包覆磷酸钒锂的锂离子正极材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含磷酸钒锂的正极材料及其制造方法，特别是涉及一种用作锂离子电 池正极材料的磷酸钒锂材料及其制造方法，属于锂离子电池领域。
【背景技术】
[0002] -次能源危机与环境污染正在全球范围内引发越来越多的问题。在此背景下，绿 色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池是一种新型的 化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充 电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极 中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度，高电压，无污染，循环寿命高，无记忆效应等优 点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。
[0003] 磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型 正极材料，而其循环以及倍率性能衰减较快，未能广泛应用。
[0004] 包覆一直是改善正极材料性能的有效手段，有效的包覆可以稳定材料的结构，提 高材料的各项性能。三氧化二钒是一种具有良好导电性（KHScm^ )的金属氧化物，但目 前还未被用于包覆磷酸钒锂材料。
[0005] CN104269530A公开了一种水热合成磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料的方法，包括以 下步骤：将〇· 5~2mol/L的铁源溶液和0· 5~2mol/L的钒源溶液加入到高压反应釜中， 加入适量尿素，使PH在1~7,搅拌，得到悬浊浆料；加入锂源化合物、磷源化合物和复合碳 源，使铁、钒、锂、磷和碳元素摩尔比为1:1:2. 5:2. 5:2. 5~7. 5,反应10~30h，得到的沉淀 经洗涤、过滤，再进行冷冻干燥，控制温度为-30~_50°C，控制干燥时间为10~20h，得磷 酸铁锂-磷酸钒锂复合材料粉末。虽然其合成方法简单，焙烧温度低，但其合成样品的XRD 较为杂乱，其晶型不够稳定，循环性能不佳（IC循环40次，容量保持率91. 45%)。
[0006] CN104347852A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，是将0. 1~ 0. 4mol/L的偏钒酸铵溶液以0. 5~2. OL/h的速度加入至盛有0. 05~0. 20mol/L乙酸锰 溶液的反应釜中，控制最终锰、钒元素摩尔比为Mn: V=I: 2,控制反应温度50~90°C和搅拌 速度200~1200rpm，加料完成后，调节溶液pH至4~7,静置，经过滤、洗涤后，干燥，得到 MnV2O6 · 2H20 ;将MnV2O6 · 2H20、锂源化合物、磷源化合物和复合碳源以锰、钒、磷、锂、碳元素 摩尔比为1 : 2 : 4 : 4 : 0.1~10的配比混合，球磨，干燥，烧结即成。所得磷酸锰锂虽 具有稳固磷酸钒锂结构的作用，但是过程较为复杂。。
[0007] CN103985863A公开了一种氧化铈与碳共包覆磷酸钒锂的锂离子电池正极材 料及其制备方法，采用五氧化二钒、柠檬酸、磷酸二氢铵、碳酸锂为原料，其摩尔比为 2 : 4 : 6 : 3,制备碳包覆磷酸钒锂；以六水硝酸铈为铈源，Ce02含量占磷酸钒锂质量百 分比为0. 5~10%。但其包覆过程复杂，烧结温度高。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种倍率性能优异，合 成过程较简单，包覆工艺简单，反应所需温度较低的巢状V 2O3包覆磷酸钒锂的锂离子正极 材料。
[0009] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种巢状V2O3包覆磷酸钒锂的 锂离子正极材料，其制备方法，包括以下步骤： (1)将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、还原剂加入去离子水中，进行超声 搅拌反应0.5~2h，得混合溶液；其中，锂元素、钒元素、磷元素、还原剂的摩尔比为 1. 5 ： 1. 05-1. 2 ： 1. 5 ： 1. 1-1. 5 ； 步骤（1)中，所述混合溶液中钒离子的浓度为0. 05~0. 4mol/L，浓度过低会降低产量， 浓度过高则不利于巢状结构的生成； (2 )将步骤（1)所得混合溶液喷雾干燥，得到固体粉末； (3)将步骤（2)所得固体粉末在保护气氛中，于400~500°C下，焙烧4~6h后，随炉冷却 至室温，即得巢状V2O3包覆Li J2(PO4)3的锂离子正极材料。
[0010] 进一步，步骤（1)中，超声频率为20~40KHz。
[0011] 进一步，步骤（1)中，搅拌速率为100~4000rpm/min。
[0012] 进一步，步骤（1)中，所述锂源化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳 酸锂、磷酸锂、氯化锂、硝酸锂中的至少一种。
[0013] 进一步，步骤（1)中，所述银源化合物是五氧化二银、偏钥Jl铵、二氧化银、三氧化 二钒中的至少一种。
[0014] 进一步，步骤（1)中，所述磷源化合物是磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、 磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸酯中的至少一种。
[0015] 进一步，步骤（1)中，所述还原剂是草酸、甲酸中的至少一种。
[0016] 进一步，步骤（2)中，所述喷雾干燥进风口温度为200~260°C，喷雾干燥蠕动栗转 速为500~1800rpm/min，喷雾干燥风机转速为40~150HZ。喷雾干燥可以将溶液瞬间挥发并 帮助形成巢状包覆结构。
[0017] 进一步，步骤（3 )中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳，或氢 /氩混合气；所述氢/氩混合气中氢气的体积浓度为1~80%。此种条件下，使得材料在较 低焙烧温度下，也能形成稳定结构，表现出优秀的电化学性能。
[0018] 本发明所使用的保护气氛均为高纯气体，纯度多99. 99%。
[0019] 本发明方法的技术原理是：本发明利用酸性还原剂与含钒化合物生成可溶性化合 物，在加入磷源与锂源后，利用喷雾干燥技术将溶液蒸干，因溶液中各元素分布均匀，在形 成磷酸钒锂正极材料时多余的钒元素会形成钒氧化物包裹住材料，形成包覆。在随后的低 温焙烧过程中形成巢状V 2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3的锂离子正极材料。本发明的包覆层为钒氧化 物，与主体正极材料更相近，可以在主体材料上生长成巢状包覆结构，相比于普通的包覆， 更加有利于锂离子与电子的脱嵌，提高材料的循环性能。
[0020] 本发明的优势在于利用相同原料对正极材料进行原位的包覆，不仅包覆更加均 匀，而且反应所需温度低，能够有效稳定磷酸钒锂的结构，提高循环性能。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1所制得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的锂离子正极材料的 XRD 图； 图2为本发明实施例1所制得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的锂离子正极材料的SEM 图； 图3为本发明实施例1所制得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的锂离子正极材料在3C倍 率下的循环曲线图。
[0022] 图4为本发明对比例所制得的锂离子正极材料在3C倍率下的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
[0024] 本发明实施例所使用的高纯氩气、高纯氢气和高纯氮气的纯度为99. 99% ;所使用 的其它化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
[0025] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 称取偏钒酸铵12. 87g (0. llmol)，磷酸二氢锂15. 59g (0. 15mol，同时作为磷源和 锂源)，二水合草酸14. 50g (0. 12mol)，将其混合加入0. 37L去离子水中，溶液中钒离子的 浓度为〇. 3mol/L ;在超声频率30kHz，搅拌速度250r/min下，搅拌反应lh，得混合溶液； (2) 将步骤（1)所得混合溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥进风口温度为230°C，喷雾干燥 蠕动栗转速为l〇〇〇rpm/min，喷雾干燥风机转速为100HZ，得到固体粉末； (3) 将步骤（2)所得固体粉末在高纯氩气保护下，于450°C下，焙烧5h后，随炉冷却至 室温，即得巢状V2O 3包覆Li 3V2 (PO4) 3的锂离子正极材料。其中V 203相对Li 3V2 (PO4) 3质量百 分比为3. 68%。
[0026] 图1为本实施例所制得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3的锂离子正极材料的XRD图； 图2为本实施例所制得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4)3的锂离子正极材料的SEM图；图3为本 实施例所制得的巢状V2O 3包覆Li 3V2(PO4)3的锂离子正极材料在3C倍率下的循环曲线图。
[0027] 由图1所示巢状V2O3包覆Li 3V2(PO4)3的锂离子正极材料的XRD图可知，低温焙烧 的材料具有较好的晶型，其衍射峰与V 2O3和Li 3V2(PO4)3的标准卡片相对应，证明其存在两 相。
[0028] 由图2所示巢状V2O3包覆Li 3V2(PO4)3的锂离子正极材料的SEM图可知，V 2O3呈巢 状包覆住球状Li3V2(P0 4)3。
[0029] 电池的组装：称取0. 40g所得的巢状V2O3包覆Li 3V2 (PO4) 3正极材料，加入0. 05g乙 炔黑作导电剂和0. 05g N