新颖的绝缘膜用树脂组合物及其利用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种干燥后不粘性优异，且所获得的绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的绝缘膜用树脂组合物、绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。绝缘膜用树脂组合物至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒。
【专利说明】新颖的绝缘膜用树脂组合物及其利用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新颖的绝缘膜用树脂组合物及其利用，更详细而言，涉及一种干 燥后的不粘性优异，且所获得的绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小 的新颖的绝缘膜用树脂组合物、以及由该新颖的绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜用树 脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺树脂由于其耐热性、电气绝缘可靠性、耐化学品性、机械特性优异，故而 广泛用于电气、电子用途。例如聚酰亚胺树脂可用作柔性电路基板及集成电路基板等的基 材材料或表面保持材料，或者用于在半导体元件上形成绝缘膜或保护涂布膜，还用于形成 细微电路的层间绝缘膜或保护膜。
[0003] 特别是若要将聚酰亚胺树脂用作柔性电路基板的表面保护材料，一般使用在聚酰 亚胺膜等成形体上涂布粘接剂而获得的覆盖膜。当需要将该覆盖膜粘接在柔性电路基板上 时，通常采用如下方法：在与电路的端子部或与零件的接合部，预先通过冲孔等方法设置开 口部，并在对准位置后通过热压等进行热压接。
[0004] 但是，由于难以在薄的覆盖膜上设置高精度的开口部，且贴合时的位置对准多以 手工操作进行，所以位置精度差，贴合的作业性也差，从而成本变高。
[0005] 另一方面，关于电路基板用的表面保护材料的形成方法，有时会使用如下方法：将 称为阻焊剂的具有绝缘功能的树脂组合物直接涂布在电路基板上，并使该树脂组合物固 化，由此形成绝缘膜。该阻焊剂作为绝缘材料而具有优异的柔软性及电气绝缘可靠性，但在 将阻焊剂涂布在电路基板上并使涂膜干燥后会出现涂膜的发粘（不粘性差）、作业性及产 率的降低、接点故障或工序污染等问题。
[0006] 对于该阻焊剂，业界提出了既能维持其柔软性及电气绝缘可靠性又能改善不粘性 的多种提案。
[0007] 作为阻焊剂，例如提出了在印刷性、不粘性、消光泽性、电气绝缘特性、以及与被涂 物间的密接性等方面具有优异平衡性的热固性树脂组合物（例如参照专利文献1)。
[0008] [现有技术文献]
[0009] 专利文献1 :国际公开第2007/125806号
【发明内容】
[0010][本发明所要解决的问题]
[0011] 所述专利文献1中提出了解决所述阻焊剂问题的各种方法。但是，专利文献1所 记载的热固性树脂组合物还存在如下问题：涂膜经干燥且热固化之后的发粘虽然得到了解 消，然而涂膜干燥后的发粘问题仍然存在。
[0012] [解决问题的技术手段]
[0013] 本
【发明者】为了解决所述问题而努力进行了研究，结果发现：至少含有（A)粘合剂 聚合物以及（B)分子内具有氨基甲酸酯键和碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的绝缘膜用树 脂组合物能具备优异的干燥后不粘性。此外，还获得了下述知见：由该绝缘膜用树脂组合物 所获得的绝缘膜在柔软性及电气绝缘可靠性方面优异，且固化后的翘曲小，因此能获得具 有优异的上述各特性的绝缘膜用树脂组合物、绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印 刷线路板。基于这些见解，本发明得以完成。本发明中，能利用以下新颖的绝缘膜用树脂组 合物来解决上述的问题。
[0014] 即，本发明的绝缘膜用树脂组合物是至少含有（A)粘合剂聚合物、及（B)分子内具 有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的绝缘膜用树脂组合物。另外，本发明的 绝缘膜用树脂组合物优选还含有（C)热固性树脂。并且，本发明的绝缘膜用树脂组合物优 选还含有（D)分子内具有自由基聚合性基的化合物及（E)光聚合引发剂。并且，所述（A) 粘合剂聚合物优选具有选自由（al)氨基甲酸酯键、（a2)羧基及（a3)酰亚胺基所组成的组 中的至少1种。另外，所述（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒 的平均粒径优选为1?20μπι。另外，所述（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交 联聚合物颗粒的吸油量优选为50ml/100g以上。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物中，所 述（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的调配量相对于所述（A) 粘合剂聚合物100重量份优选为30?100重量份。另外，本发明的绝缘膜用树脂组合物优 选还含有（F)磷系阻燃剂。并且，所述（F)磷系阻燃剂优选为次磷酸盐。另外，本发明的绝 缘膜用树脂组合物中，所述（F)磷系阻燃剂的调配量相对于所述（A)粘合剂聚合物100重 量份优选为5?100重量份。
[0015] 本发明的绝缘膜用树脂膜是通过将所述绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后 进行干燥而获得的。
[0016] 本发明的绝缘膜是通过使所述绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
[0017] 本发明的附带绝缘膜的印刷线路板是通过将所述绝缘膜包覆在印刷线路板上而 成的。
[0018] 本发明的绝缘膜用树脂膜是由所述绝缘膜用树脂组合物所获得的。
[0019] 本发明的绝缘膜是由所述绝缘膜用树脂组合物所获得的。
[0020] 本发明的附带绝缘膜的印刷线路板是通过将所述绝缘膜包覆在印刷线路板上而 成的。
[0021] [发明的效果]
[0022] 如上所述，本发明的绝缘膜用树脂组合物至少含有：(A)粘合剂聚合物、以及（B) 分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒。因此，本发明的绝缘膜用树脂 组合物具有优异的干燥后不粘性。此外，由本发明的绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜 具有优异的柔软性、电气绝缘可靠性，且固化后的翘曲小。因此，本发明的绝缘膜用树脂组 合物的优异效果在于能良好地用作各种电路基板用的表面保护材料等。另外，能提供由所 述绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜用树脂膜、绝缘膜、及附带绝缘膜的印刷线路板。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1是说明膜翘曲高度的测定方法的示意图。
[0024] [附图标记说明]
[0025] 1 -绝缘膜积层膜（绝缘膜用树脂组合物的绝缘膜积层而成的聚酰亚胺膜）
[0026] 2-翘曲高度
[0027] 3 -平滑台
【具体实施方式】
[0028] 以下，依序对本发明的（I)绝缘膜用树脂组合物、（II)绝缘膜用树脂组合物的利 用方法进行详细说明。
[0029] (I)绝缘膜用树脂组合物
[0030] 本发明的绝缘膜用树脂组合物是至少含有（A)粘合剂聚合物、及（B)分子内具有 氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的树脂组合物，并且是用来形成绝缘膜的树 脂组合物。
[0031] 本
【发明者】发现了所述绝缘膜用树脂组合物在各种特性方面均优异，推测其理由如 下：本发明的（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的作用在于能 使绝缘膜的表面构成凹凸，所以涂布在基材上并干燥后的绝缘膜的不粘性优异；此外，由于 (B)成分含有氨基甲酸酯键，所以柔软，因此绝缘膜用树脂组合物经固化而得的绝缘膜的 柔软性不会降低；再之，由于（B)成分具有交联结构，所以绝缘膜的耐热性及耐化学品性优 异；更令人惊讶的是，一般而言，如果绝缘膜中高度填充有填料成分，则其耐反复弯折的柔 软性会降低，然而通过组合使用（A)成分及（B)成分，绝缘膜的柔软性会非常优异而具有优 异的耐弯折性。推测这一效果的原因在于：用于在（B)成分上构成绝缘膜主体的（A)成分 会渗入到（B)成分的内部，因此可在（A)成分与（B)成分的界面获得牢固的粘接性。另外， 还推测该效果的另一原因在于：由于（B)成分具有碳酸酯骨架，所以耐水解性优异，从而可 获得不会失去上述的柔软性及耐弯折性且高温/高湿环境下的电气绝缘可靠性优异的绝 缘膜。
[0032] 以下，对㈧粘合剂聚合物、(B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚 合物颗粒、（C)热固性树脂、（D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、（E)光聚合引发剂、 (F)磷系阻燃剂、及其他成分、以及绝缘膜用树脂组合物的混合方法进行说明。
[0033] < (A)粘合剂聚合物>
[0034] 本发明中的（A)粘合剂聚合物是：可溶于有机溶剂，且以聚乙二醇换算的重均分 子量为1，〇〇〇以上1，〇〇〇, 〇〇〇以下的聚合物。
[0035] 所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶 齐U ;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二 乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系 溶剂；六甲基磷酰胺、丁内酯等。此外，可视需要将这些有机溶剂与二甲苯或甲苯等芳 香族烃组合使用。
[0036] 关于所述有机溶剂，还可列举例如：单乙二醇二甲醚（1，2-二甲氧基乙烷）、二乙 二醇二甲醚（双（2-甲氧基乙基）醚）、三乙二醇二甲醚（1，2-双（2-甲氧基乙氧基）乙 烷）、四乙二醇二甲醚（双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基）]醚）、单乙二醇二乙醚（1，2-二乙氧 基乙烷）、二乙二醇二乙醚（双（2-乙氧基乙基）醚）、或二乙二醇二丁醚（双（2-丁氧基乙 基）醚）等对称乙二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙 二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯（别名：卡必醇乙酸酯、 乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基）乙酯）、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单 甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1，3-丁二醇 二乙酸酯等乙酸酯类；二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二 醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧杂环 戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、或乙二醇单乙醚等醚类的溶剂。
[0037] 有机溶剂溶解性是用以判断粘合剂聚合物是否可溶于有机溶剂的指标，其可通过 测定相对于有机溶剂1〇〇重量份所溶解的粘合剂聚合物的重量份来求出。相对于有机溶剂 100重量份，如果所溶解的粘合剂聚合物的重量份为5重量份以上，则可以判断该粘合剂聚 合物可溶于有机溶剂。有机溶剂溶解性的测定方法没有特别限定，例如可列举如下方法：相 对于有机溶剂100重量份，添加5重量份的粘合剂聚合物，在40°C下持续搅拌1小时后，冷 却至室温（23°C )，并放置24小时以上。然后，如果该溶液中未出现非溶解物及析出物而均 匀，则可以判断为粘合剂聚合物相对于有机溶剂具可溶性。
[0038] 本发明中，（A)成分的重均分子量例如可按如下的测定条件进行测定。
[0039](重均分子量的测定条件）
[0040] 使用装置：与东曹HLC-8220GPC同等的装置
[0041] 色谱柱：东曹 TSK gel Super AWM-H(6. 0mm I. D. X 15cm) X2 根
[0042] 保护柱：东曹 TSK guard column Super AW-H
[0043] 洗脱液：含30mM的LiBr和20mM的H3P04的DMF (二甲基甲酰胺）
[0044] 流速：0· 6mL/min
[0045] 色谱柱温度：40 °C
[0046] 检测条件：RI (Refractive Index ;折射率）：极性（+)、响应时间（0· 5sec)
[0047] 测试品浓度：约5mg/mL
[0048] 标准物：PEG(Polyethylene glycol，聚乙二醇）
[0049] 本发明中，通过将（A)成分的以聚乙二醇换算的重均分子量控制在1，000以上且 1，000, 000以下的范围内，所获得的绝缘膜的柔软性、耐化学品性就优异，因此优选。若重均 分子量小于1，〇〇〇,则柔软性或耐化学品性可能会降低，若重均分子量大于1，〇〇〇, 〇〇〇,则 绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大。
[0050] 本发明中的（A)成分没有特别限定，例如可列举：聚氨基甲酸酯系树脂、聚（甲 基）丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺 系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯 硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、或聚醚酮系树脂等，这些树脂可单独使用或可组合使用2种以 上。尤其是若将分子内含有（al)氨基甲酸酯键的聚氨基甲酸酯系树脂、或聚（甲基）丙烯 系树脂用作本发明中的（A)成分，那么由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性、 耐弯折性就可提高，且翘曲小，所以优选。另外，若使用含有（a2)羧基的树脂作为本发明中 的（A)成分，那么由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜与基材的密接性就可提高，所以 优选。此外，若使用含有（a3)酰亚胺基的聚酰亚胺系树脂作为本发明中的（A)成分，那么 由绝缘膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的耐热性、阻燃性、及电气绝缘可靠性就可提高，所 以优选。若将所述含有（al)氨基甲酸酯键的树脂、含有（a2)羧基的树脂、及含有（a3)酰 亚胺基的树脂当中的2种或3种用作本发明中的（A)成分，则上述树脂特性的效果就叠加， 从而能用各种特性优异的绝缘膜用树脂组合物来获得绝缘膜，所以优选。
[0051] <含有（al)氨基甲酸酯键的树脂>
[0052] 本发明中的含有（al)氨基甲酸酯键的树脂是：可溶于有机溶剂，且分子内包含重 复单元，该重复单元含有至少1个氨基甲酸酯键，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1，〇〇〇 以上1，000, 000以下的聚合物。
[0053] 由于本发明中的（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒 与所述含有（al)氨基甲酸酯键的树脂同样地在分子内含有氨基甲酸酯键，所以当将所述 含有（al)氨基甲酸酯键的树脂用作本发明中的㈧成分时，㈧成分与⑶成分的亲和性 就非常良好。于是，含有（al)氨基甲酸酯键的树脂会从本发明中的（B)成分即交联聚合物 颗粒的表面渗入到该（B)成分的内部，因此可获得与主体间的牢固粘接性，继而由该绝缘 膜用树脂组合物所获得的绝缘膜的柔软性、耐弯折性可提高，且翘曲可变小，所以优选。
[0054] 本发明中的含有（al)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得。例如可以 使下述通式（1)
[0055] H0-Rr0H [0056]通式（1)
[0057] 所示的二醇化合物（式中，&表示2价的有机基）与下述通式（2)
[0058] 0CN-X「NC0 [0059]通式（2)
[0060] 所示的二异氰酸酯化合物（式中，Xi表示2价的有机基）进行反应，从而获得分子 内具有下述通式（3)
[0061]
【权利要求】
1. 一种绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：至少含有： (A) 粘合剂聚合物；及 (B) 分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒。
2. 根据权利要求1所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 还含有（C)热固性树脂。
3. 根据权利要求1或2所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于：还含有（D)分子内 具有自由基聚合性基的化合物、及（E)光聚合引发剂。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述（A)粘合剂聚合物具有选自由下述（al)?（a3)所组成的组中的至少1种： (al)氨基甲酸酯键、 (a2)羧基、 (a3)酰亚胺基。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的平均粒径为 1 μ m以上且20 μ m以下。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述⑶分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的吸油量为 50ml/100g 以上。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述（B)分子内具有氨基甲酸酯键及碳酸酯骨架的交联聚合物颗粒的调配量相对于 (A)粘合剂聚合物100重量份为30重量份以上且100重量份以下。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 还含有（F)磷系阻燃剂。
9. 根据权利要求8所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述（F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
10. 根据权利要求8或9所述的绝缘膜用树脂组合物，其特征在于： 所述（F)磷系阻燃剂的调配量相对于（A)粘合剂聚合物100重量份为5重量份以上且 100重量份以下。
11. 一种绝缘膜用树脂膜，其是通过将权利要求1至10中任一项所述的绝缘膜用树脂 组合物涂布在基材表面，之后进行干燥而获得的。
12. -种绝缘膜，其是通过使权利要求11所述的绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
13. -种附带绝缘膜的印刷线路板，其是通过将权利要求12所述的绝缘膜包覆在印刷 线路板上而成的。
14. 一种绝缘膜用树脂膜，其特征在于： 其是由权利要求1至10中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物所获得的。
15. -种绝缘膜，其特征在于： 其由权利要求1至10中任一项所述的绝缘膜用树脂组合物所获得的。
16. -种附带绝缘膜的印刷线路板，其是通过将权利要求15所述的绝缘膜包覆在印刷 线路板上而成的。
【文档编号】C08K5/5313GK104067699SQ201280068040
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】关藤由英 申请人:株式会社钟化