子化。进而加入水460g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂29)。
<抗氧化剂30的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂30。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮100g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g和甲基二乙醇胺2.99g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯57.08g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸1.36g以进行阳离子化。进而加入水410g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂30)，但分散性较差，发生沉降。
<抗氧化剂31的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂31。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮94g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g和甲基二乙醇胺11.50g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯52.68g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.2g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸5.24g以进行阳离子化。进而加入水386g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂31)。
<抗氧化剂32的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂32。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮70g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇30.00g和叔丁基二乙醇胺2.54g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯38.00g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸1.66g以进行阳离子化。进而加入水288g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂32)，但分散性较差，发生沉降。
<抗氧化剂33的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂33。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮95g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇29.00g和叔丁基二乙醇胺15.95g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯50.08g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行5小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸10.26g以进行阳离子化。进而加入水388g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂33)。
<抗氧化剂34的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂34。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮230g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺2.49g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯47.06g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸1.13g以进行阳离子化。进而加入水367g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂34)，但分散性较差，发生沉降。
<抗氧化剂35的制备方法>
如以下那样制备抗氧化剂35。
向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮288g，搅拌下将5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇40.00g和甲基二乙醇胺13.35g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯58.65g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.1g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行2小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入85％甲酸6.06g以进行阳离子化。进而加入水459g后，与抗氧化剂1的制备方法同样地进行，制得固体成分20％的本发明抗氧化剂的水分散液(抗氧化剂35)。
抗氧化剂1～35的合成成分与摩尔比示于表1中。表2中示出用GPC(凝胶渗透色谱，控制器SC8010、检测器RI8012、TOSOH(株)制)测得的、重均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。另外，由于具有用FT/IR5300、日本分光株式会社制)测得的作为尿烷基的特征吸收的在1730～1690cm-1处的C＝O伸缩振动、在1540cm-1附近的N-H弯曲振动、在3450～3300cm-1附近的N-H伸缩振动，因此可以确认在全部的反应中引起聚合，成分被高分子化。
表1-1合成的抗氧化剂一览

表1-2合成的抗氧化剂一览

表1-3合成的抗氧化剂一览

PEGMME聚乙二醇单甲醚TMP-PO三羟甲基丙烷-PO加合物PEG聚乙二醇(分子量1,000)抗氧化剂1～29和抗氧化剂31、抗氧化剂33和抗氧化剂35为20％水分散液。
表2合成的抗氧化剂的重均分子量和分子量分布

<实施例1>
相对于上述的氧化铝水合物分散液100份，加入硼酸0.4份(相对于氧化铝水合物为2％)以及抗氧化剂1的20％水分散液按固体成分换算为2.0份(相对于氧化铝水合物为10％)，进而加入聚乙烯醇(PVA245、KURARAY(株)制)的5％水溶液按固体成分换算为2份(相对于氧化铝水合物为10％)，用“THREE-ONE MOTOR”搅拌至均匀。然后，作为支持体，使用聚乙烯被覆纸(王子制纸(株)制；厚度224μm、单位面积重量234g/m2；按照JIS-Z-8741测得的60度镜面光泽度为64％；特制品)，用“Mayer bar”线棒式涂布机在其上涂布预先配制的涂布液以使干燥涂布量为35g/m2后，用干燥机在110℃下干燥20分钟，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例2>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂2以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例3>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂3以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例4>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂4以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例5>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂5以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例6>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂6以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例7>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂7以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例8>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂8以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例9>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂9以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例10>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂10以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例11>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂11以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例12>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂12以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例13>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂13以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例14>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂14以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例15>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂15以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例16>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂16以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例17>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂17以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例18>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂18以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例19>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂19以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例20>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂20以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例21>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂21以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例22>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂22以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例23>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂23以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例24>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂24以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例25>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂25以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例26>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂26以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例27>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂27以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例28>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂28以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例29>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂29以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例30>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂31以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例31>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂33以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<实施例32>
实施例1中，除了将抗氧化剂1替换为抗氧化剂35以外，与实施例1同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表3中。
<比较例1>
实施例1中，除了不添加抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例1的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例2>
实施例1中，除了添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例2的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例3>
实施例1中，除了添加2，2’-硫代二乙醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例3的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例4>
实施例1中，除了添加1-(2-羟乙基硫代)丙-2-醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例4的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例5>
实施例1中，除了添加6-氧杂-3，9-二硫代-1，11-十一烷二醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例5的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例6>
实施例1中，除了添加5-羟基-3，7-二硫代-1，9-壬二醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例6的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例7>
实施例1中，除了添加1，2-双(2，3-二羟丙基硫代)乙烷0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例7的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例8>
实施例1中，除了添加双(2-(2-羟乙基硫代-乙基))砜0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例8的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<比较例9>
实施例1中，除了添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇2.0份(相对于氧化铝水合物为10％)代替抗氧化剂1以外，与实施例1同样地进行，制得比较例9的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表4中。
<评价1打印浓度的评价方法>
使用喷墨记录装置(BJ F870、佳能(株)制)，在制成的上述记录介质上按照单色且油墨量为100％的条件将黑色(Bk)油墨、青色(C)油墨、品红(M)油墨和黄色(Y)油墨满版实地打印，使用光学反射浓度计(GretaMacbeth社制、RD-918)测定各颜色的光学浓度。
<评价2对由气体引起的褪色·变色的抑制效果的评价方法>
将使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)、按照单色且油墨量为100％的条件满版实地打印有黑色(Bk)油墨和青色(C)油墨的上述记录介质放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制、特制品)中，在40℃、55％RH的条件下在浓度1ppm的臭氧中暴露4小时，使用光学反射浓度计(GretaMacbeth社制、RD-918)测定Bk和C的光学浓度，由下述式(1)计算出残留OD率，评价因臭氧暴露引起的褪色·变色。
残留OD率＝(试验后的OD/试验前的OD)×100％ 式(1)<评价3对由光引起的褪色·变色的抑制效果的评价方法>
将使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)、按照单色且油墨量为100％的条件满版实地印刷有品红(M)油墨的上述记录介质投入到Atlas Fade-O-Meter(褪色计)(条件波长340nm处的照射强度0.39W/m2、温度45℃、湿度70％)中，使用光学反射浓度计(GretaMacbeth社制、RD-918)测定100小时后M的光学浓度，由式(1)计算出残留OD率，进行评价。
<评价4对于高湿下图像渗润的评价方法>
将使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)、将采用黑色(Bk)油墨、青色(C)油墨、品红(M)油墨和黄色(Y)油墨的单色进行满版实地打印(油墨量100％)的上述记录介质在30℃、80％RH的环境下暴露1周，目视评价图像渗润的程度。将各颜色均不引起渗润评价为“○”，将任一种颜色稍微引起渗润评价为“△”，将任一种颜色引起严重渗润评价为“×”。
表3-1-1实施例

※1 抗氧化剂固体成分相对于氧化铝水合物的添加量。
※2 由抗氧化剂中的化合物A单元含量计算出的、化合物A单元相对于氧化铝水合物的添加量。
表3-1-2实施例

表3-2-1实施例

表3-2-2实施例

表4-1比较例

※1 与表3的含义相同。
表4-2比较例

从上述结果可以看出，就实施例1～32的本发明抗氧化剂用于油墨接受层的本发明记录介质而言，与不添加抗氧化剂的比较例1相比，耐气体性、耐光性和高温高湿下的图像渗润等特性明显提高。另外，与在本发明抗氧化剂中含有的化合物A单元的添加量大致等量地添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇等的具有硫醚基的二醇的比较例2～8的记录介质相比，特别是耐光性和高温高湿下的图像渗润等特性提高。另一方面，实施例1～32中使用的抗氧化剂(制备方法1～29、31、33、35)具有对水的分散性，而制备方法30、32、34的抗氧化剂对水的分散性差，很快出现沉降，不能制成记录介质。由以上可知，可以提供一种能够有效防止由大气中的酸性气体或光所引起的图像的变褪色以及高温高湿下的图像渗润的抗氧化剂。而且，通过使用这些抗氧化剂，可以制成适于图像长期保存的记录介质。
本发明第二种抗氧化剂的合成中，如以下所述，可以根据所希望的结构选择分为2阶段的反应工艺和1阶段的反应工艺中的任一种，进而可以通过变更化合物A、E和B的使用比率来选择分子量和多元醇部分的重复单元数。
<抗氧化剂36的制备方法>
如以下那样分2阶段进行合成，制备抗氧化剂36。
<第1阶段预聚物的合成>
向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮140g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g(274.2毫摩尔)溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯71.48g(321.5毫摩尔)。然后升温至50℃，加入锡系催化剂，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应，得到抗氧化剂36的预聚物。
<第2阶段抗氧化剂36的合成>
接着，将聚乙二醇(分子量1,000)68.63g(68.6毫摩尔)投入到上述的反应容器中，一边搅拌一边在55℃下进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水600g后，减压浓缩以除去丙酮。然后，调整固体成分的浓度以配制固体成分20％的本发明抗氧化剂36的水分散液。
由于抗氧化剂36分2阶段进行合成，因此可以认为其结构如下述式1那样具有硫醚残基连续的单元和聚乙二醇(PEG)残基连续的单元。应予说明，可利用FT/IR(Fourier Transform InfraredSpectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社制)确认尿烷键的吸收，另外，利用GPC(凝胶渗透色谱，控制器SC8010、检测器RI8012、TOSOH(株)制)测得重均分子量为11,500，作为数均分子量(Mn)与重均分子量之比率的分子量分布(Mw/Mn)为1.53，由此可以确认用于引起聚合反应而添加的各成分已经被高分子化。
抗氧化剂36
<抗氧化剂37的制备方法>
如以下那样按照1阶段进行合成，制备抗氧化剂37。
向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮140g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g(274.2毫摩尔)溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯71.48g(321.5毫摩尔)和聚乙二醇(分子量1,000)68.63g(68.6毫摩尔)。然后升温至50℃，加入锡系催化剂，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行8小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水600g后，减压浓缩以除去丙酮。然后，调整固体成分的浓度以配制固体成分20％的本发明抗氧化剂37的水分散液。
抗氧化剂37按照1阶段进行反应，其结构可以认为如下述式2那样由硫醚单元与聚乙二醇单元按无规排列。应予说明，可利用FT/IR(Fourier Transform Infrared Spectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社制)确认尿烷键的吸收，另外，利用GPC(凝胶渗透色谱，控制器SC8010、检测器RI8012、东ソ一(株)制)测得重均分子量为10,300，作为数均分子量(Mn)与重均分子量之比率的分子量分布(Mw/Mn)为1.72，由此可以确认用于引起聚合反应而添加的各成分已经被高分子化。
抗氧化剂37
<抗氧化剂38的制备方法>
如以下那样按照1阶段进行合成，制备抗氧化剂38。
向带有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮140g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇50.00g(274.2毫摩尔)溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯61.77g(277.8毫摩尔)和聚乙二醇(分子量1,000)15.82g(15.8毫摩尔)。然后升温至50℃，加入锡系催化剂，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行8小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入水600g后，减压浓缩以除去丙酮。然后，调整固体成分的浓度以配制固体成分20％的本发明抗氧化剂38的水分散液。
抗氧化剂38为1阶段反应，其结构可以认为与抗氧化剂37同样地成为无规结构。应予说明，可利用FT/IR(Fourier TransformInfrared Spectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社制)确认尿烷键的吸收，另外，利用GPC(凝胶渗透色谱，控制器SC8010、检测器RI8012、东ソ一(株)制)测得重均分子量为5,900，作为数平均分子量(Mn)与重均分子量之比率的分子量分布(Mw/Mn)为1.64，由此可以确认用于引起聚合反应而添加的各成分已经被高分子化。
<抗氧化剂39的制备方法>
如以下那样按照1阶段进行合成，制备抗氧化剂39。向装备有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的反应容器中，投入作为反应溶剂的丙酮226g，搅拌下将3，6-二硫代-1，8-辛二醇40.00g、叔丁基二乙醇胺9.46g和聚乙二醇(分子量1,000)1.40g溶解后，升温至40℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯61.51g。然后升温至50℃，加入锡系催化剂0.4g，进而升温至55℃，一边搅拌一边进行4小时反应。
反应结束后，将反应溶液冷却至室温，加入35％盐酸6.11g进行中和。进而加入水460g后，减压浓缩以除去丙酮。进而，通过加入水来形成固体成分20％的本发明抗氧化剂后，调整固体成分的浓度以配制固体成分20％的本发明抗氧化剂39的水分散液。
抗氧化剂39与抗氧化剂38同样地通过1阶段反应来合成，其结构可以认为同样地成为无规结构。应予说明，可利用FT/IR(FourierTransform Infrared Spectrophotometer FT/IR5300、日本分光株式会社制)确认尿烷键的吸收，另外，利用GPC(凝胶渗透色谱，控制器SC8010、检测器RI8012、东ソ一(株)制)测得重均分子量为15,400，作为数均分子量(Mn)与重均分子量之比率的分子量分布(Mw/Mn)为1.98，由此可以确认用于引起聚合反应而添加的各成分已经被高分子化。
抗氧化剂39 <实施例33>
向上述的氧化铝水合物分散液100份中，添加硼酸0.4份(相对于氧化铝水合物为2％)和抗氧化剂36的20％水分散液按固体成分换算为2.0份(相对于氧化铝水合物为10％)，进而添加聚乙烯醇(PVA245、KURARAY(株)制)的5％水溶液按固体成分换算为2份(相对于氧化铝水合物为10％)，用“THREE-ONE MOTOR”搅拌至均匀。然后，作为支持体，使用聚乙烯被覆纸(王子制纸(株)制；厚度224μm、单位面积重量234g/m2；按照JIS-Z-8741测得的60度镜面光泽度为64％；特制品)，用Mayer bar线棒式涂布机在其上涂布预先配制的涂布液以使干燥涂布量为35g/m2后，用干燥机在110℃下干燥20分钟，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<实施例34>
实施例33中，除了将抗氧化剂36替换为抗氧化剂37以外，与实施例33同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<实施例35>
实施例33中，除了将抗氧化剂36替换为抗氧化剂38以外，与实施例33同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<实施例36>
实施例33中，除了将抗氧化剂36替换为抗氧化剂39以外，与实施例33同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<实施例37>
实施例33中，除了支持体使用按照JIS P8122测得的史托克上胶度为27秒的原纸以外，与实施例33同样地进行，制得本发明的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<比较例10>
实施例33中，除了不添加抗氧化剂36以外，与实施例33同样地进行，制得记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<比较例11>
实施例33中，除了添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇0.52份(相对于氧化铝水合物为2.6％)代替抗氧化剂36以外，与实施例33同样地进行，制得记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<比较例12>
实施例33中，除了添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇0.8份(相对于氧化铝水合物为4％)代替抗氧化剂36以外，与实施例33同样地进行，制得记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<比较例13>
实施例37中，除了不添加抗氧化剂36以外，与实施例37同样地进行，制得比较例的记录介质，对其进行下述的评价1、评价2、评价3和评价4。结果示于表5中。
<评价1对由气体引起的褪色·变色的抑制效果的评价方法(残留OD率)>
对由于暴露在臭氧中而引起的褪色·变色的评价方法如下，使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)把按照单色且油墨量为100％的条件满版实地打印有黑色(Bk)油墨的记录介质放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制、特制品)中，在40℃、55％RH的条件下在浓度1ppm的臭氧中暴露4小时，使用光学反射浓度计(GretaMacbeth社制、RD-918)测定Bk的光学浓度，由下述式(1)计算出残留OD率，进行评价。
残留OD率＝(试验后的OD/试验前的OD)×100％···式(1)<评价2对由气体引起的褪色·变色的抑制效果的评价方法(ΔE*)>
对由于暴露在臭氧中而引起的褪色·变色的评价方法如下，使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)，把按照单色且油墨量为100％的条件满版实地打印有黑色(Bk)油墨的记录介质放入臭氧暴露试验机(Suga试验机社制、特制品)中，在40℃、55％RH的条件下在浓度1ppm的臭氧中暴露4小时。使用测色色差计ZE2000(日本电色工业(株)制)测定试验前后的Bk的L*a*b*(由CIE规定的色差表示法的L*a*b*表色系的坐标)，使用由下述式(2)定义的ΔE*评价试验后的变色。
ΔE*＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2···式(2)(式中，ΔL*、Δa*和Δb*表示试验前与试验后的Bk的L*a*b*表色系的L*、a*和b*的坐标各自的差值。)<评价3对由光引起的褪色·变色的抑制效果的评价方法(残留OD率)>
将使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)、把按照单色且油墨量为100％的条件满版实地打印有品红(M)油墨的记录介质投入到褪色计Atlas Fade-O-Meter(条件波长340nm处的照射强度0.39W/m2、温度45℃、湿度50％)中，使用光学反射浓度计(GretaMacbeth社制、RD-918)测定100小时后M的光学浓度，由式(1)计算出残留OD率，进行评价。
<评价4对于高湿下图像渗润的评价方法>
将使用喷墨记录装置(BJF870、佳能(株)制)、满版实地打印有黄色(Y)、品红(M)、青色(C)和黑色(Bk)的单色油墨(油墨量100％)的记录介质在30℃、80％RH的环境下暴露1周，目视评价图像渗润的程度。将各颜色均不引起渗润评价为“○”，将任一种颜色稍微引起渗润评价为“△”，将任一种颜色引起严重渗润评价为“×”。
表5

*13，6-二硫代-1，8-辛二醇※1与表3的含义相同。
从上述结果可以看出，就将本发明的抗氧化剂36～39用于油墨接受层的本发明实施例33～36的记录介质而言，与不添加抗氧化剂的比较例10或添加3，6-二硫代-1，8-辛二醇的比较例11和比较例12的记录介质相比，耐气体性、耐光性和高温高湿下的图像渗润的特性明显提高。另外，可以确认，在支持体为纸的实施例37的场合，其保存性也同样地要高于不添加抗氧化剂的比较例13。综上所述，可以制成一种能有效地防止由大气中的酸性气体或光引起的图像变褪色以及高温高湿下的图像渗润的抗氧化剂。而且，通过使用这些抗氧化剂，可以制成适于长期保存的记录介质。
工业实用性至少在油墨接受层中使用本发明抗氧化剂的记录介质，是一种能够有效防止由大气中的酸性气体或光引起的图像变褪色以及高温高湿下的图像渗润的、适于图像长期保存的记录介质。
权利要求
1.高分子抗氧化剂，其特征在于，由下述方法获得使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及具有2个以上活泼氢基的胺化合物(C)中的至少3种化合物进行反应，进而使所得生成物中的氨基的至少一部分由于酸的作用而被阳离子化。
2.权利要求1中所述的高分子抗氧化剂，其中，生成物中所含有的胺化合物(C)的含量按摩尔比计为5.5～18.5％。
3.权利要求1中所述的高分子抗氧化剂，其中，酸为磷酸和/或一元酸。
4.权利要求3中所述的高分子抗氧化剂，其中，一元酸为羟基酸。
5.权利要求1中所述的高分子抗氧化剂，其中，含硫有机化合物(A)在分子内含有至少1个硫醚基。
6.权利要求1中所述的高分子抗氧化剂，其中，含硫有机化合物(A)具有3个以上的活泼氢基，且至少1个为羟基。
7.权利要求1中所述的高分子抗氧化剂，为由下述通式(1)～(6)表示的至少1种，这些通式是通式(1) 式中，n表示1或2；R1表示亚甲基、亚乙基、或者亚丙基；R9表示亚烷基或者含有1个以上杂脂环的脂肪族烃基；R10表示碳数1～4的烷基；R11和R12各自独立地表示氢原子或者甲基；X-表示酸阴离子；m为使重均分子量成为2,000～150,000的数，通式(2) 式中，n表示1或2；R2和R3各自独立地表示氢原子、羟基或者烷基；R2和R3可以相同或不同；R9-12、X-和m与通式(1)中的含义相同，通式(3) 式中，n表示0或1；R9-12、X-和m与通式(1)中的含义相同，通式(4) 式中，n表示1或2；R4表示硫原子或者氧原子；R5表示硫原子或者-SO2-；R4和R5不同，各自由不同的基团构成；R9-12、X-和m与通式(1)中的含义相同，通式(5) 式中，R6和R7各自独立地表示氢原子或者烷基；R6和R7可以相同或不同；R9-12、X-和m与通式(1)中的含义相同，通式(6) 式中，R8表示羟基或者烷基；R9-12、X-和m与通式(1)中的含义相同。
8.记录介质，在支持体的至少一侧表面上设置有1层以上的油墨接受层，其特征在于，至少该油墨接受层中含有至少1种权利要求1～7中任一项所述的抗氧化剂。
9.高分子化合物，其特征在于，由下述方法获得使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及具有2个以上活泼氢基的胺化合物(C)中的至少3种化合物进行反应，进而使所得生成物中的氨基的至少一部分由于酸的作用而被阳离子化。
10.权利要求9中所述的高分子化合物，其中，生成物中所含有的胺化合物(C)的含量按摩尔比计为5.5～18.5％。
11.权利要求9中所述的高分子化合物，其中，酸为磷酸和/或一元酸。
12.权利要求11中所述的高分子化合物，其中，一元酸为羟基酸。
13.权利要求9中所述的高分子化合物，其中，含硫有机化合物(A)在分子内含有至少1个硫醚基。
14.权利要求9中所述的高分子化合物，其中，含硫有机化合物(A)具有3个以上的活泼氢基，其中至少1个为羟基。
15.权利要求9中所述的高分子化合物，为由上述通式(1)～(6)表示的至少1种。
16.高分子抗氧化剂，其特征在于，它通过使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)以及具有2个以上活泼氢基的非离子性多元醇化合物(E)中的至少3种化合物进行反应而得到。
17.权利要求16中所述的高分子抗氧化剂，其中，上述含硫有机化合物(A)在分子内含有至少1个硫醚基。
18.权利要求16中所述的高分子抗氧化剂，其中，上述非离子性多元醇化合物(E)为聚乙二醇。
19.记录介质，在支持体的至少一侧表面上设置有1层以上的油墨接受层，其特征在于，上述油墨接受层中含有权利要求16～18中任一项所述的抗氧化剂。
全文摘要
本发明提供一种“通过使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)、具有2个以上活泼氢基的胺化合物(C)中的至少3种化合物进行反应，进而使得到的生成物中的氨基的至少一部分由于酸的作用而被阳离子化的高分子化合物/高分子抗氧化剂”、或者“通过使具有2个以上活泼氢基的含硫有机化合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B)、具有2个以上活泼氢基的非离子性多元醇化合物(E)中的至少3种化合物进行反应而得到的高分子抗氧化剂”以及使用该高分子抗氧化剂而形成的记录介质。并提供一种能够有效防止由大气中的酸性气体或光所引起的图像的变褪色以及高温高湿下的图像渗润，并适于图像长期保存的记录介质。
文档编号C08G18/38GK1957010SQ200580016158
公开日2007年5月2日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年4月30日
发明者垣平洋, 百田博和 申请人:佳能精技股份有限公司