一种锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，具体涉及锂离子电池技术领 域。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池以其电压高、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点而成为当前应 用最广泛的二次电池。近年来，锂离子电池的应用领域逐渐扩大，除了电子消费品领域外， 锂离子电池在电动车、储能等领域的应用也越来越广泛。对于不同的用电设备来说，对锂 离子电池的性能要求也不尽相同，但是大部分应用领域对电池的能量密度的要求都越来越 尚。
[0003] 影响锂离子电池能量密度的因素较多，其中最主要的是正负极活性物质的比容 量。锂离子电池使用最广泛的负极活性物质为石墨材料，而石墨材料的理论比容量只有 372mAh/g，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容 量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，但是由于其在使用过程中的体积变 化等原因而使其应用前景依然不容乐观。石墨材料的改性能对提高石墨材料的容量有显著 效果，而且仍能保持石墨材料作为负极活性物质的稳定性，因此，石墨材料的改性成为了当 前提高石墨材料容量的有效方式。
[0004] 石墨改性的方式主要由包覆和掺杂两种，而最近的研究发现，在掺杂的同时进行 包覆能够大幅度提高石墨材料的放电容量。如申请公布号为CN104362315A的中国发明专 利（申请公布日为2015年2月18日）公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方 法，具体采用将包含二氧化硅的石墨原料中加入镁粉，进行镁热还原，制得硅与石墨复合材 料，然后再硅与石墨材料表面包覆碳源，烧结后得到硅碳复合负极材料。该方法制得的硅碳 复合负极材料，具有较高的放电容量。但是，同时进行掺杂和包覆处理，会导致负极材料的 加工性能下降。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种加工性能良好的锂离子电池负极材料的制备方法。本 发明的另一个目的在于提供上述方法制得的锂离子电池负极材料。
[0006] 为了实现以上目的，本发明的锂离子电池负极材料的制备方法的技术方案如下：
[0007] 上述的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008] I) A核基体材料制备：
[0009] 将镁粉和二氧化硅粉在惰性气体保护下球磨干混12_24h，在惰性气体保护下于 500-800°C烧结6-12h，得硅镁复合添加剂；将硅镁复合添加剂加入石油焦中，碳化，即得；
[0010] 所述镁粉中的镁元素和二氧化硅粉中的硅元素的摩尔比为1:1-2 ;
[0011] 所述硅镁复合添加剂与石油焦的质量比为〇. 5-2:100 ;
[0012] B壳材料前驱体混合液制备：
[0013] 将聚苯胺碳纳米管、沥青、有机溶剂混合，200-50(TC保温l_24h，过滤，即得壳材料 前驱体，将壳材料前驱体加入混有成膜添加剂的四氢呋喃混合液中，即得，
[0014] 所述聚苯胺碳纳米管、沥青的质量比为4-8:92-96 ;
[0015] 所述混有成膜添加剂的四氢呋喃混合液由四氢呋喃与成膜添加剂混合而成，其中 成膜添加剂的质量百分含量为2-5%，所述成膜添加剂为K 2C03、NaC104、Li2CO3中的一种；
[0016] 所述壳材料前驱体与成膜添加剂的质量比为92-96:4-8。
[0017] 2)碳包覆石墨材料制备：
[0018] 在真空条件下，将步骤1)制得的核基体材料与壳材料前驱体混合液混合，浸渍， 蒸发溶剂，700-1200°C烧结8-24h，即得；
[0019] 所述石墨前驱体、包覆碳前驱体的质量比为100:30-50 ;
[0020] 3)锂离子电池负极材料制备：
[0021] 向步骤2)制得的碳包覆石墨材料中与活性炭混匀，在惰性气体保护下， 500-1200°C烧结 10_30h，即得；
[0022] 所述碳包覆石墨材料与活性炭的质量比为100:1-5。
[0023] 本发明的负极材料中添加的活性炭填充在石墨材料间隙中，使石墨材料间隙充分 利用，提高了材料的压实密度。填充在石墨材料间隙中的活性炭由于具有较大的比表面积， 从根本上提高了负极材料的比表面积，增强了材料的吸液保液能力，大大提高了材料的循 环性能。
[0024] 本发明的负极材料中添加了娃，作为一种负极活性物质，负极材料中掺杂的硅在 电池充放电过程中能够参与反应，硅材料高比容量的特性得以发挥，从整体上提高了负极 材料的比容量。由于本发明的负极材料中硅的掺杂量较小，使得硅材料对负极材料的加工 性能的影响降到了最低。
[0025] 碳包覆层可以提高石墨材料的致密程度，进而提高材料的压实密度。而在碳包覆 层中加入碳纳米管，可以利用碳纳米管较大的长径比，使分散在碳包覆层中的碳纳米管能 够使材料之间更好地结合，提高包覆结构和石墨材料整体的稳定性。另外，碳纳米管良好的 轴向一维导电能力，能够大幅度提高材料的导电能力，进而使材料具备较高的倍率放电性 能。
[0026] 本发明采用真空浸渍方法将石墨前驱体在包覆碳前驱体混合液中浸渍，可以使碳 与石墨充分作用，使碳能够同时填充在石墨微孔中和包覆在石墨表面上，提高材料的致密 程度，也提高了包覆的均匀性，大幅度提高了材料的压实密度。而且本方法操作简单，对设 备要求也较低。
[0027] 本发明的包覆碳前驱体加入四氢呋喃混合溶剂中进行处理，四氢呋喃混合溶剂中 添加了成膜添加剂，能够在石墨材料表面形成一层稳定的钝化膜，提高了材料在低温下的 放电能力。其原因为成膜添加剂中Na +，K+，Li+在体系中的溶剂化程度低于锂离子，在电极 充电过程中，钾离子优先到达石墨负极表面，少量沉积于电极表面，形成一层固体保护膜， 阻止锂离子的还原或嵌层，因此不论是Na +，K+，Li+离子处于何种化合物形式，不影响其成膜 剂的作用。
[0028] 步骤I) A核基体材料制备时球磨干混的球磨转速为球磨转速500-2000转/min，烧 结的升温速度为l-l〇°C /min。
[0029] 步骤I) A核基体材料制备时的碳化的步骤为：以10-30°C /min的升温速度升温至 700-900°C，保温 0· 5-2. Oh。
[0030] 步骤1)中B壳材料前驱体制备时，有机溶剂的作用在于溶解沥青，具体的，可以 选择苯、甲苯中的一种作为有机溶剂。所述有机溶剂的量以保证沥青能够完全溶解为宜， 有机溶剂的量太少会导致沥青溶解速度较慢，造成制备效率下降，有机溶剂的量太多会导 致后续溶剂蒸发的效率降低，作为优选的方案，壳材料前驱体制备时，每100份的沥青采用 500-2000的有机溶剂。
[0031] 步骤1)中聚苯胺碳纳米管可以采用市售的聚苯胺碳纳米管，以简化工艺，也可以 采用如下方法制备，以提高碳纳米管与沥青的相容性：
[0032] 将苯胺、酸化碳纳米管加入水中混合，加入过硫酸铵氧化剂，反应即得；
[0033] 所述苯胺、酸化碳纳米管的质量比为3-4:3-4,每Ig的酸化碳纳米管采用l_2g的 过硫酸铵氧化剂。
[0034] 与苯胺和酸化碳纳米管混合的水的量以保证反应原料能够充分分散为宜，一般优 选为每4重量份的过硫酸铵氧化剂使用10重量份的水。
[0035] 镁粉和二氧化硅粉应具有较小的粒径，以利于其在石墨中均匀分散，但同时又要 保证镁粉和二氧化硅粉在制备过程中不发生团聚，其粒径也不易过小。作为优选的方案，所 述步骤I) A核基体材料制备时的镁粉和二氧化硅粉的粒径为0. 5-2 μ m。
[0036] 为了保证最终制备的负极材料中石墨的颗粒形貌均勾一致，步骤1)A核基体材料 制备时，在碳化后进行粉碎、球化处理，所述球化处理是将材料放置在球形机中机械搅拌， 使其无规则的材料变成球形或类球形，并筛分分级。
[0037] 步骤1)B壳材料前驱体制备时的沥青使用现有技术中的沥青，选自煤沥青、石油 沥青中的一种，为了保证沥青热解后生成较为纯的热解碳，沥青中的碳含量多80%。
[0038] 步骤2)碳包覆石墨材料制备时，为了提尚壳材料如驱体在混有成I旲添加剂的四 氢咲喃混合液中的分散效果，将壳材料前驱体加入四氢咲喃混合液后，搅拌10 -60min，再超 声振荡30-60min，即得所述包覆碳前驱体混合液。
[0039] 步骤2)碳包覆石墨材料制备时，真空条件的真空度优选为-0. 01~-0. 09MPa。
[0040] 本发明的锂离子电池负极材料的技术方案如下：
[0041] -种锂离子电池负极材料，采用上述制备方法制得。
[0042] 本发明制得的锂离子电池负极材料比表面积达到5. 13-6. 23m2/g，压实 密度达到I. 69-1. 72g/m2,放电容量达到350. 1-358. 2mAh/g，首次充放电效率达到 94. 1-95. 1 %，-20 °C放电容量保持率为84. 33-85. 21 %，500次循环容量保持率达到 92. 0-92. 3%。
【附图说明】
[0043] 图1为本发明实施例1的锂离子电池负极材料的SEM图；
[0044] 图2为实施例1与对比例的锂离子电池负极材料制得电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
[0048] I) A核基体材料制备：
[0049] 取粒径为I. 0 μ m的镁粉0. 24g和粒径为I. 0 μ m的二氧化硅粉0. 72g，在氮气保护 下，在球磨机中以转速1000转/分钟的转速球磨干混18h，然后在氮气保护下，以5°C /min 的升温速度升温至600°C，保温烧结8h，制得硅镁复合添加剂；
[0050] 然后将制得的硅镁复合添加剂加入100g石油焦中，在气流粉碎机中混合均匀，以 10°C /min的升温速度升温至温度70(TC，保温0. 5h碳化，粉碎，球化处理，即得；
[0051 ] B壳材料前驱体混合液制备：
[0052] 取3g苯胺、3g酸化碳纳米管，加入IOmL蒸馏水中，滴加过硫酸铵氧化剂 (NH4) 2S20s4g，氧化制备出聚苯胺碳纳米管；
[0053] 将制得的聚苯胺碳纳米管与94g含碳量为90%的沥青加入IOOmL甲苯中混合，保 持温度为30(TC，反应12h，过滤，即得壳材料前驱体；
[0054] 取制得的壳材料前驱体94g加入混有成膜添加剂的四氢呋喃混合液中，该混有成 膜添加剂的四氢咲喃混合液由150mL四氢咲喃与6g K2CO3混合而成，搅拌30min，超声振荡 30min，使沥青充分溶解，得壳材料前驱体混合液；
[0055] 2)碳包覆石墨材料制备：
[0056] 取250g步骤1)制得的核基体材料，在-0.0 lMPa真空条件下，加入壳材料前驱体 混合液中混合，搅拌浸渍lOmin，减压至常压，加热蒸发溶剂，所得样品在900°C烧结16h，即 得碳包覆石墨材料；
[0057] 3)锂离子电池负极材料制备：
[0058] 取100g步骤2)制得的碳包覆石墨材料，并加入3. Og比表面积为475