在旋转模塑中聚醚酯的用途的制作方法

专利名称：在旋转模塑中聚醚酯的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含加工助剂和任选的UV-稳定剂的聚烯烃组合物在轮转式模塑或中空模塑应用中的用途。该聚烯烃组合物还可以用于采用其他方法例如注射成型、流延薄膜、吹塑薄膜、压延加工、片材挤压加工的制品生产。
背景技术：
本发明主要涉及由旋转模塑法，也可称为旋转的模塑法的制品制造。在旋转模塑时，在塑模的一半中放置预定量的聚合物，封闭塑模，然后加热直到聚合物熔融。使塑模旋转以使塑模中的聚合物分布良好。塑模旋转既可以单轴也可以双轴，但双轴旋转，即围绕两个垂直轴同时旋转更为优选。然后，冷却塑模，打开并从塑模中取出所制成的制品。旋转模塑也可以用于多层模制，例如，通过依次使用一种以上的聚合物。旋转模塑能生产具有良好壁厚分布和良好机械性能的空心制品。
中空模塑是一种与旋转模塑关系密切的方法。因此下列旋转模塑术语用于包含旋转模塑和中空模塑两者的应用中。
旋转模塑中最广泛使用的聚合物是聚乙烯。因此投入很大的努力，用以改善聚乙烯的在旋转模塑法中的加工性能。
US 6362270公开了一种特别适于旋转模塑的聚合物组合物。这些聚合物组合物包含至少94重量％的一种或多种热塑性聚合物和最高6重量％的一种或多种加工添加剂。热塑性聚合物可选自乙烯和苯乙烯的共聚物、乙烯和/或C3～C20α-烯烃的均聚物或共聚物、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、和这些聚合物的混合物。合适的加工添加剂包括芳族或脂族烃油、酯、酰胺、醇、酸、及其有机或无机盐以及硅油、聚醚多元醇、甘油单硬脂酸酯(GMS)、季戊四醇单油酸酯、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、己二酸、癸二酸、苯乙烯-α-甲基-苯乙烯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸酯(phthalates)及其混合物。该加工添加剂优选可在零或低剪切速率下降低组合物的熔体粘度和/或弹性以降低烧结时间、循环时间，和/或最高模制温度。
最近的报道(L.T.Pick，E.Harkin-Jones，Third Polymer ProcessingSymposium，28-29.01.2004，Belfast，p259-268)指出，旋转模塑制品中的气泡数量及其冲击性能的相互关系，具有较高的气泡数能导致较低的冲击性能。另外，大量的气泡对最终制品的光学性能具有负面影响。
因此，需要提供一种具有低气泡数的旋转模塑制品。
还需要提供一种具有改进的光学性能的旋转模塑制品。
还需要提供一种具有改善的机械性能的旋转模塑制品。
本发明的目的是提供一种在旋转模塑应用中具有改善的操作性能的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种在旋转模塑应用中改善烧结与稠化工艺的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种在旋转模塑方法中降低气泡形成的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种通过旋转模塑应用生产的改善制品的光学性能的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种通过旋转模塑应用生产的改善制品机械性能的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种在旋转模塑工艺中可降低循环时间的基于聚烯烃组合物的旋转模塑制品。
本发明的另一目的是提供一种通过旋转模塑生产具有改善性能的制品的方法。
本发明的又一种目的是提供一种具有改善稠化(densification)和/或烧结工艺的旋转模塑方法。
发明概述因此，本发明提供由聚烯烃组合物制备的旋转模塑或中空模塑的制品，所述组合物基本上由下列成分组成(a)99重量％～99.999重量％的(i)聚烯烃，或
(ii)含有50重量％～99重量％的第一聚烯烃和1重量％～50重量％的不同聚合物的聚烯烃组合物；(b)0.001重量％～1重量％的稠化助剂；(c)任选的0.025重量％～0.500重量％的一种或多种UV稳定剂。
本发明还公开在旋转模塑和中空模塑中同样组合物的用途。


图1表示在旋转模塑应用中以分钟表示完全循环的时间与以摄氏度数表示的塑模内部空气温度的函数关系。
图2表示在研究烧结和稠化行为所用的照相装置。
图3表示表明凝聚过程的一组连续照片。
图4表示表明气泡去除过程的一系列照片。
发明详述该稠化助剂包含聚醚酯，任选基本上由主组分聚醚酯与选自聚醚-嵌段共-聚酰胺、热塑性聚氨酯、聚乙二醇和氟聚合物的次组分的混合物构成。
所谓主组分意指超过50重量％的成分。所谓次组分意指低于50重量％的成分。
聚醚-嵌段共-聚酰胺由下通式表示HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth-O]n-H(1)其中PA表示聚酰胺链段而PEth表示聚醚链段。例如，聚酰胺链段可以是PA6、PA66、PA11或PA12。聚醚链段，例如，可以是聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。聚酰胺序列的分子量Mn通常在300～15000。聚醚序列的分子量Mn通常在100～6000。这些材料可从市场上买到，例如以Pebax商品名从Atofine购得。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，通常可由具有反应性端基的聚酰胺嵌段和具有反应性端基的聚醚嵌段通过缩聚得到，例如，尤其是1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链末端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧化烯嵌段，通过所谓聚醚二醇的脂族二羟基化的αω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化作用与氢化作用而得到；和3)具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇所获得的产品，在这种特殊的情况下，是聚醚酯酰胺。
具有二羧基链末端的聚酰胺嵌段，例如，在有链终止羧二酸的存在下，由聚酰胺前体缩合而制成。
具有二胺链末端的聚酰胺嵌段，例如，在有链终止二胺存在下，由聚酰胺前体缩合而制成。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，还可以包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段的前体同时反应而制备。
例如，可制备聚醚二醇、聚酰胺前体和链终止二酸以相互起反应。所获得的聚合物基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是另外也具有已无规反应的各种反应物，沿着聚合物链以无规方式分布。
也可使聚醚二胺、聚酰胺前体和链终止二酸一起反应。所获得的聚合物基本上具有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但是也具有已无规反应的各种反应物，沿着聚合物链以无规方式分布。
在具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的这些共聚物中，聚醚嵌段的量有利的是共聚物重量的10～70重量％，且优选为35～60重量％。
聚醚二醇嵌段，既可以这样使用并与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者可胺化以转化成聚醚二胺，并与具有羧基末端基团的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺前体和二酸链终止剂混合，以便制成具有无规分布单元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn通常在300～15000，除了第二种类型的聚酰胺嵌段外。聚醚嵌段的质量Mn一般在100～6000之间。
至于聚醚脂，它们是具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它们通常由软聚醚嵌段，其是聚醚二醇的残基，和硬链段(聚酯嵌段)，其通常由至少一种二羧酸与至少一种链-增长的短二醇单元反应而产生所组成。聚酯嵌段和聚醚嵌段通常是通过由酸的酸官能团和聚醚二醇的OH官能团反应所产生的酯键而进行连接。短链增长的二醇可选自新戊二醇、环己二甲醇和式HO(CH2)nOH(其中n是2～10整数)的脂族二醇。有利的是，二酸是具有8～14个碳原子的芳族二羧酸。至多达50mol％的芳族二羧酸可以被至少一种具有8～14个碳原子的其它芳族二羧酸取代，和/或至多达20mol％可被具有2～12个碳原子脂族二羧酸取代。
作为芳族二羧酸的例子，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4’-二亚苯基二羧酸、双(对-羧基苯基)甲烷酸、亚乙基双(对-苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对-氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)和1，3-三亚甲基双(对-氧苯甲酸)。作为乙二醇的例子，意指乙二醇、1，3-三亚甲基二醇、1，4-四亚甲基二醇、1，6-六亚甲基二醇、1，3-丙二醇、1，8-八亚甲基二醇、1，10-十亚甲基二醇与1，4-亚环己基二甲醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物，例如，具有源于聚醚二醇如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)的聚醚嵌段、二羧酸单元如对苯二酸、和乙二醇或1，4-丁二醇单元的共聚物。当乙二醇或丁二醇与二酸链连接形成共聚醚酯的硬链段时，聚醚和二酸的链连接形成软链段。这种共聚醚酯公开在专利EP 420883和EP 405227。这些聚醚酯是热塑性弹性体。它们可含有增塑剂。
例如，聚醚酯可以从Du Pont公司以商品名Hytrel获得。
至于聚氨酯，通常由软聚醚嵌段，其一般是聚醚二醇的残基，和硬嵌段(聚氨酯)，可由至少一种二异氰酸酯与至少一种短链二醇反应而产生所组成。短链增长的二醇可选自上面聚醚酯的描述中所指出的二醇中。聚氨基甲酸乙酯嵌段和聚醚嵌段可通过由异氰酸酯官能团与聚醚二醇的OH官能团反应所产生的键进行连接。
热塑性的聚氨基甲酸乙酯，例如可从Elastogran GmbH以商品名Elastollan获得或从Dow化学公司以商品名Pellethane获得。
聚乙二醇具有通式H-(OCH2-CH2-)nOH(1)可以从市场上买到分子量和粘度范围很宽的聚乙二醇。依据其分子量聚乙二醇可以是液体或固体。本发明使用的聚乙二醇通常具有100～2000g/mol的平均分子量，更优选150～700g/mol。例如，合适的聚乙二醇可从Dow化学公司或BASF以商品名Carbowax和Pluriol E获得。
适于作为本发明加工助剂的氟聚合物，例如，是1，1-二氟乙烯(H2C＝CF2)的聚合物和/或1，1-二氟乙烯和六氟丙烯(F2C＝CF＝CF3)的共聚物。尽管1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物没有弹性体性能，但是它们通常还是称为“氟弹性体”。氟弹性体中的共聚单体六氟丙烯的含量一般在30～40重量％的范围内。作为本发明的加工助剂的合适的氟聚合物，例如，可以从Dyneon、Du Pont-Dow Elastomer或Atofina以商品名Dynamar、Viton和Kynar获得。
采用齐格勒-纳塔、或金属茂催化剂、或最新的过渡金属催化剂体系制备的聚乙烯，典型地用于旋转模塑应用中。其它的材料也可以使用，例如聚丙烯。优选使用线型低密度聚乙烯，例如在由D.Annechini，E.Takacs和J.Vlachopoulos在ANTEC，Vol.1，2001中的“在金属茂聚乙烯的旋转模塑中的一些新成果”(“Some new results on rotational molding of metallocenepolyethylenes”)中已经公开。
本发明组合物中使用的优选聚烯烃，是用在二氧化硅/铝氧烷载体上含金属茂的催化剂所产生的乙烯的均聚物或共聚物。更优选的是，金属茂组分是亚乙基-双-四氢茚基二氯化锆或双-(正-丁基-环戊二烯基)二氯化锆或二氯(二甲基亚甲硅基)双(2-甲基-4-苯基-亚茚基)二氯化锆。最优选的金属茂组分是亚乙基-双-四氢茚基二氯化锆。
在本说明书中，术语共聚物指的是一种单体和一种或多种共聚单体的聚合产物。优选的单体和一种或多种共聚单体是具有2个～10个碳原子的α-烯烃，其单体和一种或多种共聚单体是不同的α-烯烃。更优选的单体是乙烯，或丙烯，并且一种或更多种共聚单体是具有2～8个碳原子的α-烯烃。最优选的单体是乙烯，而共聚单体是1-丁烯或1-己烯。
本发明中使用的聚乙烯或聚丙烯树脂的熔体指数通常处于下面范围内-假若本发明的聚烯烃是乙烯的均聚物或共聚物，其熔体指数MI2典型地在0.1～25dg/min范围内，优选在0.5～15dg/min的范围内，最优选在1.5～10dg/min范围内。MI2是在190℃的温度和2.16kg的负载下按照ASTMD 1283测量的。
-假若本发明的聚烯烃是丙烯的均聚物或共聚物，其熔体流动指数(MFI)典型地在0.1～40dg/min范围内，优选在0.5～30dg/min范围内，最优选在1～25dg/min范围内。MFI是在230℃和2.16kg负载下按照ASTM D1283测量的。
对于能用于本发明的乙烯的均聚物和共聚物，其密度通常在0.910～0.975g/ml，优选在0.915～0.955g/ml的范围内，最优选在0.925～0.945g/ml的范围内。密度是于23℃下按ASTM D1505测量的。
本发明的聚烯烃还具有双态或多态型分子量分布，即，它们可以是具有不同分子量分布的两种或多种聚烯烃的混合物，其混合可以是物理性或化学性的，即，在两个或更多个反应器中依次产生。
用于本发明的聚烯烃的多分散性D，其定义为重均分子量Mw对数均分子量Mn的比例Mw/Mn。它在2～20的范围内，优选2～8，更优选低于或等于5，最优选低于或等于4，后者范围通常与优选金属茂制备的聚乙烯树脂有关。
本发明的聚烯烃还包含其它的添加剂，例如，抗氧剂、酸清除剂、抗静电剂、填料、润滑添加剂或防粘连剂。
当聚烯烃组合物用作原料时，该组合物包含-50～99重量％的第1聚烯烃，优选聚乙烯；-1～50重量％的第2聚合物，它与加工助剂不同，并且优选选自聚酰胺、共聚酰胺、不同于第1聚烯烃的第2聚烯烃、乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯和乙烯醇(EVOH)的共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)。
还有可能使用包含稠化助剂的聚烯烃，作为具有其它层的多层旋转模塑制品的一层或多层，该其它层包含优先选自聚酰胺、共聚酰胺、不同于第1种的第2种聚烯烃、乙烯和醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物、乙烯与乙烯醇(EVOH)的共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氯乙烯(PVC)的聚合物。
一种或多种UV稳定剂可选自现有技术中任何已知的UV-稳定剂。优选的UV稳定剂是受阻胺光稳定剂(HALS)。从市场上买到的HALS例子，包括从Ciba Spacialty化学品公司得到的Chimassorb944、Tinuvin 622或Tinuvin783。
意外的是，现已发现添加0.001重量％～1重量％的加工助剂，通过改进烧结和稠化性能而改善在旋转模塑中聚烯烃的操作性。
本发明加工助剂的使用，导致循环时间降低至少10％，优选至少20％。为了获得旋转模塑制品中同样数量的气泡，峰值内部气温(PIAT)可降低至少10℃。
更加令人惊奇的是，发现了向包含0.001重量％～1重量％的加工助剂的本文所述组合物，进一步添加0.025重量％～0.500重量％一种或多种UV-稳定剂，可以更进一步改善聚烯烃在旋转模塑中的加工性能。
认为，在加工助剂和UV-稳定剂之间存在一种协同作用，因此优选使用这两种物质。
在旋转模塑时，将预定量的聚合物放入一半的塑模中，封闭塑模，然后加热直到聚合物熔融。使塑模旋转以便使聚合物在塑模中均匀分布。塑模可或以单轴或以双轴旋转，但双轴旋转是大大优选的，即围绕两个垂直轴同时旋转。下面步骤是使塑模冷却，打开，和从塑模中取出成型的制品。
旋转模塑循环包括三个主要步骤，其中每一个步骤对循环时间和如此产生的制品性能都有影响。这些步骤包括-烧结或聚结，-稠化或气泡去除，和-结晶。
举例说明图1中在示范性成型循环的过程中，给出塑模中以摄氏度表示的空气温度，作为以分钟表示的时间的函数。曲线中的第一转折点A表示聚合物颗粒的烧结或聚结开始。本申请中的烧结表示聚合物颗粒的聚结。曲线中另一转折点B表示熔融聚合物的稠化过程开始。本发明中的稠化，意指气泡的去除。在整个使用中，烧结和稠化可以看成两种不同的工艺过程；它们的变化与旋转模塑参数和树脂性能无关。
曲线上的点C表示峰值内部气温(PIAT)，其后的点D表示结晶过程开始。点E与旋转模塑制品完全固化时的时间有关，并且开始从塑模壁退缩。点F表示打开塑模，即，旋转模塑循环终止。
本发明主要涉及，在旋转模塑循环以及中空塑模循环的烧结(聚结)和稠化(气泡去除)阶段中的聚合物性能的改进。例如，可按照例如Bellehumeur等人(C.T.Bellehumeur，M.K.Bisaria，J.Vlachopoulos，Polymer Engineering andScience，36，2196，1996)所描述的方法，测量烧结。稠化和气泡的形成已由Kontopoulo等人(M.Kontopoulo，E.Takacs，J.Vlachopoulos，Rotation，28，January 2000)进行讨论。在熔融过程中，夹带气窝或气泡，因此延迟了均匀熔体的形成，还影响最终产品的美观和/或机械性能。
对于本发明来说，在旋转模塑循环过程中，或在同时烧结和/或稠化的过程中，使用电荷-耦合器件(CCD)照相机以表征聚烯烃粉末的性能。
实施例加工行为的特征，可以使用市场上从Kodak买到的具有芯片(on-chip)电路的兆像素顺序扫描行间CCD进行分析。其具有下列特征-结构行间CCD，顺序扫描，无隔行-象元计数1000(H)×1000(V)-象素尺寸7.4μm(H)×7.4μm(V)-光敏面积7.4mm(H)×7.4mm(V)-输出敏感度12μV/电子-饱和信号40,000电子-暗噪声40电子γms-暗电流(有代表性的)＜0.5nA/cm2-动态范围60dB-500、540、600nm时的量子效率36％、33％、26％-图像浮散(blooming suspension)100X-图像滞后＜10电子-拖影＜0.03％-最大数据率40MHz/道(2道)-集成垂直时钟驱动器-集成相关的二次取样(CDS)-集成电子快门驱动器具有透明栅电极的高效15-位(bit)(控制时，16位减1位)CCD传感器能提供32768无符号级别的戈瑞，可得约10,000帧/秒并覆盖400～1000nm的广谱。
用于研究烧结和稠化性能所使用的照相装置在图2中予以说明，它具有CCD照相机(1)，IR探头2，计算机(3)，加热系统(4)和环形照明系统(5)。烧结的具体例子示于图3而稠化或气泡去除的典型例子示于图4。
作为时间和温度函数的气泡的逐渐消失是清楚而瞬时进行的。除了目视外，计算机依据对图像分析，瞬时产生一系列参数。这些参数示于表1中。
表1

两个气泡间的平均距离Dav的定义为Dav＝4(1-Aa)/Sv式中，Sv＝4π(Deq/2)2.Aa/((4π/3)(Deq/2)3)，其中等当气泡直径Deq，依据方程S＝4π(Deq/2)2以一个气泡的平均表面S定义。
基本聚乙烯是以呈小球状供应。使小球于40～80℃，在工业研磨机，例如Wedco SeriesSE机内进行研磨，直到颗粒大小达到100μm～800μm范围内。把加工助剂或加工助剂和一种UV稳定剂或多种UV稳定剂的混合物的混合物加入在市售混合装置中的粉末中。
IrganoxB215是一种Irgafos168和Irganox1010的混合物，可从CibaSpecialty Chemicals买到。Tinuvin783是一种UV稳定剂，可从Ciba SpecialtyChemicals买到。Cyasorb THT4611和Cyasorb THT4802是UV稳定剂，可从Cytec Industries买到。Hytrel5556可从Du Pont买到。
实施例1～4和对比例1用于实施例1～4和对比例1中的聚乙烯是具有8.0dg/min的MI2和0.934g/ml密度的单峰(monomodal)聚乙烯；其是使用负载的金属茂催化剂体系制备的。市场上可从Atofina买到，其商品名为FinaceneM3582。
加工助剂、UV稳定剂和其他添加剂及其相应的量一起示于表II。
样品是在使用市售的旋转模塑装置通过旋转模塑所制备的10L罐上进行评价。最高峰值内部气温(PIAT)在所有的情况下都是210℃。
表II

使用实施例1～4的聚合物组合物，可以获得低气泡数的旋转模塑制品。
权利要求
1.一种聚醚酯在选自于轮转式模塑和中空模塑的工艺中、作为聚烯烃组合物中稠化助剂的组份的用途，所述聚烯烃组合物基本上由下列成分组成(a)99重量％～99.999重量％的(i)聚烯烃，或(ii)包含50重量％～99重量％的第1聚烯烃和1重量％～50重量％的不同聚合物的聚烯烃组合物；(b)0.001重量％～1重量％的含有聚醚酯的稠化助剂；(c)任选0.025重量％～0.500重量％的一种或多种UV稳定剂。
2.根据权利要求1中所述的聚醚酯的用途，其中，稠化助剂是主组分聚醚酯和选自氟聚合物、聚醚嵌段共聚酰胺、热塑性聚氨酯、和聚乙二醇的次组分的混合物。
3，根据权利要求2中所述聚醚酯的用途，其中，聚烯烃是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求3中所述的聚醚酯的用途，其中，聚烯烃是用金属茂催化剂体系制备的乙烯的均聚物或共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚酯的用途，其中相对于在相同加工条件下不添加稠化助剂和任选的UV-稳定剂时对相同聚烯烃进行的相同工艺来说，峰值内部气温降低至少10℃，以获得每mm2相同数量的气泡。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚醚酯的用途，相对于在相同加工条件下不添加稠化助剂和任选的UV-稳定剂时对相同聚烯烃进行的相同工艺来说，循环时间降低至少10％。
7.通过在选自于轮转式模塑与中空模塑应用的应用中使用权利要求1～6任一项中所述的聚醚酯而制得的制品。
全文摘要
本发明公开了包含聚烯烃、加工助剂和任选的UV－稳定剂的组合物在轮转式模塑或中空模塑应用中的用途。
文档编号C08L67/02GK1980995SQ200580017073
公开日2007年6月13日 申请日期2005年5月30日 优先权日2004年5月28日
发明者埃瑞克·马齐尔斯 申请人:托塔尔石油化学产品研究弗吕公司