专利名称：一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料制备领域，特别涉及一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
随着现代物质生活水平及科技的发展，人们对能源的消耗及需求越来越大。面对日益枯竭的传统能源，寻找一种可再生的新型能源成为人们迫切的需要。在众多可再生能源中，锂离子电池因其具有比能量大，循环寿命长，安全性能好，无公害等优点成为一种理想的选择。电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，目前市场上商业化的碳负极材料已接近其理论容量(372-1^4),很难再有提升空间。近年来科研工作者一直致力于寻找一种可替代碳材料的非碳负极材料，主要研究包括氮化物、硅基材料、锡基材料及其他合金材 料等。其中娃作为负极材料，可与锂形成!^125;[7、1^133;[4、1^73;[13和1^223;[4等,理论容量高达4200mA *h/g,因而成为人们研究的热点。但是，目前的硅基负极材料的嵌脱锂机理是硅与锂发生化学反应生成LixSi化合物，根据不同的嵌锂量共形成7种LixSi化合物，且每一种不同LixSi化合物具有不同的晶体结构。因此伴随着充放电过程中的脱嵌锂将是不同合金化合物的变化，而这些改变非常容易引起材料结构的变化，导致极片粉化失效；并且，硅基负极材料虽然具有很高的比容量，但是在嵌脱锂过程中表现出巨大的体积膨胀效应(300%)，使得首次效率和循环稳定性能都较差。对于上述问题，申请号为200810048240. 3、名称为“球形锂离子电池硅/锡二元储锂母体复合负极材料的制备方法”公开了一种解决方案，该发明通过将还原剂(石墨)、金属锂、氧化硅以及氧化锡在惰性气体下混合研磨反应，其中，还原剂对氧化硅和氧化锡进行还原得到纳米级别的活性物质纯硅和纯锡，金属锂则生成了 Li4SiO4化合物，生成的纳米硅、锡颗粒均匀分散在以含锂化合物的缓冲基体中。虽然该发明能一定程度上解决体积膨胀效应等问题，但是该发明也出现了许多的缺点(1)引入金属锂必须在惰性气氛条件下烧结，且非常危险，金属锂很容易起火爆炸，不适合大规模生产；(2)氧化硅和氧化锡很难彻底还原，因为不同氧化物的还原条件是不一样的(如温度等)；(3)最终的活性材料绝大多数都还是纯纳米纯硅、锡，纯金属依然具有很大的体积膨胀效应；(4) IOnm大小的活性物质纯硅和纯锡非常容易团聚，很难进行分散处理，团聚后的金属并没用抑制体积膨胀，反而增大了极片制作的难度。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供由上述制备方法得到的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料。
本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的应用。本发明的目的通过以下技术方案来实现一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，包括以下具体制备步骤(I)将一氧化硅、锂盐按质量比为I. 2 2. 4 :1的比例混合并研磨均匀得到混合物；(2)将步骤(I)制得的混合物置于反应器中，往反应器中通入惰性气体并升温至500°C 800°C后反应6 24h，得到反应产物；(3)将步骤(2)制得的反应产物与石墨类碳材料按质量比为I :(0.5 I)的比例 混合，所得混合物在200 400rpm/min转速下机械球磨8 30h,得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料；其中，步骤(I)中，所述的一氧化硅为200 325目颗粒大小；步骤(I)中，所述的锂盐为500°C 800°C下可分解的锂盐，优选为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种；步骤(2)中，所述的惰性气体为500°C 800°C下不活泼的气体，优选为纯度为纯度99. 999%的氮气或氩气中的一种；步骤(2)中，所述的升温优选为以2 5°C /min的速度进行升温；步骤(3)中，所述的反应产物与石墨类碳材料的混合物在球磨前优选加入氧化锆球，其中，氧化锆球与混合物的球料比按质量比10 15 1配比；步骤(3)中，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一种；一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料由上述的制备方法制备得到。所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，包含以下具体步骤将所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按质量比(75 85) :(15 5) : 10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5 24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片；其中，所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按优选按质量比为80 10 10 配比；所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种；所述的导电剂为导电炭黑或纳米碳中的一种；所述的涂覆的厚度为100 180微米；所述的辊压的厚度为75 150微米；所述的真空干燥的温度为50°C 110°C。本发明采用锂盐与一氧化硅进行固相反应后与石墨材料研磨得到。其中，锂盐与一氧化娃进行固相反应中，反应后得到包括娃、娃酸锂或者偏娃酸锂的反应产物，此外，由于加入的一氧化硅是过量的，因此，反应产物中还有部分并未反应的一氧化硅。本发明的活性物质主要是一氧化硅和硅，同时含有结构稳定的硅酸锂或者偏硅酸锂作为缓冲基体。一氧化硅作为电池负极材料具有优异的电化学性能，在硅中引入氧(一氧化硅)可有效的缓解硅的体积效应，在首次嵌锂的过程中会形成Li2O,随着嵌锂量的变化，虽然首次不可逆容量损失增加，但同时也起到了一定的缓解体积膨胀的作用，相对纯硅来说，结构要稳定的多，因此，对电池的循环稳定性得到大幅度的提升。此外，本发明中的硅酸锂或者偏硅酸锂均具有比较稳定的结构，在锂离子嵌脱过程中不易发生结构畸变，作为缓解体积膨胀效应基体，因此具有良好的循环稳定性能，循环好，意味着可逆容量损失小，从而弥补了不可逆容量损失大的问题，导电性能一般可以通过后续碳包覆来提升。在本发明的制备方法中，实验反应的温度和时间对反应产物的成分、结构、大小、形貌具有很大的影响，而产物的成分、结构、大小、形貌对与锂电池负极材料性能影响很大，从而影响一氧化硅首次充放电效率、比容量以及循环性能等。本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果(I)本发明的制备工艺简单、成本低廉、适于工业 化生产。(2)本发明采用锂盐与一氧化硅进行固相反应，安全可靠，且易规模化生产，生成能够缓解体积膨胀效应的硅酸盐基体，有效提高循环稳定性能；此外，本发明采用原料均为微米级别，易加工且不团聚。(3)本发明的锂离子电池负极材料的电化学性能优异，首次充放电效率高，比容量高(首次达800mAh/g以上，目前商业化的石墨理论容量为372mAh/g)、循环性能好，成功解决了硅基材料在实际制备锂离子电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、导电性能差和循环稳定性差的问题。
图I是纯一氧化硅的XRD图谱。图2是实施例I步骤(2)中反应产物的XRD图谱。图3是对比实施例步骤(2)中反应产物的XRD图谱。图4是模拟电池I的充放电循环性能图。图5是模拟电池2的充放电循环性能图。图6是模拟电池3的充放电循环性能图。图7是模拟电池4的充放电循环性能图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I(I)分别称取5g的一氧化硅(200目)、2. Ig的碳酸锂置于研钵中研磨混合均匀，得到混合物。(2)将步骤(I)制得的混合物7. Ig转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉中，通入高纯氮气，以2V /min速度升温至800°C加热12h，得到反应产物。将所获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图2所示，该图谱三强峰与硅酸锂标准卡片JCPDSno. 17-0197以及偏硅酸锂标准卡片JCPDSno. 29-0829相吻合，并且在2 Θ =10 40°存在一氧化硅的特征宽峰(纯的一氧化硅的XRD图谱如图I所示)，说明一氧化硅并未完全参与反应。检测结果表明一氧化硅与碳酸锂反应生成了硅酸锂与偏硅酸锂，具体反应方程式如下所示2Si0+2Li2C03 — Li4Si04+Si+2C02 2Si0+Li2C03 — Li2Si03+Si+C02 。由上述反应方程式可以推断出，反应过程伴随有少量单质硅生成。(3)将5g步骤(2)制得的反应产物与5g石墨319混合并加入不锈钢球磨罐中，再加入150g的氧化错球,在400r/min转速下球磨IOh,球磨结束后即得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料。
(4)将I. 875g步骤(3)制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂LA132 (粘结剂浓度为O. 031g/ml)、0. 375g的导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空110°C干燥8个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片I。 实施例2(I)分别称取5g—氧化硅(200目)、3. 92g硝酸锂置于研钵中研磨混合均匀，得到混合物。(2)将8. 92g步骤(I)制得的混合物转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉中，通入高纯氮气，以5°C /min的速度升温至600°C (硝酸锂600°C才能够发生反应)并加热24h，得到反应产物。(3)将5g步骤(2)制得的反应产物与5g的石墨319混合并加入不锈钢球磨罐中，再加入IOOg氧化错球,在200r/min转速下球磨20h,球磨结束后即得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料。(4)将2g步骤(3)制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂LA132 (粘结剂浓度为O. 031g/ml)、0. 25g的导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为180微米，并经真空50°C干燥24个小时、辊压(厚度为75微米)制备成锂离子电池负极片2。实施例3(I)分别称取5g—氧化硅(325目)、2. 72g氢氧化锂置于研钵中研磨混合均匀，得到混合物。(2)将7. 27g步骤(I)制得的混合物转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉中，通入高纯氮气，以4°C /min速度升温至500°C加热6h，得到反应产物。(3)将5g步骤(2)制得的反应产物与2. 5g石墨319混合并加入不锈钢球磨罐中，再加入IOOg的氧化错球,在400r/min转速下球磨15h,球磨结束后即得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料。(4)将2. 215g步骤(3)制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml粘结剂LA132 (粘结剂浓度为O. 031g/ml)、0. 125g导电炭黑均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空110°C干燥8个小时、辊压(厚度为150微米)制备成锂离子电池负极片3。对比实施例(I)分别称取5g的一氧化硅(200目)、8. 4g的碳酸锂置于研钵中研磨混合均匀，得到混合物。
(2)将步骤(I)制得的混合物13. 4g转移至刚玉坩锅中，随后将坩锅放入管式炉中，通入高纯氮气，以2°C /min速度升温至800°C加热6h，得到反应产物。将所获得的产物进行XRD图谱检测，检测结果如图3所示，该图谱三强峰与硅酸锂标准卡片JCPDSno. 17-0197相吻合，在2 Θ =10 40°并没有一氧化硅的特征宽峰，检测结果表明一氧化硅与碳酸锂反应完全生成了硅酸锂，具体反应方程式如下所示2Si0+2Li2C03 — Li4Si04+Si+2C02 。由上述反应方程式可以推断出，反应过程伴随有少量单质硅生成。(3)将5g步骤(2)制得的反应产物与5g天然石墨混合并加入不锈钢球磨罐中，再加入150g的氧化错球,在400r/min转速下球磨IOh,球磨结束后即得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料。(4)将2g步骤(3)制得的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与8ml的粘结剂LA132 (粘结剂浓度为O. 031g/ml)、0. 25g的导电剂Super-P均匀混合，调成浆料，涂覆在铜箔上，涂覆厚度为100微米，并经真空110°C干燥8个小时、辊压(厚度为80微米)制备成锂离子电池负极片4。效果实施例将实施例I 3和对比实施例中所得到的锂离子电池负极片I 4组装成模拟电池I 4，具体操作和条件为分别以聚丙烯微孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的溶液为电解液，电解液所用有机溶剂为由溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)按体积比I :1 1配比混合组成，锂片为对电极，在充满氩气的手套箱中进行组装得到。对模拟电池进行I 4进行性能测试，采用(武汉金诺电子有限公司)LAND电池测试系统分别测试模拟电池I 4的充放电比容量循环性能，其中，用O. 5mA的电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在O. 001 I. 5V。测试结果如下模拟电池I的充放电数据如下表一所示 表一模拟电池I的30次循环的充放电数据
权利要求
1.一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在于包括以下具体制备步骤 (1)将一氧化硅、锂盐按质量比为I.2 2. 4 :1的比例混合并研磨均匀得到混合物； (2)将步骤(I)制得的混合物置于反应器中，往反应器中通入惰性气体并升温至500°C 800°C后反应6 24h，得到反应产物； (3)将步骤(2)制得的反应产物与石墨类碳材料按质量比为I:(0. 5 I)的比例混合，所得混合物在200 400rpm/min转速下机械球磨8 30h,得到锂离子电池娃基锂盐复合负极材料。
2.根据权利要求I所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在于 步骤(I)中，所述的锂盐为500°C 800°C下可分解的锂盐；所述的一氧化硅为200 325目颗粒大小； 步骤(2)中，所述的惰性气体为500°C 800°C下不活泼的气体；所述的升温为以2 5 V /min的速度进行升温； 步骤(3)中，所述的石墨类碳材料为天然石墨、人工石墨或改性石墨中的一种；所述的反应产物与石墨类碳材料的混合物在球磨前加入氧化锆球，其中，氧化锆球与混合物的球料比按质量比10 15 1配比。
3.根据权利要求2中所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法，其特征在于 步骤(I)中，所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种； 步骤(2)中，所述的惰性气体为纯度99. 999%的氮气或氩气中的一种。
4.一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料由权利要求I 3任一项所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料的制备方法制备得到。
5.权利要求4所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，其特征在于包含以下具体步骤将所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按质量比(75 85) :(15 5) 10均匀混合，调成浆料后涂覆在铜箔上，并经真空干燥5 24个小时、辊压，得到锂离子电池负极片。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，其特征在于所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料与粘结剂、导电剂按按质量比为80 10 :10配比。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，其特征在于所述的粘结剂为粘结剂LA132或聚偏二氟乙烯中的一种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池硅基锂盐复合负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，其特征在于 所述的导电剂为导电炭黑或纳米碳中的一种； 所述的涂覆的厚度为100 180微米； 所述的辊压的厚度为75 150微米； 所述的真空干燥的温度为50°C 110°C。
全文摘要
本发明提供一种锂离子电池硅基锂盐复合负极材料及其制备方法与应用。本发明通过将一氧化硅与锂盐按质量比为1.2～2.41的比例混合研磨均匀后，再转移至管式炉中，在惰性气体气氛中于500～800℃反应6～24h，将反应产物、石墨类碳材料以及氧化锆球按质量比为1(0.5～1)(15～20)的比例混合后，在200～400r/min转速下机械球磨8～30h，得到锂离子电池硅基锂盐复合负极材料；该制备方法工艺简单、实施方便，且原料便宜，将该锂离子电池硅基锂盐复合负极材料作为负极材料应用于锂离子电池上后，表现出电化学性能优秀、比容量高以及循环性能好的优点。
文档编号H01M4/62GK102881870SQ201210380159
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月9日 优先权日2012年10月9日
发明者胡社军, 王洁, 侯贤华, 李敏, 张苗 申请人:华南师范大学