一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有单体电压高、能量密度大、循环寿命长、安全环保等优点，而被广泛应用于各种电子产品中。锂离子电池的性能主要取决于正、负极材料的性能。因此，锂.尚子电池性能的提尚主要取决于正、负极材料性能的提尚。
[0003]目前商业化的锂离子电池的负极材料为石墨基负极材料。但石墨基负极材料容量低、电压滞后，已不能满足人们的需求。而过渡金属氧化物具有较高的理论比容量，但其在充放电过程体积容易发生膨胀，导致循环稳定性差。为了克服这些缺点，人们集中于研究同时具有较高比容量和循环稳定性的锂离子电池负极材料。在这些研究中，SnO2在循环过程中的高理论容量(782mAh -g1),已经吸引了很多关注。碳包覆氧化锡负极材料能同时结合碳和锡的各自优点，表现出优异的性能。然而，目前的碳包覆材料，由于其相对不均匀的纳米粒和包覆碳的低导电性，使其容量保持能力仍然有限。而且之前的一些制备碳包覆材料的方法相对复杂。因此找到一种简单且可以同时保证SnOjfi米粒的均匀分散和导电的碳基体的构建的方法，具有重要的意义。
[0004]据之前的研究发现，具有杂原子(如硼、氮、硫、磷等)掺杂的碳材料比未掺杂的碳材料具有更高的比容量和更好的循环稳定性。而在这些杂原子中，由于氮的电负性比碳大，原子半径比碳小，掺杂氮原子将会填补氧化石墨共轭体系中的缺陷位，同时将石墨烯片层中的含氧官能团转换为共轭规整度更高的C = N键。一些氨基化合物含有活性较高的基团，在提高氧化石墨导电性的同时，也为氧化石墨烯与无机材料的复合提供更多的反应活性位。因此，氮掺杂碳材料是很有应用前景的锂离子电池电极材料。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材料及其制备方法。
[0006]本发明通过如下技术方案实现:
[0007]—种用于锂电池负极的复合材料，采用由含氰基和氨基的有机物、锡盐和氧化石墨三种原料制备而成。
[0008]在上述方案的基础上，所述含氰基和氨基的有机物为二氨基马来腈。
[0009]在上述方案的基础上，所述锡盐为SnC14.5H20。
[0010]在上述方案的基础上，氧化石墨于蒸馏水中超声分散，得到氧化石墨烯溶液。
[0011]在上述方案的基础上，所述氧化石墨溶液稀的浓度为0.3-3.0mg.mL 1O
[0012]在上述方案的基础上，氧化石墨烯溶液加热到30_60°C的条件下加入二氨基马来月青。
[0013]在上述方案的基础上，二氨基马来腈完全溶解后加入SnCl4.5H20o
[0014]在上述方案的基础上，SnCl4.5H20完全溶解后混合液在120-180°C条件下反应
8-20ho
[0015]在上述方案的基础上，所述反应是在水热釜中进行的。
[0016]在上述方案的基础上，反应产物经离心洗涤干燥后在400-600°C煅烧2h以上。
[0017]在上述方案的基础上，煅烧是在惰性气体氛围下进行。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019]本发明采用一步水热法可控制备高含氮量的Sn02/CxNy/GN复合材料，将该复合材料用于锂离子电池负极时表现出良好的电化学性能。SnO2颗粒的纳米级分散及其表面与氮掺杂石墨烯的交联聚合。二氨基马来腈的引入不仅提高了氧化石墨的导电性，同时提供了更多的反应活性位与SnO2纳米晶反应，使SnOjft米颗粒稳定的均勾分散于氮化碳与石墨稀片层中。
【附图说明】
[0020]本发明有如下附图:
[0021]图1 为 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 XRD 图谱，其中(a) Sn02/CxNy 的XRD 图(b) Sn02/DAMN/G0 的 XRD 图(c) Sn02/CxNy/GN 的 XRD 图；
[0022]图2 为 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 TEM 图以及 Sn02/CxNy/GN 的HR-TEM 图，其中(a) Sn02/CxNj9 TEM 图(b) SnO 2/DAMN/G0 的 TEM 图(c) Sn02/CxNy/GN 的 TEM图(d) Sn02/CxNy/GN 的 HR-TEM 图；
[0023]图3 为 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的 FT-1R 图谱，其中(a) Sn02/CxNy的 FTIR 图(b) Sn02/DAMN/G0 的 FTIR 图(c) Sn02/CxNy/GN 的 FTIR 图；
[0024]图4为Sn02/CxNy/GN在空气中的TGA图；
[0025]图5 为 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 在 10mA g 1 的电流密度下的循环稳定性能及Sn02/CxNy/GN的库伦效率图；
[0026]图6 为 Sn02/CxNy、Sn02/DAMN/G0 和 Sn02/CxNy/GN 的交流阻抗图；
[0027]图7为Sn02/CxNy/GN材料的倍率性能图；
[0028]图8为Sn02/CxNy/GN的循环伏安及容量电压图；
【具体实施方式】
[0029]以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
[0030]实施例1
[0031 ] 首先利用石墨粉通过优化的Hummers法合成氧化石墨。将200mg氧化石墨在200ml蒸馏水中超声分散2小时，形成氧化石墨烯溶液，将得到的溶液液标记为溶液A。将溶液A加热到45°C，搅拌下缓慢加入0.SOg 二氨基马来腈，使其充分溶解，得到的溶液记为溶液B。搅拌下，将1.20g SnCl4.5Η20溶于上述溶液B。然后，将混合液转移至水热釜，在150°C下水热12小时。反应后，自然降至室温。将所得产物离心洗涤数次，产品在70°C下干燥。最后，在高纯度N2气氛下的管式炉中500°C煅烧2小时，即可得到Sn02/CxNy/GN复合材料。用上述相同的方法，分别制备未添加氧化石墨和不碳化处理的复合材料，分别标记为Sn02/CxNy和Sn02/DAMN/G0o
[0032]分析表征
[0033]采用荷兰X’Pert PRO MPD 型 X 射线衍射仪(XRD, CuK α , λ = 0.15406nm)对样品进行结构、物相分析。采用德国STA 409PC Luxx热重分析仪(TGA)在空气气氛下测试样品的二氧化锡含量。通过用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。样品中所含元素及官能团通过美国ThermoNicolet NEXUS 670型红外光谱测试仪(FT-1R)分析。
[0034]结果及分析:
[0035]图1 (a)、(b)、(c)中都有五个较宽的衍射峰，分别归属于SnO2^ (110)，(101)，(200)，(211)和(301)晶面衍射(JCPDS N0.41-1445)。宽泛的衍射峰表明所制备复合材料中SnOjP保持在较小的尺寸。从图中还可以发现，(c)与(a)相比，加入石墨烯后衍射峰的峰宽变大，说明石墨烯的加入促进了氧化锡颗粒的分散。(c)与(b)相比，经过高温热处理后衍射峰的峰宽变小，说明高温热处理使氧化锡颗粒发生团聚。
[0036]为进一步验证复合材料的微观结构，对三种复合材料做了透射电镜测试(图2所示)。图2中(C)和(b)图相比，氧化锡粒径变大，说明经过高温碳化后，氧化锡晶粒发生轻微的团聚。(C)和(a)图相比，加入石墨烯后氧化锡颗粒的分散性得到了明显的改善，说明石墨烯的加入能促进氧化锡的分散。这与XRD图谱的表征结果是相一致的(如图1所示)。Sn02/CxNy/GN的纳米结构被进一步表征通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)，如图2(c)所示，SnO2纳米颗粒均匀地分散在氮化碳的表面上。图2(d)的插图中可以清楚地发现SnO2的晶格条纹。晶格间距为0.323nm和0.230nm的晶格条纹分别对应着SnOj^ (110)和(200)晶面。
[0037]为了表征氧化石墨烯的还原程度以及氮化碳材料的结构变化，将样品进行了傅里叶变换红外光谱测试(如图3)。众所周知，氧化石墨烯在以下红外吸收峰:1740cm 1处对应着-C00H、在1401cm 1对应着0-H、在1220cm 1对应着C-0H、在827和1052cm 1分别对应着O-C = O和C-0，另外，在1620cm 1处有一个SP2C = C的典型特征峰。图3中，三个样品的红外光谱图中在617cm1都有一个明显的红外吸收峰，这归因于Sn-O的伸缩振动。在(b)图中样品Sn02/DAMN/G0含有-C00H