烯烃聚合催化剂的制备方法

专利名称：烯烃聚合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种齐格勒-纳塔催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂用于使烯烃聚合的用途。
背景技术：
齐格勒-纳塔(ZN)聚烯烃催化剂在聚合物领域是众所周知的。通常，其包括(a)至少一种由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)4～6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)1～3族的金属化合物以及任选的元素周期表(IUPAC)13族的化合物和/或内给电子体化合物形成的催化剂组分。ZN催化剂还可以包括(b)更多催化剂组分，诸如助催化剂和/或外给电子体。
已经开发出多种制备ZN催化剂的方法。在一种方法中，将催化剂组分浸渍到例如二氧化硅的颗粒载体材料，以制得固体ZN催化剂体系。例如在Borealis的WO 0155230中，首先制备例如二氯化乙基铝的含氯化合物和烃氧基镁化合物的溶液，将制得的溶液与过渡金属化合物一起浸渍进多孔颗粒载体。
在该领域中同样已知没有使用外部载体、诸如二氧化硅的固体ZN催化剂。Dow的US 4496660中公开了一种催化剂载体，该载体通过(A)(1)有机镁组分与(2)含氧和/或含氮化合物任选地溶解或分散到含卤化物的过渡金属化合物的反应产物；和(B)无过渡金属的卤化物源在惰性稀释剂中反应形成。在该实施例中，化合物(1)与化合物(2)和无卤素的铝化合物结合，然后加入过渡金属化合物。制得的固体然后与化合物(B)反应。Mitsui的EP 591922公开了一种钛催化剂，该催化剂通过使(A)含卤素的镁化合物的溶液、具有至少6个碳原子的醇和烃溶剂与有机铝化合物接触以形成用(B)四价钛化合物处理的固体络合物而制备。
Fina的WO 9955741描述了一种通过(i)在烃溶剂中混合二烷基镁化合物和氯化剂以使二氯化镁衍生物沉淀而制备齐格勒-纳塔催化剂的方法。氯化剂可由醇ROH与氯化烷基铝之间的反应获得。洗涤或使该沉淀物反应以除去多余的还原性物质，并使制得的二氯化镁衍生物钛化(titanated)。Borealis的WO 9958584描述了另外一种制备ZN催化剂的方法，其中，Mg化合物首先与醇反应，并将制得的络合物加入含氯的铝化合物的溶液中以形成固体反应产物。制得的淤浆用于下一步反应，并向该淤浆中加入四氯化钛。DOW的EP 197166描述了一种催化剂溶液，其中，将(A)有机镁化合物、(B)含-OH有机化合物、(C)Al或B的还原性卤化物源和(D)过渡金属化合物以(A)、(B)、(C)和(D)或以(A)、(B)、(D)和(C)的顺序加入，并且制得的反应溶液用于聚合反应。
因此，尽管已在齐格勒-纳塔催化剂领域做了大量的研究工作，但是依然需要继续研究生产具有所需性能的ZN催化剂的替代或改进的方法。
另外，期望获得产生不同和/或特殊的烯烃聚合物性能、例如所需分子量分布的催化剂，如果制备共聚物，产生改进的共聚单体分布和共聚单体灵敏度，且更期望较好地控制共聚物的薄板厚度和结晶度的平衡。
此外，固体催化剂的形态为影响聚合物形态的特征，因此也要考虑该特征。如果制备固体载体催化剂，为使催化剂获得较好的形态，只好精心选择外部催化剂载体，诸如二氧化硅。另外，本领域中已知使用二氯化镁络合物作为催化剂载体，为得到最后的催化剂将其钛化。通过选择合适的方法以制备这种具有所需形态的Mg络合物载体，可以获得许多所需的性能。WO 04055068公开了这种载体的制备方法。该制备方法的基本步骤为固体载体的洗涤步骤以从该固体载体上除去不需要的可溶性材料。该方法的缺点在于除去的可溶性流出液包含有价值的而将其作为废料处理的催化剂组分。

发明内容
本发明提供了一种不使用任何外部载体材料而制备用于烯烃聚合反应的固体ZN催化剂的方法。
本发明进一步提供了一种特别用于制备共聚物、具体为乙烯与诸如C3～C10α-烯烃的高级α-烯烃的共聚物的具有改进性能的固体催化剂。
本发明还提供了一种用于制备具有窄分子量分布的聚烯烃的固体ZN催化剂。
此外，本发明提供了一种催化剂，通过该催化剂可以制备具有改进的共聚单体分布的烯烃共聚物，具体为乙烯共聚物。
此外，本发明提供了一种尤其在制备烯烃共聚物中具有高活性并在共聚单体上具有改进的灵敏度的催化剂。
本发明提供了一种经济并合乎环境要求地制备固体ZN催化剂的方法。
本发明的另外一个方面是提供了一种使用根据本发明的的制备方法制备的ZN催化剂的烯烃聚合方法，具体为烯烃共聚合方法。


下面的图示出了本发明催化剂的一些最重要的特性。
图1示出了在定义的最佳Ti/Mg比率和高于最佳值的Ti/Mg比率之内通过使用本发明催化剂制备的共聚物的TREF曲线。
图2示出了通过使用常规基于二氧化硅的催化剂与本发明制备的催化剂制备的乙烯-丁烯共聚物的密度的比较。
图3示出了通过使用常规基于二氧化硅的催化剂与本发明的催化剂制备的乙烯-丁烯共聚物的二甲苯可溶部分(XS)的比较。
具体实施例方式
现在，已经令人吃惊地发现，具有上述公开性能的固体ZN催化剂可以通过以组分的特定摩尔比加入过渡金属化合物使Mg络合物沉淀而由该可溶于烃的络合物制备。由于沉淀，不需要外部固体载体，正如WO 01/55230中的情况，WO 01/55230公开了一种液体催化剂的制备，然后将该催化剂浸渍到外部载体上。本发明制得的沉淀的催化剂具有惊人的性能和联合性能，上述催化剂不能获得这些性能。特别令人吃惊的是，用该催化剂制备的聚合物具有窄MWD，如果制备共聚物，则可以得到改进的共聚单体分布。
除了Mg之外，在本发明的催化剂制备中用作原材料的可溶性Mg络合物还包括以下组分元素周期表(IUPAC)13或14族的元素(优选为铝)、(OR1)、R1和X，其中，各R1独立地为C1～20烃基，X为卤素，优选为Cl。具体而言，该络合物具有化学式(I)[R1-Al(OR1)2)]a-[MgCl2]b，其中a/b的比为1.5～2.5，即Al/Mg的分子比率为1.5～2.5。化学式[EtAl(OR1)2)]2[MgCl2]作为这种络合物的一个例子。将过渡金属化合物、优选Ti化合物、具体为TiCl4以特定摩尔比加入溶液时，这种可溶性络合物将沉淀。化学式(I)落入公布WO 01/55230的通式(3)的范围内。然而，根据该专利制备液体催化剂组合物，将该组合物浸渍进多孔载体，即通过向该液体中加入Ti化合物而没有沉淀出现。所述公布中没有实施例公开化学式(I)的可溶性Mg络合物用于制备本发明的沉淀的催化剂的用途。现在已经发现，在该络合物中组分的摩尔比影响其溶解性。
本发明的催化剂可以通过可溶性Mg络合物的直接沉淀制备。优选通过向该可溶性络合物中加入TiCl4来进行沉淀。这种络合物可以通过首先形成烃氧基镁，然后使其与元素周期表13或14族的含卤素的化合物反应而制备。其优选为元素周期表13或14族的含氯的化合物，优选化学式Al(R1)xX3-x(IV)的化合物，其中，各R1独立地表示C1～20羟基；X为氯，以及0≤x＜3。可以以二氯化乙基铝(EADC)为例。
另一种获得用于制备本发明催化剂的化学式(I)的可溶性Mg络合物的方法是使用洗涤液，该洗涤液在根据上面引用的WO 04055068制备固体Mg络合物载体时形成，而该溶液直到现在都被作为废料处理。该载体制备方法如下面所公开的内容实施。更详细的方法描述公开于上述的参考文献中。
根据WO 04055068，固体反应产物、即固体载体，由烃氧基镁化合物的溶液和元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989，下面同样使用)13或14族的元素的含卤素的化合物形成，其结果得到固体产物即催化剂载体材料，在其被用作载体材料之前，通过从液体反应介质中分离固体产物和/或通过洗涤该产物而从反应混合物回收催化剂载体材料。不溶性Mg络合物残留于固体载体中，而可溶性Mg络合物被洗掉。然后可以用另外的催化活性化合物处理制得的载体材料，诸如用一种或多种过渡金属化合物，以制得用于烯烃聚合反应的催化剂组分。
所述洗涤液现在可以被用于本发明的催化剂的制备。如上所述，可溶性Mg络合物在所述洗涤步骤将被洗掉。可溶性络合物具有上述通式(I)。值得注意的是，在该可溶性络合物中Mg的含量表示通过Mg(OR1)2络合物加入到载体合成中的Mg的高含量。该含量为加入的Mg的三分之一或更高。除了Mg之外，所述废液含有Al的加入量的约2/3。直到现在，这种可溶性络合物材料都被视为废料，并且进行相应的处理。这必然是非常浪费的，且对环境而言是完全不合乎要求的。
现在，令人吃惊地发现这种废料是制备本发明的ZN催化剂的有价值的原料。另外，由这种含有可溶性Mg络合物的溶液制备的催化剂具有许多非常有益的特定性能，在载体上的催化剂上没有发现这些性能。
根据本发明，通过以可产生沉淀的量向溶液中加入TiCl4可以使化学式(I)的可溶性Mg络合物变成有价值的催化剂。另外，已经发现加入的TiCl4的量影响催化剂和制备的聚合物的许多性能。如果使用如上所述的含有可溶性Mg络合物的洗涤液作为原材料，可以利用洗涤液中接近100％的Mg用于本发明的催化剂制备。此外，本发明不需要任何例如在固体载体合成中使用的溶剂的纯化，这使本发明的催化剂制备变得很简单。此外，甚至在室温下也可向络合物溶液中加入TiCl4，这使沉淀步骤变得更经济。然而，在一些实施方式中，较高温度的使用是有利的。
另外，因为本催化剂制备为所谓的一步合成，即全部催化剂组分同时从溶剂中沉淀出，所以该方法在技术上很容易实施。
用于本发明的洗涤液来自固体载体材料的一个或多个洗涤步骤。洗涤温度可以为例如0～100℃，适宜为20～100℃，例如40～80℃，诸如55～70℃。
要被洗涤的催化剂载体，也因此为根据本发明一个实施方式的催化剂制备的原料包括至少由下面的化合物(1)和化合物(2)形成的反应产物1)化合物(1)通式(II)所示的烃氧基镁化合物Mg(OR1)2-n(R1)nXx(II)，其中，各R1独立地为C1～20烃基，例如C2～15烃基，优选C3～10烃基，诸如C4～10烃基，适宜为例如烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基或烷芳基的C4～10烃基，其中单独使用或作为其它选择的部分使用的“烷基”可以是直链或支链的，以及“芳基”优选为5～12元碳环，适宜为苯基或萘基；例如各R1独立地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；各X独立地为卤素，优选为氯；0≤n＜2，n可以是或可以不是整数；0≤x＜2，x可以是或可以不是整数；以及(2-n)、n和x的总和为2。在一个实施方式中，使用化学式Mg(OR1)2-n(R1)nXx(II)所示的烃氧基镁化合物，其中各R1和X独立地如上面所定义；x为0，且0≤n＜2，该化合物为市售的或优选为化学式Mg(R1)2(III)(其中各R1独立地如上面所定义)所示的烷基镁化合物与醇R1OH(其中R1如上面所定义)的反应混合物；和2)化合物(2)元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的含卤素的化合物，优选为13族的化合物，诸如含卤素的铝或硼化合物。卤素例如为氯、溴或碘，优选为氯。在一个优选实施方式中，所述化合物由化学式(IV)所示Al(R1)xX3-x(IV)，其中，各R1独立地如上面化学式(II)中所定义，以及特别在化学式(III)的情况下，为具有高达6个碳原子的烷基，诸如具有高达4个碳原子的烷基；以及各X独立地为卤素，诸如为氯；0≤x＜3，且x可以是或可以不是整数；例如氯化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝，或二氯化烷基铝，如二氯化乙基铝(EADC)或二氯化甲基铝；在制备载体时，使用的化合物(2)的成分与Mg的摩尔比可以为0.5∶1～2∶1，优选为0.8∶1～1.2∶1，诸如1∶1。
术语“溶液”在本文中应被广义地理解为包括由(a)一种或多种形成载体的液体形式的化合物(室温下的液体或在较高温度下制备的熔体)和/或(b)有机溶剂制备的溶液。
所述溶液适宜使用可溶解所述化合物的有机溶剂形成。优选的溶剂包含惰性烃，例如直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族C5～20烃，优选C6～12烃，其中环状系统可以包含烃，例如C1～6烷基取代基，如环己烷、己烷、庚烷、辛烷或甲苯，或其任何混合物。例如可以使用直链或支链的烷烃，例如己烷、庚烷或辛烷。
可以使用例如本技术领域已知的任何有机溶剂或其混合物作为洗涤液。优选的溶剂包含如上所述的烃，例如戊烷、己烷或庚烷，特别是庚烷。
如上面所公开的内容，通过元素周期表(IUPAC)4～10族、优选4～6族、更优选4族的过渡金属化合物使化学式(I)所示的可溶性Mg络合物沉淀而制得本发明的催化剂。该过渡金属化合物适宜为Ti化合物。具体地说，可以使用四价Ti化合物，最优选TiCl4。
加入TiCl4后立即或短时间后开始沉淀，而且沉淀取决于TiCl4的加入量，即加入的Ti/Mg比率。此外，沉淀的沉淀时间取决于该比值。
此外，Ti/Mg比率还影响聚合反应中的催化剂的活性。
值得注意的是，只要TiCl4的加入量低于或接近于Mg的化学计量，催化剂合成中加入的TiCl4越多，催化剂中的Ti就越多，即催化剂中的Ti/Mg比率变得越高。即TiCl4/Mg比率从零增加到约1∶1的化学计量比时，可以观察到催化剂的化学组成上的变化，但是如果加入TiCl4的量变得较高，只能观察到较小的变化。因此，明显的是，在本发明的催化剂制备中不需要使用过量的TiCl4。
本发明的催化剂的制备在技术上不是复杂的过程。在混合过程中，在10～70℃的温度，优选在10～60℃，更优选在10～40℃，优选在20～30℃的温度，即在大约室温下将TiCl4加入化学式(I)所示的可溶性Mg络合物的溶液。在进行可溶性Mg络合物的直接沉淀时，即通过合成制备Mg络合物时，通常使用较高温度。优选在整个沉淀过程中持续混合。如果需要改进混合条件，可以向所述混合物中加入一些额外的溶剂，例如与Mg络合物合成中使用的类型相同的烃溶剂。在优选实施方式中，沉淀立即开始。如果需要，可以通过加入烃溶剂、例如戊烷改进沉淀的催化剂的分离。沉淀后，将通过虹吸或过滤或通过任何已知的分离方法除去该清液。制得的催化剂淤浆将用于聚合反应。催化剂的洗涤对催化剂的Al/Ti比率有影响。
制得的催化剂具有化学式(V)[MgCl2]x(TiCl4)[EtAl(OR1)2)]y，其中R1如本说明书前面所定义。Ti-C1和Al-Et基团可以彼此全部或部分反应产生Ti(III)和Al-Cl基团。x为1～2，y为0.5～2。Ti-OR1基团可以由Ti-Cl与Al-OR1基团之间的交换反应形成。
本发明制得的催化剂可以用于烯烃的聚合反应。在优选实施方式中，该催化剂用于乙烯均聚合反应或共聚合反应。本发明的催化剂特别适用于乙烯共聚合反应，具体地说适用于乙烯与高级α-烯烃、诸如C4～10烯烃、优选C4～8、更优选C4～6烯烃、特别是丁烯的共聚合反应，从而赋予聚合物特别的改进性能。
以Ti/Mg摩尔比在0.1～3.0的范围内的量，将TiCl4加入所述可溶性Mg络合物的溶液。然而，在TiCl4加入中的Ti/Mg比率影响催化剂和聚合物的性能及其组合。另外，已经发现最佳Ti/Mg比率为0.5～1.5，更优选为0.5～1.1，在一种优选实施方式中为0.7～1.1。
因此，所述催化剂的Mg/Ti摩尔比将在0.5～5的范围内，优选为1～3，更优选为1.0～2.0。催化剂络合物中Al/Ti的摩尔比在0.2～4.0的范围，优选在0.3～2.5的范围内，更优选在0.3～2.0的范围内，在一种优选实施方式中为0.3～1.5。
另外，如果Ti/Mg的比率较低，例如低于0.5(即加入TiCl4的量较少)，催化剂的活性达不到要求，而且另外许多其它性能也不在所需水平上。如果该比率较高，例如高于2，不存在活性的问题，但是可溶的二甲苯的量将增加到通常不需要的水平。在最佳范围内的XS值低于1.8％，优选低于1.0％，更优选低于0.8％。另外，聚合物的一些性能往往变得更差。因此，最佳比率在如上面所定义的范围内。然而，根据本发明同样可能并有时需要较高的XS值。
在所述最佳加入比率内，催化剂的活性在乙烯均聚合反应中至少在合理的水平上，为高于150kgPE/gTi。然而，应该注意的是，Ti/Mg比率在优选范围内时，该活性在乙烯共聚合反应中很高，甚至高于350kgPE/gTi，并且在一些试运行中甚至获得高于650kgPE/gTi的活性。自然地，已知活性受许多因素影响，因此活性在试运行中可以不同。
通过使用本发明的催化剂，均聚物的分子量分布(MDW)将在至少低于10的水平上，优选低于8，然而通常高于4。然而，值得注意的是，在丁烯共聚单体量为2～4.5时，通过本发明的催化剂制得的乙烯共聚物具有很窄的MDW，为低于4，优选低于3.8。MDW可以优选在2～4的范围内，更优选为2～3.8。当制备具有2.5～4.5wt-％、优选3.0～4.0的丁烯含量的乙烯共聚物时，通过本发明的催化剂可以适当地获得3或稍微较高的MWD值，例如3～3.5。通过常规ZN催化剂与相同量的共聚单体很难得到这种窄MWD。
通过本发明的催化剂得到的另外一个重要性能是共聚单体灵敏度。催化剂的Mg/Ti比率越小，共聚单体灵敏度就越高。在最佳Mg/Ti范围内，可适当地获得高达5wt-％的共聚单体(C4)的量。共聚单体量在3～4.5的范围内时，获得许多有益的特性。TREF分析显示出乙烯聚合物中共聚单体的较好共聚单体分布，参见图1。
如果将本发明的催化剂与常规二氧化硅载体上的ZN催化剂相比，可以看出，通过测量全部C4-共聚单体量，乙烯-丁烯共聚物的密度呈系统性地低于二氧化硅载体催化剂得到的密度值。相同聚合物的XS值具有相同趋向。参见图2和3。
聚合过程以现有技术中已知的方式，本发明的催化剂颗粒可以用作或与单独的助催化剂和/或电子给体一起用作烯烃的(共)聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂。还可以将所述催化剂与一种或多种其它ZN和/或非ZN催化剂结合。
使用本发明的催化剂体系进行聚合的烯烃可以是在配位聚合反应中可聚合的任何烯烃，其包括单独的α-烯烃或一种或多种共聚单体的混合物。优选的烯烃为α-烯烃，例如为乙烯或丙烯，或者为乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物，最优选的烯烃为可以与本说明书前面所公开的高级α-烯烃共聚合的乙烯。
使用常规聚合技术，具体而言为气相、溶液相、淤浆或本体聚合反应的聚合反应可以在一个或多个，例如一个、两个或三个聚合反应器中进行。聚合反应可以是分批或连续聚合过程。通常，优选淤浆(或本体)反应器与至少一个气相反应器的组合，特别是气相操作出现在最后。
对于淤浆反应器，反应温度一般在40～110℃的范围内(例如60～110℃)，反应器压力一般在5～80bar的范围内，优选在20～70bar的范围内(例如50～60bar)，以及停留时间一般在0.3～5小时的范围内(例如0.5～2小时)。使用的稀释剂一般是沸点在-70～+100℃范围内的脂肪族烃。如果需要，可以在超临界的条件下在该反应器中进行聚合反应。
对于气相反应器，使用的反应温度一般在60～115℃的范围内(例如70～110℃)，反应器压力一般在10～25bar的范围内，且停留时间一般为1～8小时。
通常，使用的催化剂的量由催化剂的性能、反应器的类型和条件以及聚合物产物的所需性质决定。可以使用常规催化剂的量，诸如本文参考的公布中所描述的。
实施例为说明本发明，提供下面的实施例。使用的全部原料和溶剂是市售的，或者可以根据文献中描述的方法或类似的方法制备。
在分析中使用下面的测量方法。
MFR2ISO1133(190℃，2.16kg负荷)MFR5ISO1133(190℃，5.0kg负荷)MFR21ISO1133(190℃，21.0kg负荷)BDASTM D1895VMWD凝胶渗透色谱法，GPCXSISO 6427密度ISO 1183-1987
C4％通过IR测量Tm示差扫描量热法(DSC)，具有10℃/min的加热或冷却速度的Mettker Toledo DSC822。
DSC％通过DSC，比较完全结晶的聚乙烯的熔化热。
Ti、Mg和Al的测定样品取自洗涤的载体材料和所述催化剂。
将含Al和Mg的载体样品与含Ti和Al的催化剂样品溶解于硝酸和氢氟酸的混合物，并且用一氧化二氮/乙炔焰通过火焰原子吸收法测定金属。
Ti4+和Ti3+的测定为测定Ti3+，将样品溶于盐酸，用标准硫酸铁溶液以硫氰酸钾为指示剂滴定测量Ti3+(滴定A)Ti3++Fe3+＝Ti4++Fe2+Fe3++SCN-＝Fe(SCN)2+(红色)为测定Ti4+(滴定B)，将第二个样品溶于盐酸，通过使溶液流过锌汞合金还原器使Ti4+还原为Ti3+。如滴定A，滴定测量Ti3+。在该滴定中，测定样品中Ti3+和Ti4+的总和。通过滴定B的结果减去滴定A的结果得到Ti4+2Ti4++Zn-Hg＝2Ti3++Zn2+-HgTi3++Fe3+＝Ti4++Fe2+
Fe3++SCN-＝Fe(SCN)2+(红色)实施例1～7在这些合成的全部步骤中，使用严格的惰性条件，即无O2和H2O的条件。
烃氧基镁络合物的制备，方法1大批量制备烃氧基镁。制备约83kg烃氧基镁络合物。在室温下通过向150l多用途反应器中加入63.4kg(86.28l，76.18mol Mg)20.2％的(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5(BOMAG，2.92％Mg)的庚烷溶液使烃氧基镁络合物的合成开始。在室温下向该溶液缓慢加入20.00kg(24.03l，151.89mol)2-乙基-己醇(98.9％EHA)。在该混合物中Mg/EHA的摩尔比为1∶1.994。温度保持在大约室温，使反应物相互反应2小时。该烃氧基镁络合物具有2.22％Mg的浓度。
用于催化剂合成的Mg络合物的制备向玻璃反应器加入32.2g(43.1mmol EADC)的17w-％的EADC戊烷溶液。然后将温度调节到10℃，搅拌速度调节到460rpm。在该温度下，将47.0g如上面制备的Mg络合物(Mg2.22w-％，42.9mmol Mg)以1.2～1.7ml/min的进料速度加入。加入持续了50min。此后，将温度升高到60℃，并使反应物相互反应70min。搅拌速度为460rpm。反应混合物中Al/Mg的摩尔比为1∶1。反应后，使沉淀物沉淀30min。用虹吸管抽出清液，该清液在下面催化剂合成中用作Mg源。这种Mg络合物的合成进行两次。在第一次合成中液体(液体A)具有1.55％Al和0.82％Mg的组成，而在第二次合成中(液体B)具有1.46％Al和0.74％Mg的组成。
催化剂的制备在本试验系列中制备七种催化剂。首先，秤量5～12gMg络合物加入50ml的七个瓶中。通过磁棒进行混合。在最初五个合成中使用液体A，而在后两个合成中使用液体B。此后加入TiCl4。选择TiCl4的量，使得在本试验系列中加入物的Ti/Mg摩尔比由约0.3到3连续增大。加入合成中的反应物的量列于表1。为了改进混合条件，向反应淤浆中加入5ml戊烷。然后使所述组分在室温下相互反应过夜。始终使用相同的搅拌速度。次日早晨，加入45ml戊烷，以在沉淀物与清液之间提供较好分离的可能性。澄清后，用虹吸管抽出该清液，取催化剂淤浆的样品进行组成分析并用于聚合反应试验。
实施例1～7的催化剂的化学组成公开于表2。
聚合反应高MFR下乙烯的均聚合反应使用31的高压釜反应器。向该反应器中加入1800ml(1.127kg，15.6mol)戊烷作为反应介质。加入聚合反应介质后，将反应器的温度调节到90℃。助催化剂和催化剂通过两个与反应器盖串联连接的进料槽向反应器进料。将在适当淤浆体积中的5～10mg所研究的催化剂与10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入上进料槽。使用10w-％的三乙基铝(TEA)的庚烷溶液作为助催化剂。将助催化剂加入下进料槽。在均聚合反应中，使用15的Al/Ti摩尔比(约0.5ml TEA)。首先向反应器中加入助催化剂，然后用N2使上进料槽加压到7bar并通过超压把催化剂推入反应器，以此导入催化剂。该操作进行三次。在反应器盖与乙烯单体进料管线之间串联连接另外一个500ml的进料槽。向该进料槽(390mmol)加17.5bar的H2压力。390mmol与所谓的高MFR均聚合反应相对应。通过开启单体进料管线，从而使H2与乙烯单体一起加入而使聚合反应开始。整个聚合反应中，通过乙烯进料维持13.7bar的总压力。该聚合反应在90℃进行1小时。通过排出单体和戊烷而终止该聚合反应。
聚合反应结果公开于表3。
乙烯-丁烯的共聚合反应在共聚合反应中使用丁烯(C4″)作为共聚单体。使用31的高压釜反应器。向该反应器中加入1800ml(987g，17.0mol)异丁烷作为反应介质。加入聚合反应介质后，将反应器系统的温度设定到85℃。催化剂和助催化剂通过两个与反应器盖串联连接的进料槽向反应器进料。将约250mg催化剂油浆(0.3ml，10mg催化剂)与10ml(6.3g，87mmol)戊烷一起加入上进料槽。使用20w-％的三乙基铝(TEA)的庚烷溶液作为助催化剂。在共聚合反应中，使用5～100的Al/Ti摩尔比。基于催化剂淤浆的重量，计算要加入TEA的合适的量。首先向反应器中加入助催化剂，然后用N2将上进料槽加压到30bar并通过超压把催化剂推入反应器，以此导入催化剂。该操作进行三次。在反应器盖与乙烯单体进料管线之间串联连接另外两个进料槽。为获得含有3～4％的丁烷共聚单体的共聚物，将150ml(89.3g，1.59mol)或更少的丁烷共聚单体加入下进料槽。向500ml的上进料槽(22.3mmol)加1bar的H2压力。通过开启单体进料管线从而使共聚单体和H2与乙烯单体一起加入而使聚合反应开始。加入的乙烯的分压力为6.7bar(通常使用7.8bar)。整个聚合反应试验中，通过乙烯进料维持约22.5bar的压力。共聚合反应在85℃下进行。持续进行共聚合反应直到产出200g共聚物。通过排出单体和异丁烷而终止该聚合反应。
共聚合反应中使用干燥的催化剂样品。
聚合反应结果公开于表4。
表1.制备本发明催化剂时反应物的加入量

催化剂的化学组成和聚合反应结果催化剂的化学组成列于表2，均聚合反应的结果列于表3，以及共聚合反应的结果列于表4。实施例1H～7H和1C～7C指的是通过使用实施例1～7的催化剂在均聚合反应和共聚合反应中制得的聚合物的结果。实施例1、6和7在本发明的一般范围内，而非优选实施例。
表2.本发明催化剂的化学组成


表3.使用本发明催化剂的均聚合反应结果


表4.使用本发明催化剂的共聚合反应结果

本发明下面的实施例示出了其它制备可溶性Mg络合物并通过加入TiCl4使其沉淀以获得固体催化剂的实施方式。
烃氧基镁络合物的制备，方法2
大批量制备烃氧基镁。制备的烃氧基镁络合物然后用于下面实施例8～12的全部五个催化剂的合成。制备约24kg烃氧基镁络合物。在室温下通过向反应器中加入16.0kg(472g Mg，19.42mol Mg)20％的(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5(BOMAG，2.95％Mg)的庚烷溶液使烃氧基镁络合物的合成开始。在室温下向该溶液中缓慢加入4.921kg(37.79mol)2-乙基-己醇(EHA)。该混合物中的Mg/EHA摩尔比为1∶1.945。温度保持在室温，使反应物相互反应108min。在室温下加入3.757kg(52.1mol)正戊烷以降低粘度，并使烃氧基镁络合物在20～30℃稳定120min。此后，使烃氧基镁溶液恢复到室温。分析显示该烃氧基镁络合物(Mg(OR)2)具有2.23％Mg的浓度。烃氧基镁络合物的密度为0.738g/ml。
催化剂的制备实施例8在室温下向玻璃反应器中加入20.793g(34.0mmol)20w-％的氯化二乙基铝(DEAC或Et2AlCl)的戊烷溶液。搅拌设定为245rpm。接着，在室温下一滴一滴地加入5.34ml(34.0mmol)2-乙基-己醇。加入持续了17min。使温度升高到60℃，并使反应物在该温度下相互反应30min，然后加入10ml庚烷以补偿蒸发的戊烷。在60℃下重复30min的反应周期并加入10ml庚烷。产生清液。在与如前所述相同的温度和搅拌速度下一滴一滴地向该溶液中加入24.2ml(16.0mmol)通过上述方法2制备的烃氧基镁络合物。加入持续21min。此刻，在与如前所述相同的温度和搅拌速度下使所述组分相互反应30min。此后，将搅拌速度提高到410rpm，并一滴一滴地加入0.96ml(8.7mmol)四氯化钛。加入持续3min。在410rpm的搅拌速度和60℃的温度下，使所述组分相互反应2小时。反应后，停止搅拌，并在用虹吸管抽出上层清夜后使催化剂沉淀。此后，加入30ml戊烷，并在室温下在该溶液中洗涤催化剂30min。洗涤完成后，使催化剂沉淀，并用虹吸管抽出洗涤液，然后向催化剂中加入20ml戊烷以产生用于聚合反应试验的最后的催化剂淤浆。
实施例9、10和11除了加入的化学制剂的摩尔比有一些轻微变化之外，如实施例8完成实施例9、10和11。所述摩尔比列于表5。
实施例12除了不进行戊烷洗涤之外，如实施例10完成实施例12。所述摩尔比列于表5。
依照实施例1～7的步骤，将实施例8～12的全部催化剂用于共聚合反应。
表5.加入催化剂合成中的化学制剂的摩尔比

催化剂的化学组成催化剂的化学组成以w-％单位公开于下表6。Ti4+、Ti3+和Ti2+的相对氧化阶段的分配(set up)同样列于表6。
表6.实施例8～12的催化剂的化学组成


催化剂中相对于Ti含量的化学组成以摩尔比公开于表7。
表7.催化剂组分的摩尔比

化学特性的结果显示在全部催化剂中Mg/Ti摩尔比十分稳定，即显示2.5～2.7的值。由洗涤引起了Al/Ti摩尔比明显改变，即如果不进行洗涤，可获得较高的Al/Ti摩尔比。那么A1/Ti的摩尔比超过4。
聚合反应结果使用实施例8～12的催化剂进行共聚合反应。其结果列于表8，并分别标记为8C～12C。
表8.共聚合反应的结果

实施例12C的未洗涤的催化剂中Al/Ti比率高于4，其显示出分子量分布变宽的明显迹象。因此，如果期望获得具有更窄MWD的聚合物，那么Al/Ti的比率不应该超过4。
比较例比较例1将150ml的玻璃反应器用于MgCl2载体材料的沉淀以及催化剂的钛化。为提高混合效率，将缓冲器安装到螺旋桨叶片正上面的反应器内壁上。
烃氧基镁的制备以与本发明实施例相同的方法制备烃氧基镁。分析显示烃氧基镁络合物具有2.4w-％Mg的浓度。
MgCl2载体材料的制备将19.5w-％的EADC的正戊烷溶液用于比较试验。首先向反应器中加入25ml(17.09g，0.171mol)庚烷(C7)。然后加入23.2mmol 19.5％的EtAlCl2的戊烷溶液。将搅拌速度升高到460rpm以产生较好的沉淀条件。将温度调节到+10℃，并在向反应器中加入烃氧基镁溶液的整个期间使温度保持在该水平上。然后，在室温下，在27～30min内用注射器将23.5g(23.2mmol Mg)Mg络合物溶液一滴一滴地加入反应器中。此后，使温度在30min内缓慢升高到18℃，然后升高到60℃，并使反应物相互反应30min。然后，停止混合并使沉淀物沉淀。当不能再观察到沉淀时，小心地用虹吸管从沉淀物中抽出液体。从虹吸出的液体中取样用于Mg和Al的分析。在60℃用20ml(13.7g，0.137mol)庚烷洗涤沉淀物20min。洗涤后，使载体沉淀，并用虹吸管抽出清洗涤液。从洗涤液中取样用于Mg分析。
比较催化剂的制备通过向反应器中加入20ml(13.7g，0.137mol)庚烷产生新的载体-庚烷淤浆。向该淤浆中加入1.18ml(2.037g，10.74mmol)TiCl4和21.5mmol Mg载体。Ti/Mg的摩尔比为0.5/1。将温度升高到60℃，并使反应物反应30min。反应并沉淀后，将液体抽出，在60℃下以460rpm的搅拌速度用40ml(27.4g，0.274mol)份的庚烷洗涤催化剂20min两次。最后，用虹吸管抽出35ml洗涤的庚烷，然后取催化剂用于聚合反应试验。
共聚合反应比较例1中制备的催化剂用于共聚合反应，该共聚合反应以与本发明实施例相同的方法进行。制得的共聚物具有3.0w-％的丁烯含量、4.1(MWD)的分子量宽度和2.1w-％的XS。
比较例2在与上述相同的共聚合反应条件下，将Engelhard，Pasadena，Texas市售的PE ZN催化剂(Lynx200)用于聚合试验。制得的共聚物具有3.4w-％的丁烯含量、4.4(MWD)的分子量宽度和1.9w-％的XS。
值得注意的是，与具有相同丁烯共聚单体含量的本发明的结果相比，比较例的共聚物具有明显较高的XS并具有较宽的MWD。
权利要求
1.一种通过使含有元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的可溶性镁络合物与元素周期表(IUPAC)3～10族的含卤素的过渡金属化合物在溶液中反应而制备用于烯烃聚合反应的齐格勒-纳塔催化剂的方法，其特征在于，向所述溶液中加入所述过渡金属化合物后，形成含有Mg、所述13或14族的元素和所述过渡金属化合物作为主要组分的固体催化剂络合物，并从所述溶液中回收固体催化剂络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性镁络合物为Mg、元素周期表(IUPAC)13或14族的元素、(OR1)、R1和X的络合物，其中各R1独立地为C1～20烃基，优选为C2～15、更优选为C2～10烃基，且X为卤素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述元素周期表(IUPAC)13或14族的元素为铝，X为氯，以及所述可溶性络合物中的Ag/Mg摩尔比在1.5～2.5的范围内。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述可溶性镁络合物具有通式(I)[R1-Al(OR1)2)]a[MgCl2]b，其中比值a/b为1.5～2.5，诸如[Et-Al(OR1)2]2[MgCl2]。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物为四价钛化合物，优选为四氯化钛。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述可溶性Mg络合物与所述四价钛化合物在10～70℃，优选在10～60℃，更优选在10～40℃，最优选在20～30℃的温度下反应，从而形成Ti、Al、Mg(OR1)R1、X组分的固体不溶性催化剂络合物。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂络合物由通式[MgCl2]x(TiCl4)[R1Al(OR1)2)]y所示，优选由化学式(V)[MgCl2]x(TiCl4)[R1Al(OEt)2)]y所示，其中各R1独立地如上面所定义，x为0.5～2，y为1～2，以及Et表示两个碳原子的烃基。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，以Ti/Mg摩尔比在0.1～3.0的范围内，优选在0.5～1.5的范围内，更优选在0.5～1.1的范围内，最优选在0.7～1.1的范围内的量将TiCl4加入所述可溶性Mg络合物的溶液。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂络合物中Al/Ti比率在0.2～4.0的范围内，优选在0.3～2.5的范围内，更优选在0.3～2.0的范围内，最优选在0.3～1.5的范围内。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂络合物中Mg/Ti比率在0.5～5的范围，优选1～3，更优选1.0～2.0。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，分离和/或洗涤固体MgCl2载体时，洗涤液含有所述可溶性Mg络合物并被用于前述权利要求任一项所述的方法。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述固体MgCl2载体通过以下步骤制备i)(a)化学式(II)Mg(OR1)2-n(R1)nXx所示的烃氧基镁化合物的溶液与(b)元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的含卤素的化合物的溶液接触，其中各R1独立地表示C1～20烃基；X为卤素；0≤n＜2，可以是或可以不是整数；x＜2，可以是或可以不是整数；(2-n)、n和x的总和为2；以及ii)从所述反应混合物中回收固化的反应产物。
13.根据权利要求1～10任一项所述的方法，其特征在于，所述可溶性Mg络合物通过烃氧基Mg与元素周期表13～14族的含卤素的反应制备。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物为含卤素的Al化合物，优选为卤化烷基铝化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通过从液体反应介质中分离固体产物和/或通过洗涤产物，而从反应混合物中回收所述固体反应产物。
16.根据权利要求11～12任一项所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为选自直链或支链的脂肪族、脂环族或芳香族的C5～20烃或其任意混合物的惰性烃。
17.根据权利要求11～16任一项所述的方法，其特征在于，所述元素周期表13或14族的含卤素的化合物为元素周期表13族的含氯的化合物，优选为由化学式Al(R1)xX3-x(IV)所示的化合物，其中各R1独立地表示C1～20烃基；X为氯，以及0≤x＜3。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述由化学式(IV)所示的化合物为二氯化乙基铝。
19.一种使用根据权利要求1～16任一项制备的催化剂组分使烯烃，优选乙烯(共)聚合的方法。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，聚合得到含有C4～10、优选为C4～8单体、具体为C4单体的乙烯共聚物。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，制备具有2～5wt-％的丁烯含量和低于4的分子量分布的乙烯-丁烯共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种制备烯烃聚合催化剂的方法，其中，含有元素周期表(IUPAC)13或14族的元素的可溶性镁络合物的溶液与元素周期表(IUPAC)3～10族的含卤素的过渡金属化合物接触以获得固体催化剂络合物，该固体催化剂络合物含有作为主要组分的Mg、所述元素周期表(IUPAC)13或14族的元素和所述过渡金属化合物。
文档编号C08F4/654GK1997674SQ200580018176
公开日2007年7月11日 申请日期2005年6月2日 优先权日2004年6月2日
发明者托马斯·加罗夫, 佩尔维·瓦尔露福格尔 申请人:北方科技有限公司