一种硅基负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种硅基负极材料及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池是一种主要依靠锂离子在正负极之间移动来工作的二次电池（充电 电池），一般采用含锂化合物为电池的正极材料。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往 返嵌入和脱嵌：充电时，Li +从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时 则相反。负极材料的储锂性能越好，则电池的充放电比容量就越高，因此，负极材料对电池 的性能有着重要的影响。商用锂离子电池多采用碳材料作负极，包括石墨化碳和无定型碳 两种。这是因为碳材料作为锂离子电池负极时具有工作电压低平、循环寿命长且成本低廉 等优点。然而，碳材料比容量较低，常用的石墨负极可逆容量仅为370mAh/g，不能满足大的 电动设备对锂离子电池日益增长的能量和功率密度需求。
[0003] 硅在地壳上的含量仅次于碳元素，来源丰富，且在所有已知负极材料中，Si具有 最高理论容量，约为4200mAh/g。但充放电过程中，随着锂离子的嵌入/脱出，硅会产生~ 400 %的体积膨胀，导致其粉化碎裂脱落，一方面影响电极结构完整性、活性物质之间的电 接触，不利于电子传输，使电池容量迅速衰减；另一方面使得活性物质不断地暴露在电解液 中，导致电解液的不断分解和SEI膜的重复形成。
[0004] 目前已有利用碳包覆提高硅基负极材料性能的研究。例如CN102790204A提供了 利用溶液混合和冷冻干燥在硅粉表面包覆一层碳源，烧结得到均匀碳包覆硅负极材料的方 法。CN103346325A公开报道了一种石墨烯/碳/硅负极材料，硅纳米颗粒分布于石墨烯的 层状结构之间，在石墨烯片层和纳米硅颗粒之间还分布有网状的碳材料提高导电性。外层 的石墨能够有效地缓冲娃颗粒巨大的体积变化，提尚材料的循环稳定性。也有利用碳材料 作为基体负载硅颗粒制备的一维碳硅负极材料的报道。例如CN1705148A公开报道了一维 碳纳米纤维与硅基材料的复合物。该材料可以直接作为锂离子电池的负极，且作为锂离子 电池负极时材料的储锂容量、循环特性和动力学性能均有提高。
[0005] 尽管上述方法均不同程度地提高了硅基负极材料的电化学性能，但制备过程比较 复杂，制备所得材料性能优点均不明显。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种硅基负极材料，该材料导电性好，结构完整，机械强度高。
[0007] 本发明还提供一种硅基负极材料的制备方法。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0009] -种娃基负极材料，该娃基负极材料为一种碳包覆娃/碳纳米纤维，其包括：负载 硅纳米颗粒的碳纳米纤维和对裸露在碳纳米纤维表面的硅纳米颗粒具有二次保护作用的 碳包覆层。
[0010] 作为优选，所述硅纳米颗粒占所述硅基负极材料总重量的10-50%。硅颗粒含量 少，硅基负极材料的容量较低；硅颗粒含量多，硅基负极材料的结构及性能稳定性较差；因 此，作为优选所述娃纳米颗粒占所述娃基负极材料总重量的10-50 %。
[0011] 作为优选，所述碳包覆娃/碳纳米纤维直径为160_220nm。纤维直径越小，材料 的比表面积越大、倍率性能越好；但由于纺丝设备及纺丝液性能的限制，制备得到的碳包覆 硅/碳纳米纤维直径最小约为160nm，因此作为优选，所述碳包覆硅/碳纳米纤维直径为 160-220nm〇
[0012] 一种锂离子电池，包括：所述的硅基负极材料。相对于以类似结构的硅基材料为负 极的锂离子电池，这种锂离子电池具有较高的容量和较好的循环稳定性。
[0013] -种所述硅基负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1)静电纺丝：将聚丙 烯腈、硅纳米颗粒混合溶于N-N二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌、超声分散后得到分散均匀的静 电纺丝溶液，将所得静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到硅/聚丙烯腈纳米纤维；（2)碳化：将 步骤（1)所得硅/聚丙烯腈纳米纤维在空气氛围中预氧化，随后在氩气氛围中碳化，获得硅 /碳纳米纤维；（3)浸渍法蔗糖包覆：将步骤（2)所得硅/碳纳米纤维浸渍到蔗糖溶液中， 后取出在空气中晾干得蔗糖包覆硅/碳纳米纤维；(4)二次碳化：将步骤（3)所得蔗糖包覆 硅/碳纳米纤维在氩气氛围中碳化，得到碳包覆硅/碳纳米纤维。本发明将静电纺丝法与 浸渍法结合，提供给了一种简单、易操作的制备碳包覆硅/碳纳米纤维的方法。本发明制备 方法简单、可控，蔗糖包覆后，对复合物进行二次碳化在纤维表面生成一层碳包覆层，对裸 露在纤维表面的硅颗粒进行二次保护。
[0014] 作为优选，所述步骤（1)中，聚丙稀腈摩尔质量为100000~180000g/mol。聚丙 烯腈在纺丝溶液中的质量百分含量为5~8%，硅纳米颗粒的用量为聚丙烯腈质量的10~ 30%。静电纺丝过程中，聚丙烯腈摩尔质量以及纺丝溶液浓度较大或较小均不易成丝。
[0015] 作为优选，所述步骤（1)中，静电纺丝的过程为：设定喷头与收集器的距离为13~ 17cm，施加高压静电10~20kV，喷射速率0· 5~L 0ml/h，喷丝头直径0· 3~0· 6mm，待其稳 定喷出时，通过铝箱纸收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维。
[0016] 作为优选，所述步骤（2)中，设定预氧化温度为240~320°C，升温速率为3~7°C / min，保温时间为1~5h ;设定碳化温度为600~800°C，升温速率为1~3°C /min，保温时 间为3~8h，降温速率为10°C /min。
[0017] 作为优选，所述步骤（3)中，蔗糖溶液温度为30~80°C，蔗糖与去离子水的质量比 为 1 ~30:200。
[0018] 作为优选，所述步骤（4)中，设定碳化温度为500~80(TC，升温速率为1~5°C / min，保温时间为1~5h，降温速率为10°C /min。
[0019] 本发明的硅基负极材料，由于在纤维表面引入的碳包覆层不仅能够有效地提高材 料的导电性，结构完整性，而且能够抑制纤维表面硅纳米颗粒的体积膨胀，避免了硅颗粒破 碎和SEI膜重复生成的现象，提高了负极材料的机械强度。所得材料的电化学性能较传统 的硅/碳复合纳米纤维负极材料有明显的提高。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明实施例1制备的碳包覆硅/碳纳米纤维的扫描电镜图；
[0021] 图2是本发明实施例1制备的碳包覆硅/碳纳米纤维的透射电镜图；
[0022] 图3是本发明实施例2制备的碳包覆硅/碳纳米纤维的透射电镜图；
[0023] 图4是本发明实施例2制备的碳包覆硅/碳纳米纤维的循环性能图；
[0024] 图5是本发明实施例3制备的碳包覆硅/碳纳米纤维的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发 明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落 入本发明保护范围。
[0026] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常 规方法。
[0027] 实施例1
[0028] (1)用电子天平称取聚丙烯腈0. 72g、硅纳米颗粒0. 16g置于20ml的样品瓶中，注 入7. 36g的N-N二甲基甲酰胺，样品瓶用封口膜密封，加热到60 °C搅拌24小时，超声分散 lh。裁出面积为40cmX4〇Cm的铝箱纸紧贴于平板收集器上，取纺丝溶液样品放入注射针管 中，将高压发生器正极与喷丝口相连，负极与平板收集器相连，调节注射栗溶液流速〇. 8ml/ h，设定喷丝头与接收板距离17cm，喷丝头直径0. 43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至 设定电压18kV，通过平板收集器获得硅/聚丙烯腈纳米纤维。
[0029] (2)将收集器上的纤维取下，紧贴平放于承烧板，将承烧板平放于管式炉中，设定 预氧化温度280°C，升温速率5°C /min，保温时间5h，设定碳化温度800°C，升温速率3°C / min，保温时间3h，得到娃/碳纳米纤维负极材料。
[0030] (3)将硅/碳纳米纤维浸入到60°C蔗糖溶液中浸泡lh，取出，空气中晾干得蔗糖包 覆硅/碳纳米纤维。蔗糖溶液中，蔗糖与水的质量比为10:200。
[0031] (4):将蔗糖包覆硅/碳纳米纤维