用于液晶显示器的带有无定型聚合物的多层光学补偿膜的制作方法

专利名称：用于液晶显示器的带有无定型聚合物的多层光学补偿膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于液晶显示器的多层光学补偿片。本发明还涉及用于制备该补偿片的方法和使用该补偿片的液晶显示器。
背景技术：
液晶广泛应用于电子显示器。在这些显示器体系中，液晶单元通常被设置在一对偏振器和分析仪之间。由偏振器偏振化的入射光通过液晶单元并受到液晶单元的分子取向的影响，其中可以通过跨越该单元施加电压而改变分子取向。经改变的光进入分析仪。通过应用这种原理可以控制对来自外部来源的光(包含环境光)的透射。实现这种控制所需的能量通常要比在其它显示器类型(例如阴极射线管CRT)中使用的发光材料所需的能量要低得多。因此，液晶技术应用于许多电子显象装置中，包括但不限于数字式手表、计算器、便携式电脑和电子游戏机，它们的重要特征有轻质、低功耗和长的工作寿命。
对比度、彩色再现和稳定的灰度级强度是采用液晶技术的电子显示器的重要品质属性。限制液晶显示器(LCD)的对比度的主要因素是光通过处于黑暗状态或者“黑色”像素状态下的液晶元件或者单元“泄漏”的趋势。此外，泄漏和由此引起的液晶显示器的对比度还依赖于观察显示器屏幕的方向。通常，仅在围绕显示器的法向入射角的狭窄观察角范围内观察到最佳的对比度，而当观察方向偏离显示器法向方向时则迅速降低。在彩色显示器中，泄漏问题不仅使得对比度降低，而且导致伴随着色彩再现性劣化的色彩或者色调偏移。
LCD迅速取代CRT作为台式电脑和其它办公室或者家用器具的监视器。另外可以预期的是，在不久的将来一些具有大屏幕尺寸的LCD电视监视器将会迅速增加。然而，除非观察角度依赖性的问题(例如色调偏移、对比度劣化和亮度颠倒)得以解决，否则LCD作为传统CRT的替代品的应用受到限制。
垂直对准的液晶显示器(VA-LCD)提供了对于法向入射光极高的对比率。图2A和图2B是在关闭201和打开203状态下的VA液晶单元的示意图。在其关闭状态下，液晶光轴205基本上垂直于衬底207，见图2A。在施加电压时，光轴205倾斜于单元法向，见图2B。在关闭状态，在法向209不能观察到双折射，得到接近于垂直正交的偏振器的那种黑暗状态。然而，斜向传播的光211受到延迟，引起了光泄漏。这导致在一些观测角范围内差的对比率。
弯曲对准的向列液晶显示器，也称为光学补偿弯曲液晶显示器(OCB-LCD)使用了基于对称弯曲状态的向列液晶单元。在其实际运行中，使用弯曲对准的向列液晶的显示器的亮度受所施加的电压或者电场控制，这导致在单元内不同程度的弯曲取向，如图3A(关闭)301和图3B(打开)303所示。在两种状态下，液晶光轴305在单元中间平面307周围采用对称弯曲状态。在打开状态下，除了接近单元衬底309处，光轴变得基本上垂直于单元平面。OCB模式提供了适用于液晶显示器电视(LCD-TV)用途的较快响应速度。其在观测角特性(VAC)方面相对于常规显示器(例如扭曲向列液晶显示器(TN-LCD))也具有优势。
由于它们相对于常规TN-LCD的优势，预期上述两种模式将主导高端应用(例如LCD-TV)。然而，OCB和VA-LCD两者的实际应用要求光学补偿装置以优化VAC。在两种模式中，由于液晶和交叉偏振器的双折射，当从倾斜角度观察显示器时VAC在对比度方面变差。已经推荐使用双轴膜来补偿OCB(US 6108058)和VA(JP 1999-95208)LCD。在两种模式中，液晶对准充分垂直于在打开(OCB)或者关闭(VA)状态下的单元平面。这种状态提供了正的Rth，这样补偿膜必须具有足够大的负的Rth以满足光学补偿。对于超级扭曲向列液晶显示器(STN-LCD)而言常常需要具有大Rth的双轴膜。
已经推荐了几种适用于补偿LCD模式(例如OCB、VA和STN)有足够负值的Rth的双轴膜的制备方法。
US 2001/0026338公开了与三乙酰基纤维素(TAC)一起使用延迟增加剂。所述延迟增加剂选自具有至少两个苯环的芳族化合物。借助用TAC掺杂的拉伸剂可以产生Rth和Rin。这种方法的问题在于掺杂剂的用量。为了产生增加Rth和Rin的理想效果，需要的试剂量可能高得足以造成不理想的染色或者试剂移动(扩散)到LCD的其它层中，这导致Rth和Rin损失和在这些相邻层中出现不理想的化学性质。利用这种方法，难以分别控制Rth和Rin值。
Sasaki等人推荐(US2003/0086033)使用设置在正双折射热塑性衬底上的胆甾型液晶。胆甾型液晶(CHLC)的节距短于可见光波长，因此适当对准的CHLC就表现出产生负Rth的形状双折射。Rin通过调节热塑性衬底的拉伸量而控制。该方法使得人们能够分别调节Rth和Rin。然而，使用短节距的CHLC不仅使得制造费用变高，而且由于对准工序使得处理复杂化。
JP2002-210766公开了丙酰或者丁酰取代的TAC的使用。它们显示出比普通TAC更高的双折射。因此，通过双轴向拉伸该取代的TAC膜，产生了Rin和Rth。这种方法不要求任何附加涂料或者层，但是在分别调节Rin和Rth时存在困难。
这样，将要解决的问题是提供一种能够容易生产的具有独立控制的Rth和Rin的多层光学补偿片。

发明内容
本发明提供了一种多层补偿片，包括一层或者多层聚合物第一层和一层或者多层聚合物第二层。第一层含有具有不小于-0.01或者不大于+0.01的面外(Δnth)双折射的聚合物。第二层含有具有低于-0.01或者高于+0.01的面外双折射的无定型聚合物。多层补偿片的总面内延迟(Rin)高于20nm且多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm或者高于+20nm。所述一层或多层第一层的面内延迟(Rin)为多层补偿片的总面内延迟(Rin)的30％或者更低。


尽管说明书包括特别指出和明确要求保护的本发明主题的权利要求书，但是相信当结合下面附图时可以从下面说明更好地理解本发明，其中图1是具有厚度d和加在层上的x-y-z坐标系的典型层的图。
图2A和图2B分别示意性示出了VA液晶单元的典型打开和关闭状态。
图3A和图3B分别示意性示出了OCB液晶单元的典型打开和关闭状态。
图4A、图4B和图4C是本发明的多层光学补偿片的示意性正视图。
图5A、图5B和图5C是具有本发明的多层光学补偿片的液晶显示器的示意图。
图6A图示了高度有序的非无定形材料的透射模式的宽角度X射线衍射图，而图6B是本发明的无定型聚合物的透射模式的宽角度X射线衍射图。
具体实施例方式
下面定义适用于本说明书光轴是指其中传播光不会出现双折射的方向。
打开和关闭状态是指向液晶单元施加和不施加电压的状态。
在图1中示出的层101的面内延迟Rin是由(nx-ny)d定义的量，其中nx和ny为在x和y方向上的折射率。x轴理解为在x-y平面中的最大折射率方向，而y方向与x轴垂直。因此，Rin将总是正的量。x-y平面平行于层的平面103。d是在z方向上的层厚。量(nx-ny)称为面内双折射，Δnin。其也总为正值。下文中Δnin和Rin的值为在波长λ＝550nm处获得。
本文中，在图1中示出的层101的面外延迟Rth是由[nz-(nx+ny)/2]d定义的量。nz是在z方向的折射率。量[nz-(nx+ny)/2]称为面外双折射Δnth。如果nz大于(nx+ny)/2，那么Δnth为正，相应的Rth为正。如果nz小于(nx+ny)/2，那么Δnth为负，而Rth也为负。下文中Δnth和Rth的值在λ＝550nm处获得。
无定型是指缺乏长程有序性。因此，当用例如X射线衍射的技术测量时，无定型聚合物不会显示长程有序性。这通过仅为示例性的图6A和6B中图示的对比图像特征来证实。图6A图示了刚性棒状聚合物的宽角度X射线衍射图案(透射模式)，所述刚性棒状聚合物具体为在US专利5344916中引用的(BPDA-TFNB)0.5-(PMDA-TFMB)0.5聚酰亚胺。图6B是本发明的无定型聚合物[(4，4’-六氟代亚异丙基-双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物]的宽角度X射线衍射图(透射模式)。
发色团是指在光吸收中用作一个单元的原子或者原子团(ModernMolecular Photochemistry Nicholas J.Turro Editor，Benjamin/Cummings Publishing Co.，Menlo Park，CA(1978)第77页)。典型的发色团包括乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团(即杂原子芳族化合物或者碳环芳族化合物，例如苯基、萘基、联苯、噻吩、双酚)、砜基和偶氮基或者这些基团的组合。
不可见发色团是指最大吸收值在400-700nm范围外的发色团。
邻接是指物体彼此接触。在两个邻接层中，一层与另一层直接接触。这样，如果聚合物层在衬底上通过涂覆而形成，则该衬底和聚合物层是邻接的。
在2003年7月31日提交的共同受让的US专利申请10/631152在此通过引入作为参考。在该申请文件中公开了一种多层光学补偿片，其至少一个实施方案的特征在于将无定型聚合物涂覆到之前已经拉伸的聚合物载体层的表面上。所述载体层经拉伸以产生大于20nm的面内延迟。
如本文中所解释的，本发明至少部分特征在于在无定型聚合物层被涂覆到聚合物载体的表面上之后同时拉伸多层光学补偿片的两层(或者所有层)。所述拉伸可以在补偿片为“湿”的状态下进行，即在共流延(或者涂覆)各层之后而在干燥无定型聚合物之前(或者同时)。备选地，或者另外地，“干燥”拉伸可以在已经流延多层补偿片和无定型聚合物干燥后进行。拉伸可以横向进行，即与薄膜的流延方向一致的方向。备选地，或者另外地，拉伸可以以垂直于横向方向的方向进行。同样备选地，或者另外地，拉伸可以相对于横向方向为斜向(即斜向方式)进行。
在不同的液晶显示器中，理想地是改变偏振器叠层的双折射，从而优化对于整个屏幕系统的视角。本发明的实施方案的制造方法与特定聚合物相结合使得可以通过无定型聚合物的第二层(或者共流延)改变三乙酰基纤维素(TAC)的基片。TAC和第二层聚合物的厚度可以改变以提供光学性质的“可调节”封装。在湿拉伸中，在制备过程中施加到片材上的应力可以调节面内(x，y)延迟，第二层聚合物的厚度可以控制面外延迟。类似地，在干拉伸中，在制造后施加到片材的应力可以调节面内(x，y)延迟，第二层聚合物的厚度可以调节面外延迟。这种无定型聚合物的应用可导致以费用节省的方式创造有用片材的简单方法。
所述多层光学补偿片可以通过使用在上端彼此重叠的两个挤出料斗而实现。在这种情况下，两种聚合物在重叠料斗的匹配的模唇处相遇。共流延是在单个模腔中两种聚合物的分层成层。流动特性和聚合物粘度通过进料模块来控制，以在单个模中形成两个分开层。这种操作还可以在两个独立料斗中进料到相同的流延表面。目标是在流延表面上在同一时间形成TAC层(与流延表面匹配)和第二层聚合物(在TAC表面之上)。这导致聚合物之间的最佳粘合。如果希望优异的粘合的话，一种备选方案是在TAC和第二层之间流延第三粘合层。
在下面进行更加详细阐述的试验中，将四层第二层聚合物共同流延到TAC上(通常2.86乙酰基取代度，220000M.W.聚合物)。所有聚合物被溶解到二氯甲烷中或者二氯甲烷和甲醇溶液中。多层光学补偿片制备为接近3.1密耳(总共80微米)。纵向线速度在4-6ft/mm范围内变化。这使得流延表面的干燥时间为3-4分钟。在流延表面的末端，固化网从(高度抛光的)流延表面上剥离并进料到边缘约束带上。所述边缘带是两根环形带，它们一起以形成螺旋路径，而干燥膜置于两个带间的间隙。这些带记载于US专利No.6152345和US专利No.6108930，其内容在此引入作为参考。
当湿(存在显著量的溶剂)片材位于边缘带中时，从两侧用加热的干燥空气吹该片材。所述空气在高温和高速下驱动，以赋予快速加热和干燥。如果受强制的空气干燥很快，且温度没有超过(片材和溶剂组合的)Tg，则可能产生横向应力以中和在片材剥离时施加的纵向应力，或者增加到超过该纵向应力以在两层片材间产生横向取向。这不是故意的主动拉伸意义上的拉幅，而仅仅是在聚合物片材干燥时限制收缩力。这应当被称为“被动拉幅”。如果加热施加足够多的能量，则可以使得片材高于(混合的溶剂和聚合物的)Tg并且干燥和剥离应力可以被松弛。通过使用这种方法，可以在量值和取向上产生面内应力和延迟。
80微米TAC片材的面外延迟(Rth)在约-80nm至约-40nm的退火值之间变化。所述TAC Rth可以通过流延表面时间和限制加热区的温度而产生。
无定型聚合物的第二层要快速干燥以保持其双折射。第二层通过在TAC层表面上的挥发性溶剂而迅速干燥。来自干燥TAC片材的溶剂不能使得第二层软化到足以使得分子松弛。第二层聚合物的厚度可以变化以控制多层补偿片的光学性质。第二层无定型聚合物的Rin可以通过上面(针对TAC)所述的约束和温度而调控。
下面表A显示了检测根据本发明的实施方案通过共流延和湿法拉伸获得的光学补偿片的双折射的试验结果。第一样品仅为TAC层而没有第二层聚合物。其余的样品都含有在底层TAC层上的第二层聚合物。在所有样品中，TAC层由18.7wt％的TAC、73.2wt％的二氯甲烷和8.1wt％的甲醇的聚合物溶液形成。
表A示出了各样品的底层TAC的厚度和第二层聚合物的厚度。各样品通过将样品在仍为湿润时放置到边缘约束带中并实施送气加热。所述带抵抗收缩并在横向提供湿被动拉幅。还示出了样品的空气流温度。各样品在流延时的宽度和各样品在湿被动拉幅后的宽度也进行了测量，以计算大致的横向拉伸程度(％)。
表A显示了在各样品中所得的面内延迟和面外延迟。这些延迟通过偏振光椭圆率测量仪(M2000V型，J.A.Woollam公司)在550nm波长下测得。如从这些结果中可知，面内和面外延迟的大小与第二层的拉伸程度和厚度有关。
其中x＝93，y＝7和a＝70，b＝30(4，4’-六氟代亚异丙基-双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物。
聚合物A

聚(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双酚)对苯二甲酸酯。
聚合物B表A

发明人已经发现拉伸(“主动拉幅”)已经干燥的多层光学补偿片(在8μm TAC上的1μm牛明胶上的6μm聚合物C)产生了所需量的面内各向异性。
其中x＝90，y＝10且a＝70，b＝30(4，4’-六氟代亚异丙基-双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物聚合物C这种面内各向异性是在常规温度下和在非常低的生长率(2-12％)下获得的。下面表B显示了％伸长和温度对于具有负的面外双折射的多层光学补偿片的面外延迟和面内延迟的影响。这些延迟通过偏振光椭圆率测量仪(M2000V型，J.A.Woollam公司)在550nm波长下测得。两个第一层(牛明胶和TAC)用于该实施例。牛明胶用作卷曲控制层。注意到第二层和明胶层对TAC的粘附在加热和拉伸之后有大幅提高。此外，相信如在该实施例中的多层补偿片对于例如该补偿片在诸如60℃和90％相对湿度下1000小时的条件下老化后的Rin和Rth损失具有增强的耐久性。
表B

下面表C示出了％伸长和温度对具有负的面外双折射的多层光学补偿片(在80μmTAC上的1μm牛明胶上的3.5μm聚合物C)的面外延迟和面内延迟的影响。这些延迟通过偏振光椭圆率测量仪(M2000V型，J.A.Woollam公司)在550nm波长下测得。两个第一层(牛明胶和TAC)用于该实施例。牛明胶用作卷曲控制层。注意到第二层和明胶层对TAC的粘附在加热和拉伸之后有大幅提高。此外，相信如在该实施例中的多层补偿片对于例如该补偿片在诸如60℃和90％相对湿度下1000小时的条件下老化后的Rin和Rth损失具有增强的耐久性。
应当注意，在表A、B和C中可以通过改变第二层厚度和％伸长来获得宽范围的Rin和Rth值。
表C

下面表D示出了％伸长和温度对具有正的面外双折射的多层光学补偿片(在80μmTAC上的3.6μm聚合物D)的面外延迟和面内延迟的影响。这些延迟通过偏振光椭圆率测量仪(M2000V型，J.A.Woollam公司)在550nm波长下测得。

聚(N-乙烯基咔唑)聚合物D表D

应当注意的是，在表B、C和D中Rth主要由第二层的厚度控制，而Rin主要由％伸长/拉伸控制。这样，Rth和Rin值可以以独立控制(去耦)的方式来获得。
上述技术使得能够制造下面描述的多层补偿片。也就是说，本发明提供了一种多层补偿片，其包括一个或者多个聚合物第一层和一个或多个聚合物第二层，其中第一层含有面外(Δnth)双折射不低于-0.01或者不高于+0.01的聚合物；所述第二层含有面外双折射低于-0.01或者高于+0.01的无定型聚合物。所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)大于20nm且所述多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm或者高于+20nm，且其中所述一个或者多个第一层的面内延迟(Rin)为所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)的30％或者更低。任选地，两个或者更多第一层和所述第二层是邻接的。
第一层由聚合物膜制备，所述聚合物膜具有不低于-0.01或者不高于+0.01的面外(Δnth)双折射。这些聚合物的实例包括三乙酰基纤维素(TAC)、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯、含有芴基的聚芳基化物和本领域技术人员已知的其它聚合物。
第二层的组合厚度优选低于30微米，更优选为1.0-10微米，甚至更优选为2-8微米。
多层补偿片的总面内延迟(Rin)优选为21-200nm、更优选为25-150nm，甚至更优选为25-100nm。
第一层和第二层的组合厚度优选低于200微米，更优选为40-150微米，甚至更优选为80-110微米。
在多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm的情况下，至少一个第二层含有在主链中具有不可见发色团并具有高于180℃的Tg的聚合物。该聚合物可以在主链中含有不可见发色团，所述发色团包括乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜、或者偶氮基、苯基、萘基、联苯基、双酚基或者噻吩基。适用于第二层的聚合物的实例包括(1)(4，4’-六氟亚异丙基-双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(2)聚(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双酚)对苯二甲酸酯，(3)(4，4’-亚异丙基-2，2’6，6’-四氯双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(4)(4，4’-六氟亚异丙基)双酚-(2-亚降冰片烯)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(5)(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基)双酚-(4，4’-亚异丙基-2，2’，6，6’-四溴)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(6)(4，4’-亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(7)(4，4’-六氟代亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物或者(8)上述任意两种或者多种的共聚物。
在多层补偿片的面外延迟(Rth)大于+20nm的情况下，至少一个第二层含有这样的聚合物，该聚合物在主链外含有不可见发色团并具有高于160℃的玻璃态转变温度(Tg)。所述不可见发色团可以包括羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、苯基、萘基、联苯基、双酚基、或者噻吩基或者杂环或者碳环芳族基团。第二层的聚合物可以在主链中含有乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜基或者偶氮基。适用于第二层的聚合物的实例包括(A)聚(4乙烯基苯酚)、(B)聚(4乙烯基联苯)、(C)聚(N-乙烯基咔唑)、(D)聚(甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺)、(E)聚[(1-乙酰吲哚-3-基羰基氧)乙烯]、(F)聚(邻苯二甲酰亚胺基乙烯)、(G)聚(4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯)、(H)聚(2-羟基甲基苯乙烯)、(I)聚(2-二甲基氨基羰基苯乙烯)、J)聚(2-苯基氨基羰基苯乙烯)、(K)聚(3-(4-联苯基)苯乙烯)、(L)聚(4-(4-联苯基)苯乙烯)、(M)聚(甲基丙烯酸4-氰基苯酯)、(N)聚(2，6-二氯苯乙烯)、(O)聚(全氟苯乙烯)、(P)聚(2，4-二异丙基苯乙烯)、(Q)聚(2，5-二异丙基苯乙烯)和(还有R)聚(2，4，6-三甲基苯乙烯)或者(S)上述任意两种或者多种的共聚物。
现在参见附图，其中本发明的各个元件将被赋予数字标记，且其中将讨论本发明，使得本领域技术人员能够制造和利用本发明。应当理解的是，没有特别示出或者记载的元件可以采用本领域技术人员所公知的各种形式。
图4A、图4B和图4C是根据本发明的示例性多层光学补偿片的示意性正视图，其中所述光学补偿片包括一个或者多个面外(Δnth)双折射不低于-0.01或者不高于+0.01的A聚合物层和一个或多个面外双折射低于-0.01或者高于+0.01的B无定型聚合物层。在图4A中的补偿片401具有其中B层409设置在A层407上的结构。A层407和B层409是邻接的。也可以具有设置在一个A层411上的两个B层413、415，如在图4B中的补偿片403。在另一情况405下，一个B层417夹在两个A层419、421之间。补偿片405可以通过例如将A 421和B 417的邻接层和A 419的单层进行层压而形成。所述层压在B层417和A层419的界面处进行，且417和419两层可以邻接或者不邻接，这取决于层压方法。本领域技术人员能够设想出更复杂的结构。
在图5A中示出的LCD501中，液晶单元503设置在偏振器505和分析仪507之间。偏振器509和分析仪511之间的透光轴形成90±10°的角度，从而成对偏振器509和分析仪511被称为“交叉偏振器”。多层光学补偿片512设置在偏振器505和液晶单元503之间。其也可以设置在液晶单元503和分析仪507之间。在图5B中示意性示出的LCD 513具有设置在液晶单元503两侧的两个多层光学补偿片515、517。图5C示出了在反射型LCD 519中的多层光学补偿片的应用实施例。液晶单元503设置在偏振器505和反射板521之间。在该图中，多层补偿片523设置在液晶单元503和偏振片505之间。然而，其也可以设置在反射板521和液晶单元503之间。
相对于现有技术，本发明的实施方案避免了可能造成不理想的着色或者可能扩散到补偿片之外而导致延迟损失和/或不希望的化学物质的延迟增加剂，不需要使用液晶化合物及其对准工序，以相对薄(小于200μm)的结构提供了强化的光学补偿片，并且易于生产。
部件列表101 膜103 膜平面201 关闭状态中的VA液晶单元203 打开状态中的VA液晶单元205 液晶光轴207 液晶单元衬底209 光传播单元法向211 光传播斜向301 在关闭状态中的OCB液晶单元303 在打开状态中的OCB液晶单元305 液晶光轴307 单元中间面
309 单元界面401 多层光学补偿片403 多层光学补偿片405 多层光学补偿片407 A层409 B层411 A层413 B层415 B层417 B层419 A层421 A层501 LCD503 液晶单元505 偏振器507 分析仪509 偏振器的透光轴511 分析仪的透光轴512 多层光学补偿片513 LCD515 多层光学补偿片517 多层光学补偿片519 LCD521 反射板523 多层光学补偿片nx在x方向上的折射率ny在y方向上的折射率nz在z方向上的折射率Δnth面外双折射Δnin面内双折射d 层或者膜的厚度Rth面外延迟
Rin面内延迟λ 波长Tg璃态转变温度
权利要求
1.一种含有一层或者多层聚合物第一层和一层或者多层聚合物第二层的多层补偿片，其中所述第一层含有面外(Δnth)双折射不低于-0.01或者不高于+0.01的聚合物；所述第二层含有面外双折射低于-0.01或者高于+0.01的无定型聚合物；且所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)大于20nm且所述多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm或者高于+20nm，且其中所述一个或者多个第一层的面内延迟(Rin)为所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)的30％或者更低。
2.权利要求1的多层补偿片，其中至少两层是邻接的。
3.权利要求1的多层补偿片，其中所有所述第一层和第二层是邻接的。
4.权利要求1的多层补偿片，其中所述第二层具有低于30微米的组合厚度。
5.权利要求1的多层补偿片，其中所述第二层具有1.0-10微米的组合厚度。
6.权利要求1的多层补偿片，其中所述第二层具有2-8微米的组合厚度。
7.权利要求1的多层补偿片，其中所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)为21-200nm。
8.权利要求1的多层补偿片，其中所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)为25-150nm。
9.权利要求1的多层补偿片，其中所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)为25-100nm。
10.权利要求1的多层补偿片，其中第一层和第二层的组合厚度低于200微米。
11.权利要求1的多层补偿片，其中第一层和第二层的组合厚度为40-150微米。
12.权利要求1的多层补偿片，其中第一层和第二层的组合厚度为80-110微米。
13.权利要求1的多层补偿片，其中所述多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm。
14.权利要求13的多层补偿片，其中至少一个第二层含有在主链中具有不可见发色团基团并具有高于180℃的Tg的聚合物。
15.权利要求13的多层补偿片，其中至少一个第二层含有在主链中具有不可见发色团的聚合物，其中所述不可见发色团包括乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜基或者偶氮基、苯基、萘基、联苯基、双酚基或者噻吩基。
16.权利要求13的多层补偿片，其中至少一个第二层含有共聚物，所述共聚物包括(1)(4，4’-六氟代异亚丙基-双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(2)聚(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双酚)对苯二甲酸酯，(3)(4，4’-亚异丙基-2，2’6，6’-四氯双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(4)(4，4’-六氟亚异丙基)双酚-(2-亚降冰片烯)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(5)(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基)双酚-(4，4’-亚异丙基-2，2’，6，6’-四溴)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(6)(4，4’-亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(7)(4，4’-六氟代亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物或者(8)上述任意两种或者多种的共聚物。
17.权利要求13的多层补偿片，其中至少一个第一层含有这样的聚合物，所述聚合物包括三乙酰基纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃或者含有芴基的聚芳基化物。
18.权利要求1的多层补偿片，其中所述多层补偿片的面外延迟(Rth)大于+20nm。
19.权利要求18的多层补偿片，其中至少一个第二层含有在主链外具有不可见发色团基团并具有高于160℃的玻璃态转变温度(Tg)的聚合物。
20.权利要求18的多层补偿片，其中至少一个第二层含有在主链外具有乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜基团或者偶氮基团的聚合物。
21.权利要求19的多层补偿片，其中所述不可见发色团包括羰基、酰胺基、酰亚胺基、碳酸酯基、苯基、萘基、联苯基、双酚基或者噻吩基。
22.权利要求19的多层补偿片，其中所述不可见发色团包括杂环或者碳环芳族基团。
23.权利要求18的多层补偿片，其中所述至少一个第二层含有选自下列的聚合物(A)聚(4乙烯基苯酚)、(B)聚(4乙烯基联苯)、(C)聚(N-乙烯基咔唑)、(D)聚(甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺)、(E)聚[(1-乙酰吲哚-3-基羰基氧)乙烯]、(F)聚(邻苯二甲酰亚胺基乙烯)、(G)聚(4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯)、(H)聚(2-羟基甲基苯乙烯)、(I)聚(2-二甲基氨基羰基苯乙烯)、J)聚(2-苯基氨基羰基苯乙烯)、(K)聚(3-(4-联苯基)苯乙烯)、(L)聚(4-(4-联苯基)苯乙烯)、(M)聚(甲基丙烯酸4-氰基苯酯)、(N)聚(2，6-二氯苯乙烯)、(O)聚(全氟苯乙烯)、(P)聚(2，4-二异丙基苯乙烯)、(Q)聚(2，5-二异丙基苯乙烯)和(还有R)聚(2，4，6-三甲基苯乙烯)或者(S)上述任意两种或者多种的共聚物。
24.权利要求23的多层补偿片，其中至少一个第一层含有包括下列的聚合物三乙酰基纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯或者含芴基的聚芳基化物。
25.一种液晶显示器，包括液晶单元、一对分别设置在液晶单元两侧的交叉偏振器和至少一个根据权利要求1的补偿片。
26.权利要求25的液晶显示器，其中所述液晶单元是垂直对准单元、扭曲向列单元、面内开关式单元或者光学补偿弯曲液晶单元。
27.一种液晶显示器，包括液晶单元、至少一个偏振器、反射板和至少一个根据权利要求1的补偿片。
28.权利要求27的液晶显示器，其中所述液晶单元是垂直对准单元、扭曲向列单元、面内开关式单元或者光学补偿弯曲液晶单元。
29.一种形成用于LC显示器的补偿片的方法，包括将在溶剂中含有无定型聚合物的一个或者多个第二层涂覆或者共流延到含有聚合物的一个或者多个第一层上，并拉伸所述第一层和第二层，使得所述第一层含有面外(Δnth)双折射不小于-0.01或者不大于+0.01的聚合物；所述第二层含有面外双折射低于-0.01或者高于+0.01的无定型聚合物；和所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)大于20nm和所述多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm或者高于+20nm，且其中所述一个或者多个第一层的面内延迟(Rin)为所述多层补偿片的总面内延迟(Rin)的30％或者更低。
30.权利要求29的方法，其中所述拉伸包括约束第一层或者第二层的至少一侧，并通过向所述第一层和第二层施加热量来干燥第一层和第二层。
31.权利要求29的方法，还包括干燥第一层和第二层以在向第一层和第二层施加热量之前去除溶剂和然后对其拉伸。
32.权利要求29的方法，其中所述多层补偿片的面外延迟(Rth)低于-20nm。
33.权利要求32的方法，其中所述至少一个第二层包括在主链中含有不可见发色团和具有大于180℃的Tg的聚合物。
34.权利要求32的方法，其中至少一个第二层包括在主链中含有不可见发色团的聚合物，所述发色团包括乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜基或者偶氮基、苯基、萘基、联苯基、双酚基或者噻吩基。
35.权利要求32的方法，其中至少一个第二层含有共聚物，所述共聚物包括(1)(4，4’-六氟代异亚丙基-双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(2)聚(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基双酚)对苯二甲酸酯，(3)(4，4’-亚异丙基-2，2’6，6’-四氯双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(4)(4，4’-六氟亚异丙基)双酚-(2-亚降冰片烯)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(5)(4，4’-六氢-4，7-亚甲基茚满-5-亚基)双酚-(4，4’-亚异丙基-2，2’，6，6’-四溴)双酚对苯二甲酸酯共聚物，(6)(4，4’-亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物，(7)(4，4’-六氟代亚异丙基双酚-4，4’-(2-亚降冰片烯)双酚)对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物或者(8)上述任意两种或者多种的共聚物。
36.权利要求35的方法，其中至少一个第一层含有这样的聚合物，所述聚合物包括三乙酰基纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃或者含有芴基的聚芳基化物。
37.权利要求29的方法，其中所述多层补偿片的面外延迟(Rth)高于+20nm。
38.权利要求37的方法，其中至少一个第二层含有这样的聚合物，所述聚合物在主链外含有不可见发色团并具有超过160℃的玻璃态转变温度(Tg)。
39.权利要求38的方法，其中至少一个第二层含有这样的聚合物，所述聚合物在主链中含有乙烯基、羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、芳族基团、砜基或者偶氮基。
40.权利要求38的方法，其中所述不可见发色团包括羰基、酰胺基、酰亚胺基、酯基、碳酸酯基、苯基、萘基、联苯基、双酚基或者噻吩基。
41.权利要求38的方法，其中所述不可见发色团包括杂环或者碳环芳族基团。
42.权利要求38的方法，其中至少一个第二层含有选自下列的聚合物(A)聚(4乙烯基苯酚)、(B)聚(4乙烯基联苯)、(C)聚(N-乙烯基咔唑)、(D)聚(甲基羧基苯基甲基丙烯酰胺)、(E)聚[(1-乙酰吲哚-3-基羰基氧)乙烯]、(F)聚(邻苯二甲酰亚胺基乙烯)、(G)聚(4-(1-羟基-1-甲基丙基)苯乙烯)、(H)聚(2-羟基甲基苯乙烯)、(I)聚(2-二甲基氨基羰基苯乙烯)、J)聚(2-苯基氨基羰基苯乙烯)、(K)聚(3-(4-联苯基)苯乙烯)、(L)聚(4-(4-联苯基)苯乙烯)、(M)聚(甲基丙烯酸4-氰基苯酯)、(N)聚(2，6-二氯苯乙烯)、(O)聚(全氟苯乙烯)、(P)聚(2，4-二异丙基苯乙烯)、(Q)聚(2，5-二异丙基苯乙烯)和(还有R)聚(2，4，6-三甲基苯乙烯)或者(S)上述任意两种或者多种的共聚物。
43.权利要求42的方法，其中至少一个第一层含有这样的聚合物，所述聚合物包括三乙酰基纤维素、二乙酸纤维素、聚碳酸酯、环状聚烯烃、聚苯乙烯或者含有芴基的聚芳基化物。
44.一种液晶显示器，包括液晶单元、一对设置在液晶单元的两侧的交叉偏振器和至少一个由权利要求29的方法制备的补偿片。
45.权利要求44的液晶显示器，其中所述液晶单元是垂直对准单元、扭曲向列单元、面内开关模式单元或者光学补偿弯曲液晶单元。
46.一种液晶显示器，包括液晶单元、至少一个偏振器、反射板和至少一个由权利要求29的方法制备的补偿片。
47.权利要求46的液晶显示器，其中所述液晶单元是垂直对准单元、扭曲向列单元、面内开关模式单元或者光学补偿弯曲液晶单元。
全文摘要
用于LCD的多层补偿片包括一层或者多层聚合物第一层和一层或者多层聚合物第二层。第一层含有具有面外(D
文档编号C08G69/26GK1961229SQ200580017557
公开日2007年5月9日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年6月3日
发明者J·F·埃尔曼, W·J·加姆布尔, D·F·赫尔利 申请人:伊斯曼柯达公司