专利名称：树脂薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及有利于在太阳电池、含有金属层的夹层玻璃和有机玻璃等中使用的树脂薄膜。
背景技术：
近年来，从资源的有效利用和环境污染的防止等方面出发，将太阳光转换成直接电能的太阳电池受到瞩目，其开发在不断进展。
太阳电池一般通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)薄膜等密封膜将太阳电池用单元(cell)即硅等发电元件密封到作为受光面侧的表面侧透明保护部件的玻璃基板和背面侧保护部件(后罩)之间而构成。
这样的太阳电池是，依次层叠玻璃基板、密封膜用EVA薄膜、硅发电元件、密封膜用EVA薄膜和后罩，加热熔融EVA使其交联固化而粘接一体化来制造。
在上述太阳电池中，为了防止因湿气或水的透过导致内部的导线或电极生锈，具有出色的防潮性是极为重要的要件。为此，一直以来采用使用玻璃板作为表面侧透明保护部件等对策(例如，特开2000-174296号公报)。
根据本发明人的研究，EVA薄膜含有乙酸乙烯酯作为其构成成分，所以高温时湿气或水的透过导致经时水解，会容易生成乙酸(本来含有微量乙酸)，已知这样的乙酸接触内部的导线或电极会促进生锈。
另外，这样的EVA薄膜还可以用于汽车的挡风玻璃等夹层玻璃。夹层玻璃通常具有在玻璃板之间(或者玻璃和塑料板之间)夹持有由有机树脂构成的透明粘接剂层(中间膜)的构造，近年来，都在使用在玻璃和EVA薄膜之间插入蒸镀金属膜的热线反射用的夹层玻璃。已知这样的蒸镀金属膜与上述一样，通过由EVA膜产生的乙酸，促进金属膜生锈。这样的热线反射用的玻璃、夹层玻璃在建筑等方面的需求也很大。
用于如上所述用途的EVA薄膜，基本上需要具有高度的透明性，需要在保持透明性的同时防止上述锈的产生的薄膜。
发明内容
因此，鉴于上述的问题点，本发明的目的在于，提供一种不会因环境变化等发生经时水解而产生乙酸、且透明性出色的树脂薄膜。
另外，本发明的目的还在于，提供适合于太阳电池的密封膜、或夹层玻璃等的透明粘接剂层的耐久性、透明性出色的树脂薄膜。
本发明涉及一种树脂薄膜，其含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在85℃、相对湿度85％的环境下放置该树脂薄膜100小时之后，由水的沸腾加热回流萃取出的乙酸为200ppm以下(特别为100ppm以下)。
利用上述水的乙酸的萃取量通常与腐蚀的程度相关。
在上述树脂薄膜中，优选乙烯/乙酸乙烯酯共聚物由交联剂被交联，进而由交联助剂被交联。进而优选含有硅烷偶合剂。使用这些物质通常有利于抑制乙酸的产生。
交联剂的含量相对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选为0.1～2质量％的范围，特别优选为0.1～1质量％的范围。另外，根据乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量，它们的量变动。通过在这样的范围内使用，通常有利于提高透明性，抑制乙酸的产生。
本发明中的交联剂的量如上所述特别优选为1质量％以下。这是因为，在过度添加交联剂的情况下，尽管固化时间缩短，但容易在EVA中产生气泡(认为源自乙酸)，由此损坏透明性。当透明性降低时，难以用于太阳电池的护罩玻璃等。为了确保其透明性，本发明的树脂薄膜优选在160℃下加热薄膜(约1g)30分钟之后，薄膜质量的减少量为2.0质量％以下。进而还优选添加交联助剂以促进交联。
交联助剂的含量相对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物优选0.1～2质量％的范围，特别优选0.1～1质量％的范围。主要是根据乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量，变动它们的量。通过在这样的范围内使用，通常有利于提高透明性，抑制乙酸的产生。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量优选为25～29质量％，特别优选为25～27质量％。在抑制乙酸产生的同时，还可以确保透明性。优选浊度为3以下(特别为1以下)。
上述交联助剂优选为异氰脲酸三烯丙酯。
上述交联剂优选为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
进而，在用于太阳电池的密封膜或夹层玻璃等时，为了防止对其内部的金属造成生锈等腐蚀，本发明的薄膜优选含有苯并三唑系化合物。
本发明的树脂薄膜的乙酸含量低，且较少经时产生乙酸，为此，该薄膜在与金属接触时几乎不会腐蚀该金属。进而，本发明的树脂薄膜因为其浊度低且具有高透明性，所以能够很好地用于要求不腐蚀金属且具有高度透明性的用途。
即，本发明的树脂薄膜可以用作太阳电池的硅发电元件的密封膜，由此抑制乙酸的产生，可以防止在高温时等情况下因湿气或水的透过引起内部的导线或电极生锈。另外，就在玻璃和EVA薄膜之间插入了蒸镀金属膜的热线反射用的夹层玻璃而言，与上述一样，可以抑制金属膜生锈。
因此，可以特别好地用于这些用途。进而，只要是将薄膜与金属接触的用途，本发明的树脂薄膜可以很好地用于任何领域。
图1是表示将本发明的树脂薄膜用于太阳电池时的基本构成的截面图。
图2是表示将本发明的树脂薄膜用于夹层玻璃时的基本构成的截面图。
图中11-作为受光面侧的表面侧透明保护部件的玻璃基板，12-背面侧保护部件(后罩)，13A、13B-密封膜，14-硅等发电元件，21、23-透明粘接剂层，24A、24B-金属的蒸镀膜具体实施方式
本发明的树脂薄膜是，以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为主要成分且可以充分抑制酸的产生的树脂薄膜。
本发明的树脂薄膜可以抑制乙酸的产生，所以在用作太阳电池的硅发电元件的密封膜的情况下，可以防止在高温时等情况下因湿气或水的透过引起内部的导线或电极生锈。另外，就在玻璃和EVA薄膜之间插入了蒸镀金属膜而成的热线反射用的夹层玻璃而言，于上述一样，可以抑制金属膜生锈。进而，只要是薄膜与金属接触的用途，可以很好地将本发明的树脂薄膜用于任何领域。
本发明的树脂薄膜优选以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为主要成分，还含有交联剂、交联助剂、硅烷偶合剂等添加剂。通过在种类和使用量方面适当组合这些成分，在85℃、85％RH(相对湿度)的环境下放置100小时，进行耐久性促进试验后，树脂薄膜中的由水的沸腾加热回流被萃取的乙酸量可以抑制在200ppm以下。
用于本发明的树脂薄膜的有机树脂，主要为EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。不过，根据需要可以并用聚乙烯醇缩醛系树脂(例如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)、改性PVB)、氯乙烯树脂。优选仅使用EVA。
EVA优选乙酸乙烯酯含有率通常为20～40质量％，进一步优选为25～29质量％，特别优选为25～27质量％。如果该乙酸乙烯酯含有率不到20质量％，则在高温下交联固化时得到的树脂不具有充分的透明度，相反，如果超过40质量％，容易产生乙酸，同时例如存在用于防范用玻璃时的耐冲击性、耐穿透性不足的趋势。
在上述EVA中可以含有增塑剂、有机过氧化物、粘接提高剂等各种添加剂。
作为增塑剂，没有特别限制，但通常可以使用多元酸的酯、多元醇的酯。作为其例子，可以举出对苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四甘醇二庚酸酯、三甘醇二壬酸酯。增塑剂可以使用一种，还可以组合使用两种以上。增塑剂的含量优选相对于EVA100质量份为5质量份以下的范围。
上述EVA通常含有有机过氧化物或光敏剂作为交联剂，以抑制乙酸的产生并调节与玻璃板或有机聚合物等的粘接性。含有有机过氧化物的树脂组合物，通过加热固化性提高，所以得到的薄膜的膜强度也提高。
作为有机过氧化物，只要在100℃以上的温度下分解产生自由基，就可以使用任意化合物。选择有机过氧化物时，通常考虑成膜温度、组合物的调节条件、固化(贴合)温度、被粘物的耐热性、储藏稳定性。特别是优选半衰期10小时的分解温度为70℃以上的化合物。
作为该有机过氧化物的例子，可以举出2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧氢、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷-3-二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、α，α，-双(叔丁基过氧异丙基)苯、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧乙酸酯、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基己基-2，5-双过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化对孟烷(menthane)、对氯过氧化苯甲酰、羟庚基过氧化物、过氧化氯己酮、辛酰过氧化物、癸酰过氧化物、月桂酰过氧化物、枯基过氧化辛酸酯、过氧化琥珀酸、乙酰过氧化物、叔丁基过氧(2-乙基己酸酯)、间甲苯酰基过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯以及2，4-二氯苯甲酰过氧化物。有机过氧化物可以使用1种，还可以组合使用两种以上。有机过氧化物的含量相对于EVA100质量份优选为0.1～5质量份、进一步优选为0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量份的范围。
当利用光使EVA交联时，使用光敏剂(光聚合引发剂)来代替上述过氧化物，其使用量通常相对于EVA100质量份优选0.1～5质量份、进一步优选0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量份的范围。
作为上述光聚合引发剂的例子，可以举出苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯偶酰、5-硝基苊、六氯环戊二烯、对硝基二苯基、对硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮等。它们可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
本发明的EVA膜为了改进或调节膜的以抑制产生乙酸为代表的各种物性(机械强度、粘接性、透明性等光学特性、耐热性、耐光性、交联速度等)，特别是改进机械强度，优选含有含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/含环氧基的化合物、或者作为多官能性化合物的交联助剂。通过适量添加这样的化合物的适当种类，可以提高透明性，同时可以抑制乙酸产生量。尤其是，通过适量添加交联助剂的适当种类，可以提高透明性，同时可以抑制乙酸产生量。
作为使用的含丙烯酰氧基的化合物和含甲基丙烯酰氧基的化合物，通常为丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物，例如可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。作为酯残基的例子，可以举出甲基、乙基、十二烷基、硬脂基、月桂基等直链状的烷基，环己基，四氢呋喃基、氨乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、3-氯-2-羟基丙基。另外，还可以举出乙二醇、三甘醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
作为酰胺的例子，可以举出二丙酮丙烯酰胺。
作为多官能化合物(交联助剂)，可以举出将多个丙烯酸或甲基丙烯酸与甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等酯化而成的酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯。优选异氰脲酸三烯丙酯。
作为含环氧基的化合物，可以举出三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚(乙烯化氧)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚。
上述化合物、即含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物和/或含环氧基的化合物、或者交联剂，通常相对于EVA100质量份优选为0.1～5.0质量份、进一步优选0.1～2质量份、特别优选0.1～1质量份的范围。
就本发明的树脂薄膜而言，为了进一步提高玻璃板和由有机聚合物构成的薄膜等的粘接力，可以向EVA中添加硅烷偶合剂作为粘接提高剂。
作为该硅烷偶合剂的例子，可以举出γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶合剂可以单独使用，还可以组合使用2种以上。另外，上述化合物的含量相对于EVA100质量份优选为5质量份以下，特别优选为0.1～1质量份。
在本发明的树脂薄膜中，为了降低乙酸萃取量，抑制生锈等腐蚀的发生，优选含有苯并三唑系化合物。作为其例子，可以举出1H-苯并三唑、甲基1H-苯并三唑、1H-苯并三唑盐(例如，钾盐、钠盐)、1H-苯并三唑·铵盐、1H-苯并三唑·胺盐。另外，苯并三唑系化合物的含量相对于EVA100质量份优选为0.01～0.5质量份。过量的添加使交联延迟，所以不优选。
PVB树脂是上述EVA以外的可以用作有机树脂的树脂的一种，其聚乙烯醇缩醛单元为70～95质量％，聚乙酸乙烯酯单元为1～15质量％，平均聚合度为200～3000，优选为300～2500，PVB树脂可以用作含有增塑剂的树脂组合物。
作为PVB树脂组合物的增塑剂，可以举出一元酸酯、多元酸酯等有机系增塑剂或磷酸系增塑剂。
如前所述，就本发明的树脂薄膜而言，以乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为基本构成，在85℃、85％RH的环境下放置100小时进行上述的耐久性增进试验后的乙酸含量限定在极低的低浓度(200ppm以下、优选100ppm以下，特别优选60ppm以下)。这样的低乙酸含量可以通过将EVA的乙酸乙烯酯含量、交联剂的种类和量、交联助剂的种类和量等最佳化而得到。例如，当使用乙酸乙烯酯含量为26质量％的EVA时，在0.2～2质量％(特别优选0.2～1质量％)的范围内使用交联剂，在0.5～2质量％(特别优选0.5～1质量％)的范围内使用交联助剂，并适当选择它们的种类，由此可以低乙酸浓度，这是因为，通过边维持其透明性边形成适度的交联结构，来防御其酯键部受到水的攻击。
在本发明中，将树脂薄膜(夹层玻璃)放置在85℃、85％RH的环境下100小时进行耐久性增进试验后，利用水的沸腾加热回流从树脂薄膜萃取出的乙酸为200ppm以下。其实验条件是，将在耐久性增进试验后得到的树脂薄膜EVA膜(厚度600μm)裁断成约3mm的方形，与同量的蒸馏水一起将其放入到烧瓶中，设置冷却管并加热，在沸腾回流的状态下处理24小时，使用离子层析法对游离乙酸进行定量。
本发明的树脂薄膜例如可以利用通常的挤压成形、压延成形等得到片状物的方法来制造。另外，将含有上述EVA等的混合物溶解于溶剂中，用适当的涂敷机(涂布机)将该溶液涂敷在适当的支承物上，干燥，形成涂膜，由此得到片状物。
本发明的树脂薄膜的厚度优选为0.1～1mm的范围，特别优选为0.1～0.5mm的范围。
参照图1和图2，说明将本发明的树脂薄膜用于太阳电池和夹层玻璃的例子。
在图1中，利用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的密封膜(使用本发明的树脂薄膜)13A、13B，将太阳电池用单元、即硅等的发电元件14密封到作为受光面侧的表面侧透明保护部件的玻璃基板11和背面侧保护部件(后罩)12之间。当从树脂薄膜渗出乙酸时，发电元件的电极等容易生锈，但在本发明中，抑制了该乙酸的产生。
就上述太阳电池而言，按照常规方法，利用真空层叠机，在例如温度120～150℃、脱气时间2～15分钟、压制压力0.5～1atm、压制时间8～45分钟的条件下，对上述层叠体进行加热加压压接，由此可以容易地制造太阳电池。
在图2中，在一张玻璃板21的表面上层叠有透明粘接剂层(使用本发明的树脂薄膜)22、玻璃板23。在玻璃板21、玻璃板23的表面上形成有金属的蒸镀膜24A、24B，透明粘接剂层22与其直接接触。当从透明粘接剂层的树脂薄膜渗出乙酸时，金属蒸镀膜容易生锈，但在本发明中，抑制了该乙酸的产生。
就上述薄膜强化玻璃的制作而言，例如，按照使蒸镀面与树脂薄膜接触的方式，在蒸镀了金属的2张浮法玻璃之间夹持树脂薄膜，对其进行真空脱气，进行预压接。随后，将预先压接的玻璃层叠体放入到炉内，通过加热压接而进行。
实施例以下示出实施例，进一步详细说明本发明。
(1)薄膜的制作用轧制机在80℃下混炼表1和表2所示的各配合成分，调制树脂组合物，将得到的组合物夹持在2张PET薄膜之间，在100℃、5分钟的条件下压制成形，自然冷却之后，剥离两侧的PET薄膜，得到厚度为0.6mm的薄膜。
(2)夹层玻璃的制作在2张3mm厚的表面蒸镀有银的浮法玻璃之间，按照使蒸镀面接触树脂薄膜的方式夹持得到的树脂薄膜，将其放入到PET制的袋中，进行真空脱气，在约80℃下预先压接30分钟。随后，将预先压接的玻璃层叠体放入到炉中，在大气压下从表面温度达到150℃的时刻开始加热表1所示的时间(在实施例5、6和比较例4、5中为30分钟)，制作夹层玻璃。
<树脂薄膜的评价>
按照下述方法评价得到的树脂薄膜。
(1)薄膜的加热减少量在160℃下加热得到的厚度为0.6mm的薄膜(约1g)30分钟之后，测定薄膜质量的减少量。
<夹层玻璃的评价>
按照如下所示的方法评价得到的夹层玻璃。
(2)浊度从各夹层玻璃的中央部周边切取50×50mm的小片各三个，使用スガ试验机制彩色计算机SM-3型测定浊度值，将其各平均值显示于表1。
(3)耐久性促进试验在85℃、85％RH的环境下放置夹层玻璃100小时，进行耐久性促进试验，观察银蒸镀膜的腐蚀情况。
将没有变化的记为○，将有若干变色的记为△，将有变色的记为×。
(4)乙酸的定量从上述(3)的耐久性试验促进后的夹层玻璃取出树脂薄膜，裁断成约3mm的方形，将其与同量的蒸馏水一起放入到烧瓶中，设置冷却管加热，在沸腾回流状态下处理24小时。采取得到的液体层，利用离子层析法定量乙酸。将得到乙酸浓度看作是树脂薄膜中的游离乙酸浓度。
表1
备考)EVA1乙酸乙烯酯含量为26质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物EVA2乙酸乙烯酯含量为28质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷交联助剂异氰脲酸三烯丙酯添加剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷游离乙酸浓度W利用蒸馏水的萃取量表2
备考)EVA2乙酸乙烯酯含量为28质量％的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物交联剂1，1-双(叔丁基过氧)三甲基环己烷交联助剂异氰脲酸三烯丙酯添加剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷游离乙酸浓度W利用蒸馏水的萃取量实施例的夹层玻璃如表1和表2所示，在浊度和耐久性两方面的性能出色。另外，也得到乙酸浓度和耐久性的相关性。
工业上的可利用性就本发明的树脂薄膜而言，含量低且经时产生的乙酸少，为此，当该薄膜与金属接触时，该金属几乎不被腐蚀。进而，本发明的树脂薄膜的浊度也低，具有高透明性，所以在要求不腐蚀金属且维持高度透明性的用途(例如太阳电池的硅发电元件的密封膜、热线反射用的夹层玻璃)中可以被很好地使用。
权利要求
1.一种树脂薄膜，其含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其中，在85℃、相对湿度85％的环境下放置该树脂薄膜100小时之后，由水的沸腾加热回流被萃取的乙酸为200ppm以下。
2.如权利要求1所述的树脂薄膜，其中，由水的沸腾加热回流被萃取的乙酸为100ppm以下。
3.如权利要求1或者2所述的树脂薄膜，其中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进一步由交联剂被交联。
4.如权利要求3所述的树脂薄膜，其中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物进一步由交联助剂被交联。
5.如权利要求4所述的树脂薄膜，其中，交联助剂是异氰脲酸三烯丙酯。
6如权利要求3～5中任意一项所述的树脂薄膜，其中，交联剂的含量相对于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物为0.1～1质量％的范围。
7.如权利要求6所述的树脂薄膜，其中，在160℃加热后的减少量为2.0质量％以下。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的树脂薄膜，其中，还含有硅烷偶合剂。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的树脂薄膜，其中，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯含量为25～27质量％。
10.如权利要求1～9中任意一项所述的树脂薄膜，其中，还含有苯并三唑系化合物。
11.如权利要求1～10中任意一项所述的树脂薄膜，其中，浊度为3以下。
全文摘要
本发明提供一种树脂薄膜，其含有乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，在85℃、相对湿度85％的环境下放置该树脂薄膜100小时之后，由水的沸腾加热回流被萃取的乙酸为200ppm以下。由此，本发明的树脂薄膜不会因环境变化等发生时经水解而产生乙酸，且透明性出色。
文档编号C08K5/3475GK1997688SQ200580018650
公开日2007年7月11日 申请日期2005年6月8日 优先权日2004年6月8日
发明者冈田德男, 青木一郎, 石井赖信 申请人:普利司通股份有限公司