金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂硫电池正极材料的制备领域，具体涉及一种金属氢氧化物包覆碳硫 的锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 化石等不可再生能源危机不可避免，石化燃料造成的环境污染也已成为全球性的 问题，因此发展无污染的新能源迫在眉睫。节能和环保要求促进了电动汽车的发展，电动汽 车的应用要求所用的动力电池具有高的能量和功率密度，长的使用寿命以及可以接受的安 全性能。如今，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备上，但是传统的锂离子电池由于 其较低的比容量，例如商业化的LiCoO 2E极材料，其理论比容量仅为274mAh/g，并且存在着 安全性和经济上的问题，因此难于满足电动汽车的要求。与传统的锂离子电池相比，锂硫电 池具有理论比容量（1675mAh/g)和比能量（2600wh/Kg)高、储量丰富、价格低廉和环境危害 小的优点，符合电动汽车对动力电池的要求，成为比较有前景和应用价值的锂离子电池正 极材料之一。
[0003] 单质硫S8的氧化还原过程是一个复杂的多步得失电子过程，还原过程中，硫得到 电子与锂离子结合生成Li 2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2, Li2S等多种中间产物，电化学氧化过程中， Li2S或Li2S2失电子回到为S s,与此同时锂离子迀移回负极还原为锂，在此氧化还原过程中 实现充放电。但是硫作为正极材料也存在一些问题，首先单质硫为绝缘体，室温下电子电导 率仅为5*10 3°S/cm，使得活性物质的利用率低；其次由于&和Li 2S的密度不同，放电过程 中伴随着约79%的体积膨胀问题，这会导致材料结构破坏；此外在上述的硫氧化还原过程 中存在着穿梭效应，充电过程中产生的多硫化物容易溶解在电解液中，穿过隔膜对电解液 迀移到负极，这些多硫化物会与负极锂发生反应消耗了活性物质和锂负极，同时生成Li 2S 或Li2S2覆盖在负极表面上，阻碍电荷传输，改变了电极/电解液的界面状态，造成电池的效 率下降，极大地影响了锂硫电池的循环性能，是锂硫电池亟待解决的一个问题。
[0004] 大量研究表明，将硫粉与导电性能良好的碳材料复合是改善硫正极材料电化学 性能的一种有效途径，碳的三维网络可以提高复合材料的导电性，并且碳材料包覆在硫表 面可以抑制多硫化物在电解液中的溶解，提高正极材料的循环性能。例如，中国专利CN 103219519A(公开号），提出将硫和石墨烯分散在有机溶剂中，搅拌使其混合均匀后再固液 分离得到一种硫-石墨稀复合结构锂硫电池正极材料，以此材料作为锂硫电池的正极材料 组装的电池具有高的循环性能和库伦效率。中国专利CN 103050669A(公开号）中提到用 等级多孔碳与硫复合作为锂硫电池的正极材料，该等级多孔碳是由包含孔径为〇. 5-1. 7nm 和30-70nm的导电碳与孔径为2-5nm的介孔碳掺杂而成，具有较大的比表面积，可以有效的 吸附多硫化物，抑制多硫化物在电解液中的洛解，从而提尚电池的循环性能。中国专利CN 103326001A(公开号），公开了在纳米硫颗粒外面包覆一层聚合物外壳，形成一种核壳型聚 合物-纳米硫颗粒复合材料，改善了电池的循环性能。通过不同的碳材料与硫复合来改善 材料的导电性能以及抑制多硫化物的穿梭效应已经成为一种有效提尚锂硫电池正极材料 循环性能的方法。但是无论是石墨烯，等级多孔碳还是聚合物高分子，这些材料的制备工艺 都比较繁琐，需要严格的控制温度，PH值，气氛等，且价格昂贵，目前还难以实现产业化。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法及其 制备的金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料，先将硫碳熔融混合均匀，再通过水热 法在硫碳复合物上包覆一层金属氢氧化物纳米片，形成金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池 正极材料，抑制了多硫化物的穿梭效应的同时也改善了硫的导电性能，提高了电池的循环 性能。
[0006] -种金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)将升华硫与导电炭黑均匀研磨，然后经热处理熔融混合均匀，得到硫碳黑色复 合粉末；
[0008] 2)将金属盐、六亚甲基四胺溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮和步骤1)中的硫碳 黑色复合粉末，搅拌、超声得到黑色混合液，将黑色混合液在80°C~100°C水热2h~5h，冷 却后离心干燥得到金属氢氧化物包覆碳硫的锂硫电池正极材料；
[0009] 所述的金属盐为钴盐、镍盐中的一种或两种。
[0010] 本发明用金属氢氧化物纳米片包覆硫碳作为锂硫电池的正极材料，金属盐为钴 盐、镍盐中的一种或两种，即形成的金属氢氧化物纳米片为氢氧化钴纳米片、氢氧化镍纳米 片中的一种或两种，氢氧化钴和氢氧化镍是一种层状结构材料并且具有较大的层间距、比 电容高、电化学氧化还原活性高、价格低廉、环境友好等优点，是一种理想的赝电容材料，制 备工艺简单快速低耗。金属氢氧化物的包覆抑制了多硫化物的穿梭效应，导电炭黑的存在 改善了硫正极的导电性能，此方法在提高锂硫电池正极材料循环性能的同时又保持有较高 的容量，该制备方法操作安全，工艺简单，成本低，得到的材料电化学性能良好，适合于锂硫 电池正极材料的制备。
[0011] 步骤1)中，所述的热处理的温度150°C~160°C，最优选为155°C，155°C为硫的粘 度最低点，硫能够在此温度下以熔融状态注入多孔导电炭黑中，冷却后重新结晶为硫，重结 晶后硫的尺寸由多孔碳的孔尺寸决定，硫碳复合物的形成提高了硫的导电性能。作为优选， 所述的热处理的时间为12h~24h，使得硫碳能够充分均匀混合。
[0012] 所述的热处理在惰性气体氩气保护气氛下进行，避免了碳或硫与空气反应。
[0013] 升华硫与导电炭黑的比例主要考虑其实用性，碳含量过多则使活性物质硫过少而 偏离实际产业化水平，碳含量过少则使得导电性能得不到较好地改善。作为优选，所述的升 华硫与升华硫和导电炭黑两者之和的质量比为60~80 :100。作为优选，所述的导电炭黑 选择乙炔黑、Super P导电剂和科琴黑。乙炔黑、Super P和科琴黑都是常用的锂离子导电 剂，可提高活性物质的导电性，上述选择的导电炭黑与升华硫在热处理过程中均匀混合，有 利于改善其导电性能，从而有利于得到性能优异的锂硫电池正极材料。
[0014] 步骤 2)中，作为优选，所述的钴盐为 Co (NO3) 2 · 6H20、CoSO4 · 6H20 或 CoCl2 · 6H20。 所述的镍盐为 Ni (NO3)2 · 6H20、NiSO4 · 6H20 或 NiCl2 · 6H20。
[0015] 所述的黑色混合液中金属盐的总浓度为0. 025~0. lmol/L。上述浓度可以保证钴 盐完全溶解，形成均一稳定的溶液。
[0016] 所述的黑色混合液中六亚甲基四胺的浓度为0. 0125~0. 05mol/L，六亚甲基四胺 的存在为溶液提供了碱性环境，同时也是金属氢氧化物纳米片的成形剂，促进纳米片的形 成。所述的黑色混合液中聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的浓度为0. 1~0. 2g/L，PVP是一种很好 的高分子表面活性剂，它的存在既可以提高硫碳颗粒在溶液中的分散性，同时又可作为连 接在水热过程中形成的氢氧化物与硫碳颗粒的桥梁。所述的黑色混合液中硫碳黑色复合粉 末的浓度为8-10g/L，搅拌超声有利于形成均匀的溶液，使得每个碳硫颗粒都可以较好分散 在金属盐溶液中。
[0017] 作为优选，干燥条件为60°C~80°C干燥24h~48h，一方面可以完全干燥其中的水 分；另一方面防止了过高的温度会使得硫升华而造成活性物质的损失。
[0018] 本发明制备的金属氢氧