一种无定型碳酸钙纳米片材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明纳米材料技术领域，尤其涉及一种无定型碳酸妈纳米片材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]无定型碳酸钙是碳酸钙的一种，存在于许多的生物组织中。研宄无定型碳酸钙不仅有助于理解生物矿化机理，而且在组装制备新材料方面有着重要应用。无定型碳酸钙纳米片作为新的组装单元，在制备力学增强材料或者功能性纳米粒子的负载等诸多方面有广泛的应用。
[0003]目前公开的关于合成无定型碳酸钙纳米片材料的制备方法主要是采用带电荷的纳米粒子或高分子聚合物作为稳定和抑制剂控制矿化过程中碳酸钙的生长而得到无定型碳酸钙，如:《美国化学会志》期刊1998年第一百二十卷11977页起报道了使用聚丙烯酸为抑制剂，在双亲性卞啉模板上成功矿化组装了无定型碳酸钙-方解石碳酸钙共存的薄片；英国《自然材料》期刊2012年第十一卷3页起报道了使用带电荷的纳米粒子作为超分子表面修饰剂控制和稳定了碳酸钙微晶的生长；这些方法虽然均可获得目标产物，但是实验条件往往较为苛刻、复杂，过程中涉及有毒试剂，而且稳定的无定型碳酸钙难以用来更为深入的组装制备新材料。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种无定型碳酸钙纳米片材料及其制备方法，本发明提供的制备方法简单，可控，且得到的无定型碳酸钙可以进行深入组装得到纳米片材料。
[0005]本发明提供了一种无定型碳酸钙纳米片材料的制备方法，包括:
[0006]I)将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线，
[0007]所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于_14mV;
[0008]2)将洗涤后的碲纳米线和第一溶剂混合，得到碲纳米线溶液，
[0009]所述碲纳米线与第一溶剂的体积比为(0.2?10):1 ；
[0010]3)将碲纳米线溶液、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米片材料。
[0011 ] 优选的，所述洗涤用溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种或几种。
[0012]优选的，所述洗涤用溶剂与碲纳米线的体积比为(I?20):1。
[0013]优选的，所述第一溶剂为水。
[0014]优选的，所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位为-50mV?-14mV。
[0015]优选的，所述步骤I)中的碲纳米线按照以下方法制备:
[0016]1-1)将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和第二溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；
[0017]所述第二溶剂为乙二醇和水中的一种或两种；
[0018]1-2)将未沉淀的碲纳米线沉淀，得到碲纳米线。
[0019]优选的，所述沉淀用溶剂为丙酮；
[0020]所述丙酮与碲纳米线的体积比为(I?20):1。
[0021]优选的，所述钙源为醋酸钙；所述碳源为尿素。
[0022]优选的，所述步骤2)具体为:将洗涤后的碲纳米线、钙源和碳源通过水热法反应，得到无定型碳酸钙纳米片材料。
[0023]本发明还提供了一种由本发明提供的制备方法制备得到的无定型碳酸钙纳米片材料。
[0024]与现有技术相比，本发明通过将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；然后将洗涤后的碲纳米线配制成碲纳米线溶液，再将碲纳米线溶液、碳源和钙源反应，得到无定型碳酸钙纳米片材料，其中，通过控制所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于_14mV，以及所述碲纳米线与第一溶剂的体积比为(0.2?10):1 ;使得作为模板的一维的碲纳米线材料能够诱导钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙，且还能进一步组装成纳米片材料；同时，本发明提供的制备方法中，模板材料简单易得，制备方法简单可控，易于进行批量生产。
【附图说明】
[0025]图1为本发明提供的制备方法制备无定型碳酸钙纳米片材料的组装机理；
[0026]图2为本发明实施例提供的未沉淀的7nm碲纳米线的透射电镜图片；
[0027]图3为本发明实施例1制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0028]图4为本发明对比例I制备的碳酸钙沉淀的透射电镜照片；
[0029]图5为本发明对比例2制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0030]图6为本发明实施例2制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0031]图7为本发明实施例3制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0032]图8为本发明实施例7制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0033]图9为本发明实施例5制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片；
[0034]图10为本发明实施例6制备的ACCOTe纳米片的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0035]本发明提供了一种无定型碳酸钙纳米片材料的制备方法，包括:
[0036]I)将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线，
[0037]所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位小于等于_14mV;
[0038]2)将洗涤后的碲纳米线和第一溶剂混合，得到碲纳米线溶液，
[0039]所述碲纳米线与第一溶剂的体积比为(0.2?10):1 ；
[0040]3)将碲纳米线溶液、钙源和碳源反应，得到无定型碳酸钙纳米片材料。
[0041]按照本发明，本发明首先将碲纳米线洗涤，得到洗涤后的碲纳米线；其中，所述碲纳米线的直径为Inm?50nm，更优选为5nm?40nm，最优选为7nm?35nm，最优选为1nm?30nm ;所述洗涤用溶剂优选为甲醇、乙醇和水中的一种或几种，更优选为乙醇和水中的一种或两种；所述洗涤用溶剂与碲纳米线的体积比为(I?20):1;更优选为(2?12):1 ;所述洗涤的次数优选为I?10次，更优选为2?6次；本发明中洗涤后碲纳米线的ζ电位与无定形碳酸钙的形成有很大的关系，本发明所述洗涤后的碲纳米线的ζ电位优选为-50mV?_14mV，更优选为_45mV?-17mV，最优选为_35mV?-18mV，最优选为-30mV ?-20mVo
[0042]按照本发明，所述碲纳米线优选按照以下方法制备:
[0043]1-1)将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；
[0044]所述溶剂为乙二醇和水中的一种或两种；
[0045]1-2)将碲纳米线沉淀，得到碲纳米线。
[0046]具体的，本发明首先将将聚乙烯吡咯烷酮、亚碲酸钠、氨水、水合肼和溶剂混合反应得到未沉淀的碲纳米线；其中，所述亚碲酸钠与所述聚乙烯吡络烷酮的质量比优选为(I?2): (10?30)，更优选为(I?2): (15?25);所述溶剂与所述碲酸钠的用量比优选为(250?500)mL:1g ;更优选为(280?400)mL:1g ;最优选为(300?350)mL:1g ;所述亚碲酸钠与所述氨水的用量比优选为(I?2)g: (20?70)mL，更优选为Ig: (25?50)mL，最优选为Ig: (30?45)mL，最优选为Ig: (33?40)mL ;所述亚碲酸钠与所述水合肼的用量比为Ig: (10?50)mL,更优选为Ig: (15?30)mL,最优选为Ig: (18?25)mL ;所述反应的温度优选为160?250°C，更优选为180?200°C。
[0047]且为了使反应更加顺利的进行，本发明优选先将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶剂中，然后加入亚碲酸钠、氨水和水合肼通过水热合成法合成碲纳米线；且为了控制合成的碲纳米线的尺寸，本发明优选将水或水与乙二醇的混合溶液作为溶剂；且在合成直径为I?15纳米的碲纳米线时，优选将水作为溶剂；且在合成直径为16?50纳米的碲纳米线时，优选将水和乙二醇的混合溶液作为溶剂；且合成16?25纳米的碲纳米线时，水与乙二醇的体积比优选为(I?1.5):1 ;合成25?50纳米的碲纳米线时，水与乙二醇的体积比优选为1: (2?5)。
[0048]将得到的碲纳米线进行沉淀，得到碲纳米线；其中，所述沉淀用溶剂优选为丙酮；所述沉淀用溶剂与所述碲纳米线的体积比为(I?20):1，更优选为(5?15):1，最优选为(8?20):1 ;本发明对沉淀的方法没有特殊限制，优选采用离心沉淀的方法使其沉淀，所述离心的转速优选为6000?20000rpm，更优选为8000?15000rpm。
[0049]按照本发明，将洗涤后的碲纳米线和第一溶剂混合，得到碲纳米线溶液，其中，所述碲纳米线与第一溶剂的体积比为(0.2?10):1，优选为(0.4?8):1，更优选为(0.7?
6):1，最优选为(I?4):1