有机化合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及纤维素混合酯、用于制备这些酯的方法和所述纤维素混合酯在例如涂布组合物中的用途。所述纤维素混合酯具有落入适当范围内的玻璃化转变温度以允许在环境温度发生膜形成，且具有约2.5至约3.5的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；0至约0.5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度；约0.5至约2.8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度；和约0.2至约2.6的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
【专利说明】有机化合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纤维素混合酯、用于制备这些酯的方法和所述纤维素混合酯在例如涂 布组合物中的用途。
【背景技术】
[0002] 纤维素酯是众所周知的已经用在诸如塑料、膜和涂料等应用中的聚合物。这些类 型的酯已经被用作例如溶剂型（solventborne)涂料中的成膜剂。具体地，已经广泛地研究 了用在涂料中的醋酸丁酸纤维素（CAB)。其它已知的纤维素酯包含不同的官能团（诸如羧 酸酯官能团）以改变所述酯的性能或提供官能团的进一步反应和操作的位点。
[0003] W02006/116367描述了这样的纤维素混合酯：其具有高最大取代度且包含乙酰基 以及C3-C 4酯。据称它们可用在涂料应用中，例如作为高固体或低V0C组合物中的主要组 分。W02007/145955描述称，这样的纤维素混合酯（其具有乙酰基和(： 3-(；酯官能团）可以 用于改善性能诸如涂布组合物的光泽。
[0004] US 5, 420, 267描述了乙酰乙酸纤维素酯。这些是混合酯，包含酰基和乙酰乙酰 基。Edgar等人报道称，较高的乙酰乙酸酯取代度可以产生表现出提高的溶剂和水抗性以及 硬度的交联膜[K J Edgar, C M Buchanan, J S Debenham，P A Rundquist，B D Seiler, M C Shelton, D Tindall, Prog. Polym. Sci. 26(2001) 1605-1688]〇
[0005] 要用在涂料应用中的混合纤维素酯的一种合乎需要的特征是，它们可以配制成水 性（waterborne)分散体。但是，应用于涂料的具有该性能的混合纤维素酯的例子是罕见 的。US 3, 220, 865描述了一种混合的纤维质酯（CAB)制剂，其中在适合用于木材表面的涂 料的应用中，将CAB(10-27% w/w)乳化成20-40% w/w制剂。
[0006] 涂料应用的挑战之一是，生产具有落入适当范围内的玻璃化转变温度（Tg)的纤维 素酯。在涂料应用中，许多因素（诸如聚合物尺寸、交联度和诸如增塑剂等添加剂的存在） 可以影响涂料的T g。Tg本身会影响性能诸如涂料的附着力和干燥速度。
[0007] 要用作涂料中的主要粘合剂（不加入增塑剂或融合溶剂）的纤维素混合酯优选地 具有允许在环境温度下发生膜形成的T g。但是，具有在该范围内的玻璃化转变温度的纤维 素酯具有已经证实是难懂的（611^"6)。例如，在冊2006/116367和旧5,420,267中描述 的纤维素混合酯分别具有落入75. 27°C至120. 37°C和136°C至225°C范围内的玻璃化转变 温度。
[0008] 当前的降低Tg的方法（诸如添加增塑剂或融合溶剂）不总是合乎需要的。这提 出一个问题，因为，迄今为止，不知道这样的纤维素混合酯：其具有允许在环境温度发生膜 形成的T g，无需加入增塑剂或融合溶剂。
[0009] 但是， 申请人:现在已经发现，纤维素酯的化学修饰可以允许控制和操作Tg。例如， 如果人们会获得合适的纤维素起始原料，其包含可以容易地衍生化的官能团，那么可以实 现这样的化学修饰。乙酰丙酰基（levulinyl group)是一种这样的官能团。
[0010] W0 2007/094922描述了乙酰丙酸的酯衍生物，据称其可用作聚合物组合物中的增 塑剂和/或融合溶剂。WO 2007/094922也描述了一种通过向其中添加乙酰丙酸酯衍生物来 降低聚合物组合物的玻璃化转变温度的方法。在所述酯中，预见到包含与尤其是多糖（诸 如纤维素）共价结合的乙酰丙酰基的那些。该文件描述了玉米纤维的水解以及所述水解的 多糖和多元醇残余物的乙酰丙酸酯衍生物的合成。但是，该文件没有描述可以用于合成化 学修饰的纤维素酯的合适纤维素混合酯起始原料。
[0011] 含有乙酰丙酸的混合酯的生产也被报道为纤维素的合成产物 [Vladimirova, Gal，Braikh，Peker 和 Rogovin Polym. Sci. U. S. S. R. 7(1964)868-873]。尽 管没有报道明确的实验数据，该方法需要使用高度精制的预处理的纤维素起始原料（粘胶 丝）。在发明人的手中，报道的使用高氯酸的反应条件没有产生高度取代的混合酯纤维素衍 生物。此外，当使用显著更多的高氯酸时，发现由Vladimirova生产的混合酯是不合适的， 具有非常差的溶解度（特别是在贮存后）和高T g(120°C )。此外，已经发现，Vladimirova 的方法用更少精制的纤维素或预取代的纤维素起始原料不会起作用，并且不可能调节分子 大小。Vladimirova等人的工作表明了生产适合用在涂料中的混合酯的困难。
[0012] 利用纤维素酯的涂料应用的另一个挑战是，提供防止聚合物的容易分散或乳化的 溶解度特征和性能。非常合乎需要的是这样的纤维素酯：其具有适合用于调节溶解度和乳 化性能的其它反应位点。例如，调节聚合物的酸值的机会，使得稳定的乳化、稳定的分散或 甚至水溶性可以赋予聚合物主链。
[0013] 因此，需要可以用作用于制备多种纤维素混合酯衍生物（诸如具有落入适当范围 内的玻璃化转变温度的那些，以允许在环境温度发生膜形成）的起始原料的纤维素酯，例 如纤维素混合酯。还需要用于制备这样的纤维素酯的方法。因此，本发明的一个目的是，提 供新颖的纤维素混合酯或至少提供有用的替代物。
【发明内容】
[0014] 在第一方面，本发明提供了纤维素混合酯，其具有：
[0015] ?约2. 5至约3. 5的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；
[0016] · 0至约0. 5的每个脱水葡萄糖单元的残余轻基官能度（functionality);
[0017] ?约0. 5至约2. 8的每个脱水葡萄糖单元的c2-c6酯基取代度；和
[0018] ?约0. 2至约2. 6的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
[0019] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约800至约105, 000的重量平均 分子量（道尔顿）。更优选地，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000 (例如约5000至 约40000,例如约5000至约30000,例如约5000至约20000)的重量平均分子量。
[0020] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2至约250 (例如约5至约200， 例如约5至约100,例如约5至约30)的聚合度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至 约50,例如约20至约40,例如约30。
[0021] 在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2. 5至约 3. 3 (例如2. 9至约3. 2,例如约3. 0至约3. 1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
[0022] 在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约 2. 5 (例如约0. 75至约1. 9,例如约0. 8至约1. 85)的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯 基取代度。
[0023] 在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约0.5至约 2. 5 (例如约1. 1至约2. 25)的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
[0024] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约0. 75至约1. 9的每个脱水葡萄 糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度和约1. 1至约2. 25的每个脱水葡萄糖单元的C2_C6酯基取 代度。
[0025] 在本发明的第一方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约2. 9至约3. 2 的每个脱水葡萄糖单元的总取代度、约〇. 75至约1. 9的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基 酯基取代度和约1. 1至约2. 25的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度。
[0026] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约800至约105, 000的重量平均 分子量（道尔顿）和约2. 9至约3. 2 (例如约3. 0至约3. 1)的每个脱水葡萄糖单元的总取 代度。更优选地，所述纤维素混合酯具有约5000至约50000 (例如约5000至20000)的重量 平均分子量和约2. 9至约3. 2 (例如约3. 0至约3. 1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。
[0027] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2至约250 (例如约5至约200， 例如约5至约100,例如约5至约30)的聚合度、和约2. 9至约3. 2 (例如约3. 0至约3. 1) 的每个脱水葡萄糖单元的总取代度。在某些实施方案中，所述聚合度是约15至约50,例如 约20至约40,例如约30,且每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2. 9至约3. 2,例如约3. 0 至约3. 1。
[0028] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯具有约2. 5至约3. 3 (例如约2. 9至约 3. 2,例如约3. 0至约3. 1)的每个脱水葡萄糖单元的总取代度和约0. 5至约2. 5 (例如约 0. 75至约1. 9,例如约0. 8至约1. 85)的每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度。
[0029] 优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯的所有C2_C6酯基是C 3、C4、C5或C6酯 基。可替换地，优选地，本发明的第一方面的纤维素混合酯的所有C 2_C6酯基是乙酰基、丙酰 基、异丁酰基、丁酰基、戊酰基或己酰基，更优选乙酰基（C 2)、丙酰基（C3)或丁酰基（C4)，更 优选丁酰基（C4)。
[0030] 在第二方面，本发明提供了如在下面实施例1. 1中所述制备的纤维素混合酯。
[0031] 在第三方面，本发明提供了如在下面实施例1. 2中所述制备的纤维素混合酯。
[0032] 在第四方面，本发明提供了如在下面实施例1. 3中所述制备的纤维素混合酯。
[0033] 在第五方面，本发明提供了如在下面实施例1. 4中所述制备的纤维素混合酯。
[0034] 在第六方面，本发明提供了如在下面实施例2中所述制备的纤维素混合酯。
[0035] 在第七方面，本发明提供了如在下面实施例7. 1、7. 2或7. 3中的任一个所述制备 的纤维素混合酯。
[0036] 在本发明的第一至第五方面的某些实施方案中，所述纤维素混合酯具有约45 °C至 约KKTC (优选约50°C至约KKTC，优选约50°C至约80°C，优选约60°C至约80°C )的玻璃 化转变温度（Tg)。优选地，所述Tg通过示差扫描量热法（DSC)来测量。
[0037] 在第八方面，本发明提供了一种用于制备纤维素混合酯的方法，所述方法包括以 下步骤：
[0038] (a)组合烷基羧酸酸酐、乙酰丙酸和一种或多种选自以下的酸：布郎斯台德酸；路 易斯酸；或其中路易斯酸与布郎斯台德酸的混合物；和
[0039] (b)使得自步骤（a)的反应混合物与纤维素接触，以产生含有纤维素混合酯的溶 液。
[0040] 优选地，所述布郎斯台德酸选自硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸和磷酸。优选地，所述路 易斯酸选自金属三氟甲基磺酸盐，例如（Al(0Tf) 3、Yb(0Tf)3、Gd(0Tf)3)，或者，当所述布郎 斯台德酸是磷酸时，路易斯酸必须存在。
[0041] 优选地，在步骤（b)之前，使所述纤维素与水接触，然后与烷基羧酸（诸如乙酸、丙 酸、丁酸、异丁酸、戊酸或己酸，优选乙酸、丙酸或丁酸，更优选乙酸或丁酸）接触，以产生溶 胀的纤维素，其为在步骤（b)中使用的纤维素。
[0042] 可替换地，优选的是，在步骤（b)之前，使所述纤维素与水接触，然后与烷基羧酸 (诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸或己酸）接触，然后与乙酰丙酸接触，以产生溶胀的纤维素，其 为在步骤（b)中使用的纤维素。
[0043] 进一步优选的是，在步骤（a)的反应混合物中包括氯代溶剂。优选地，所述氯代溶 剂选自：二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷。
[0044] 优选地，所述烷基羧酸酸酐选自：乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸酐、戊酸酐和己 酸酐，更优选乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐和丁酸酐，更优选乙酸酐和丁酸酐。
[0045] 优选地，在步骤（b)中在约120°C下加热纤维素和反应混合物。更优选地，在步骤 (b)中将纤维素和反应混合物在约120°C下加热，或者如果存在氯代溶剂的话，加热至回流 保持约2至约6小时。可替换地，在步骤（b)中使用微波能加热纤维素和反应混合物。
[0046] 所述方法任选地包括以下步骤：
[0047] (c)用含有醋酸镁、醋酸钠、乙酸或碳酸氢钠的水溶液稀释在步骤（b)中得到的溶 液，以产生含有所述纤维素混合酯的稀释溶液。
[0048] 所述方法任选地进一步包括以下步骤：
[0049] (d)将在步骤（c)中得到的稀释溶液与水混合；和
[0050] (e)回收所述纤维素混合酯。
[0051] 优选地，在步骤（e)中通过过滤回收所述纤维素混合酯。可以任选地如下纯化所 述纤维素混合酯：溶解在溶剂诸如丙酮或N-甲基吡咯烷中，然后通过加入水来沉淀纤维素 混合酯，并通过例如过滤来回收纤维素混合酯。
[0052] 在第九方面，本发明提供了纤维素混合酯，其具有：
[0053] ?约2. 9至约3. 3的每个脱水葡萄糖单元的总取代度；
[0054] · 0至约0. 5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度；
[0055] ?约0. 5至约2. 8的每个脱水葡萄糖单元的C2_C6烷基酯基取代度；
[0056] ?约0. 2至约2. 6的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度；
[0057] 其中R1是式⑴的残基
【权利要求】
1. 一种纤维素混合酯，其中， 每个脱水葡萄糖单元的总取代度是约2. 5至约3. 5 ; 每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度是约0至约0. 5 ; 每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度是约0. 5至约2. 8 ;且 每个脱水葡萄糖单元的乙酰丙酰基酯基取代度是约0. 2至约2. 6。
2. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元的总取代度是 约2. 5至约3. 3。
3. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯具有约800至约 105, 000的平均分子量（道尔顿），优选约5000至约50000的重量平均分子量，或可替换地， 约5000至约40000,或可替换地，约5000至约30000,或可替换地，约5000至约20000。
4. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述聚合度是约2至约250,可替换地， 约5至约200,或可替换地，约5至约100,或可替换地，约5至约30,优选约15至约50,更 优选约20至约40,甚至更优选约30。
5. 根据权利要求1-4中的任一项所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元 的总取代度是约2. 9至约3. 2。
6. 根据权利要求1-5中的任一项所述的纤维素混合酯，其中所述每个脱水葡萄糖单元 的C2-C6酯基取代度是约0. 5至约2. 5,可替换地，约1. 1至约2. 25。
7. 根据权利要求1-6中的任一项所述的纤维素混合酯，其中每个脱水葡萄糖单元的乙 酰丙酰基酯基取代度是约〇. 75至约1. 9,且每个脱水葡萄糖单元的C2-C6酯基取代度是约 1. 1 至约 2. 25。
8. 纤维素混合酯，其具有： 约2. 9至约3. 3的每个脱水葡萄糖单元的总取代度； 0至约0. 5的每个脱水葡萄糖单元的残余羟基官能度； 约0. 5至约2. 8的每个脱水葡萄糖单元的C2-C6烷基酯基取代度； 约0. 2至约2. 6的每个脱水葡萄糖单元的R1酯基取代度； 其中R1是式（i)的残基：
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：〇、N-0-R2和N-NH-C ( = 0) -R3,其中 R2 是 CH3 (0CH2CH2) 2、CH3 (0CH2CH2) 3、CH3 (0CH2CH2) 6_n 或苄基、烷基或烷基羧基；且 R3 是 CH3 (0CH2CH2) 2、CH3 (0CH2CH2) 3、CH3 (0CH2CH2) 6_n ; 前提条件是，并非所述纤维素混合酯中的所有X基团都是0。
9. 式（I)的纤维素混合酯：
其中： η是2-250的整数；且 所述纤维素混合酯中的每个R独立地选自：H、C2-C6酰基和乙酰丙酰基； 前提条件是，并非所有R基团都是H，且前提条件是，并非所有R基团都是C2-C6酰基， 且前提条件是，并非所有R基团都选自Η和C2-C6酰基。
10. 式（II)的纤维素混合酯： 其中：
η是2-250的整数；且 所述纤维素混合酯中的每个R'独立地选自：H、C2-C6酰基和R1 ; 其中： R1是式⑴的残基
其中所述纤维素混合酯中的每个X独立地选自：〇、N-〇-R2和N-NH-C ( = 0) -R3 ;所述纤 维素混合酯中的每个R2独立地选自：CH3 (0CH2CH2) 2、CH3 (0CH2CH2) 3、CH3 (0CH2CH2) 6_n、烷基、烷 基羧基和苄基；且所述纤维素混合酯中的每个R3独立地选自：CH 3 (0CH2CH2) 2、CH3 (0CH2CH2) 3 和 CH3 (00^0^)64i ; 前提条件是，并非所有R'基团都是H，且前提条件是，并非所有R'基团都是c2-c6酰基， 且前提条件是，并非所有R'基团都选自Η和C2-C6酰基。
11. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙 酰基-乙酰基酯（LAC-1)
12. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙 酰基-丁酰基酯。
13. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中Ds3. 15酯/脱水葡萄糖单元（AGU)， Dlevl. 22, Tg103. 4°C，Mw9970, DP27。
14. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中DT()t是3. 05, 是1. 20, DA。是1. 85， 且1；108。。。
15. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中DT(rt3.5, Dto0.7, DAc;2.8, Tg103°C， Mw7600。
16. 根据权利要求1所述的纤维素混合酯，其中所述纤维素混合酯是纤维素的乙酰丙 酰基-丙酰基酯。
17. -种用于制备纤维素混合酯的方法，所述方法包括下述步骤： (a) 组合烷基羧酸酸酐、乙酰丙酸和一种或多种独立地选自以下的酸：布郎斯台德酸、 路易斯酸、或路易斯酸与布郎斯台德酸的混合物，前提条件是，当所述布郎斯台德酸是磷酸 时，路易斯酸必须存在；和 (b) 使得自步骤（a)的反应混合物与纤维素接触，以产生含有纤维素混合酯的溶液。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中在步骤（b)中在约120°C下加热所述反应混合 物，更优选地，在步骤（b)中将所述纤维素和所述反应混合物在约120°C下加热约2至约6 小时，前提条件是，如果使用氯代溶剂的话，回流加热它，或可替换地，在步骤（b)中使用微 波能加热所述纤维素和所述反应混合物。
19. 根据权利要求17或18所述的方法，所述方法还包括以下步骤： (c) 用含有醋酸镁、醋酸钠、乙酸或碳酸氢钠的水溶液稀释在步骤（b)中得到的溶液， 以产生含有所述纤维素混合酯的稀释溶液。
20. 根据权利要求17-19所述的方法，所述方法还包括以下步骤： (d) 将在步骤（c)中得到的稀释溶液与水混合；和 (e) 回收所述纤维素混合酯。
21. 通过根据权利要求17-20中的任一项所述的方法生产的纤维素混合酯。
22. -种用于制备根据权利要求10所述的式（II)的纤维素混合酯的方法，所述方法还 包括以下步骤： (b)使如上定义的式（I)的纤维素混合酯与烷氧基胺或芳氧基胺或酰基酰肼反应，以 产生式（II)的纤维素混合酯。
23. -种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-16中的任一项所述的纤维素混合 酯。
24. -种涂布组合物，其包含一种或多种根据权利要求1-16中的任一项所述的纤维素 混合酯，其中所述涂布组合物可以进一步包含一种或多种溶剂、任选的一种或多种添加剂。
【文档编号】C08B3/16GK104093745SQ201280067991
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月5日
【发明者】马克·格伦尼, 科林·古奇, 西蒙·欣克利, 珍妮弗·梅森, 卡梅伦·特里斯特拉姆, 丹尼斯·威廉姆 申请人:氧化树脂涂料有限公司