新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用的制作方法
【专利摘要】通过至少含有(A)粘合剂聚合物及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的本发明的绝缘膜用树脂组合物，能提供一种干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。
【专利说明】新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有颜料的新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用，更详细而言，涉及一种干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性、电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。其中，颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺树脂因其耐热性、电气绝缘可靠性及耐化学品性、机械特性优异而广泛用于电气、电子用途。聚酰亚胺树脂例如可供形成半导体元件上的绝缘膜及保护涂料、柔性电路基板及集成电路板等的基材材料及表面保护材料，还可供形成细微电路的层间绝缘膜及保护膜。
[0003]尤其是当聚酰亚胺树脂被用作柔性电路基板的表面保护材料时，其一直是被涂布在聚酰亚胺膜等成形体上，以制得覆盖膜。当需要将该覆盖膜粘接在柔性电路基板上时，通常采用如下方法:在覆盖膜的与电路端子部或与零件的接合部，预先通过冲孔等方法设置开口部，并在完成对位后通过热压等进行热压接。
[0004]但是，由于难以在较薄的覆盖膜上形成高精度的开口部，且贴合时的对位多以手工操作进行，所以位置精度差，贴合的操作性也差，从而成本变高。
[0005]另一方面，关于电路基板用的表面保护材料的形成方法，有时采用如下方法:将称之为阻焊剂的具有绝缘功能的树脂组合物直接涂布在电路基板上，并使该树脂组合物固化，由此形成绝缘膜。该阻焊剂作为绝缘材料而具有优异的柔软性、电气绝缘可靠性，然而将阻焊剂涂布在电路基板上并使涂膜干燥后，会出现涂膜发粘(不粘性差)、操作性及产率降低、工序污染等问题。
[0006]对于该阻焊剂，业界提出了既能维持其柔软性及电气绝缘可靠性又能改善不粘性的多种技术方案。
[0007]例如提出了在印刷性、不粘性、消光泽性、电气绝缘特性、以及与被涂物间的密接性等方面具有优异平衡性的热固性树脂组合物(例如参照专利文献I)。
[0008][现有技术文献]
[0009]专利文献1:国际公开第2007/125806号
【发明内容】
[0010][本发明所要解决的问题]
[0011]所述专利文献I中提出了解决阻焊剂的问题的各种方法。但专利文献I中揭示的热固性树脂组合物还存在如下问题:虽然涂膜经干燥且经热固化后的不粘性优异，但涂膜干燥后的发粘问题仍然存在。
[0012][解决问题的技术手段]
[0013]本
【发明者】为了解决上述问题而努力进行了研究，结果发现:通过一种以至少含有
(A)粘合剂聚合物及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒为特征的绝缘膜用树脂组合物，能获得干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小的含颜料绝缘膜用树脂组合物、含颜料绝缘膜用树脂膜、含颜料绝缘膜、附带含颜料绝缘膜的印刷线路板。基于这些见解，本发明得以了完成。颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。本发明通过具备以下新颖技术方案的含颜料绝缘膜用树脂组合物，能够解决上述的问题。
[0014]S卩，本发明包括以下技术方案。
[0015]〔I〕一种含颜料绝缘膜用树脂组合物，其至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒。
[0016]〔2〕根据〔I〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒在其分子内具有氨基甲酸酯键。
[0017]〔3〕根据〔I〕或〔2〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)中的颜料为黑色颜料或白色颜料。
[0018]〔4〕根据〔3〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述黑色颜料为炭黑。
[0019]〔5〕根据〔3〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述白色颜料为氧化钛。
[0020]〔6〕根据〔I〕?〔5〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(C)热固性树脂。
[0021]〔7〕根据〔I〕?〔6〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、及(E)光聚合引发剂。
[0022]〔8〕根据〔I〕?〔7〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述㈧粘合剂聚合物具有选自由以下(al)?(a3)所组成的组中的至少I种:
[0023](al)氨基甲酸酯键、
[0024](a2)羧基、
[0025](a3)酰亚胺基。
[0026]〔9〕根据〔I〕?〔8〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述⑶含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径为I?20 μ m。
[0027]〔10〕根据〔I〕?〔9〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的吸油量为50ml/100g以上。
[0028]〔11〕根据〔I〕?〔10〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为30?100重量份。
[0029]〔12〕根据〔I〕?〔11〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其还含有(F)磷系阻燃剂。
[0030]〔13〕根据〔12〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
[0031]〔14〕根据〔12〕或〔13〕所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其中所述(F)磷系阻燃剂的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为5?100重量份。
[0032]〔 15〕一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其是通过将〔I〕?〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后进行干燥而获得的。
[0033]〔 16〕一种含颜料绝缘膜，其是通过使〔15〕所述的含颜料绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
[0034]〔17〕一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其是通过将〔16〕所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
[0035]〔 18〕一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其是由〔I〕?〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
[0036]〔 19〕一种含颜料绝缘膜，其是由〔I〕?〔14〕中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
[0037]〔20〕一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其是通过将〔19〕所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
[0038][发明效果]
[0039]如上所述，本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒，因此干燥后的不粘性优异，且获得的含颜料绝缘膜的柔软性及电气绝缘可靠性优异，且固化后翘曲小。因此，本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物的优异效果在于能良好地用作各种电路基板的保护膜等。颜料若例如为黑色颜料，则获得的黑色绝缘膜具有优异的遮蔽性。而颜料若为白色颜料，则获得的白色绝缘膜具有优异的反射率。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1是测定膜的翘曲量时的示意图。
[0041]〈附图标记说明〉
[0042]I含颜料绝缘膜用树脂组合物积层而成的聚酰亚胺膜
[0043]2翘曲量
[0044]3平滑台
【具体实施方式】
[0045]以下，依序对本发明的⑴含颜料绝缘膜用树脂组合物、(II)含颜料绝缘膜用树脂组合物的使用方法进行详细说明。
[0046](I)含颜料绝缘膜用树脂组合物
[0047]本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物是一种至少含有(A)粘合剂聚合物、及(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的树脂组合物，并且是用来形成含颜料绝缘膜的树脂组合物。
[0048]本发明的
【发明者】发现了本发明的含颜料绝缘膜用树脂组合物在各种特性方面均优异，推测其理由如下:含有颜料的交联聚合物颗粒即(B)成分能发挥在绝缘膜的表面构成凹凸的作用，所以涂布在基材上并干燥后的绝缘膜的不粘性优异且质地柔软，所以能防止获得的含颜料绝缘膜的柔软性下降；此外，由于(B)成分具有交联结构，所以绝缘膜的耐热性及耐化学品性优异；更令人惊讶的是，一般而言，如果绝缘膜中高度填充了填料成分，则绝缘膜耐反复弯折的柔软性会降低，然而通过组合使用(A)成分及(B)成分，绝缘膜的柔软性会非常优异而具有优异的耐弯折性。推测这一效果的原因在于:由于构成绝缘膜主体的(A)成分会渗入到(B)成分的内部，因此在(A)成分与(B)成分间的界面能获得牢固的粘接性。
[0049]另外，当颜料例如是黑色颜料时，由于黑色颜料被作为绝缘体的交联聚合物颗粒包覆，因此即使为获得充分的遮蔽性而添加了较多的黑色颜料，也不会导致电气绝缘可靠性的下降，所以能获得在长期的高温、高湿环境下也具有优异的电气绝缘可靠性的绝缘膜。此外，黑色绝缘膜用树脂组合物还能解决因获得的固化膜对电路的遮蔽性不充分，从而电路透现出而导致印刷线路板的电路图案中的机密信息易于泄露的问题。
[0050]另外，当颜料例如是白色颜料时，由于白色颜料被质地柔软的交联聚合物颗粒包覆，因此即使为获得充分的反射率而添加了较多的白色颜料，也能抑制固化膜弯折后发生断裂，且能获得在长期的高温、高湿环境下也具有优异的电气绝缘可靠性的绝缘膜。此外，白色绝缘膜用树脂组合物还能解决因获得的固化膜的反射率不充分，从而当使用供安装LED芯片的印刷线路板时难以有效活用来自LED芯片的光的问题。
[0051]以下，对㈧粘合剂聚合物、⑶含有颜料的交联聚合物颗粒、(C)热固性树脂、(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、(E)光聚合引发剂、(F)磷系阻燃剂、其他成分、以及含颜料绝缘膜用树脂组合物的混合方法进行说明。
[0052]< (A)粘合剂聚合物>
[0053]本发明中的(A)粘合剂聚合物是:可溶于有机溶剂，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1，000以上1，000, 000以下的聚合物。
[0054]所述有机溶剂没有特别限定，例如可列举:二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂；N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂；或，六甲基磷酰胺、Y-丁内酯等。此外，也可视需要将这些有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
[0055]所述有机溶剂还可列举例如:单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1，2_双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2- 丁氧基乙基)醚)等对称乙二醇二醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名:卡必醇乙酸酯；乙酸2-(2- 丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类；以及二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类的溶剂。
[0056]有机溶剂溶解性是一种相对于有机溶剂的可溶性指标，其可以通过测定相对于有机溶剂100重量份所溶解的基体聚合物的重量份来求出。相对于有机溶剂100重量份,如果所溶解的基体聚合物的重量份为5重量份以上，则可以判断该基体聚合物相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性的测定方法没有特别限定，例如可列举如下方法:相对于有机溶剂100重量份，添加5重量份的基体聚合物，在40°C下持续搅拌I小时后，冷却至室温并放置24小时以上，然后确认该溶液否为未出现非溶解物以及析出物的均匀溶液。
[0057]本发明的(A)成分的重均分子量例如可按如下的方法进行测定。
[0058](重均分子量的测定)
[0059]使用装置:与东曹HLC-8220GPC同等的装置
[0060]色谱柱:东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm 1.D.X 15cm) X2 根
[0061]保护柱:东曹TSK guard column Super Aff-H
[0062]洗脱液:含30mM的Life和20mM的H3P04的DMF ( 二甲基甲酰胺)
[0063]流速:0.6mT ,/mi η
[0064]色谱柱温度:40°C
[0065]检测条件:RI(Refractive Index;折射率):极性(+)、响应时间(0.5sec)
[0066]测试品浓度:约5mg/mL
[0067]标准物:PEG (聚乙二醇)
[0068]通过将(A)成分的重均分子量控制在上述的范围内，所获得的含颜料绝缘膜的柔软性、耐化学品性就优异，因此优选。若重均分子量在1，000以下，则柔软性以及耐化学品性可能会降低，若重均分子量在1，000，000以上，则含颜料绝缘膜用树脂组合物的粘度可能会增大。
[0069]本发明的㈧成分没有特别限定，例如可列举:聚氨基甲酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树月旨、聚酸胺系树脂、聚缩系树脂、聚碳酸酷系树脂、聚酷系树脂、聚本酿系树脂、聚本硫酿系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚酮系树脂等，这些树脂可单独使用或可组合使用2种以上。其中，若采用分子内含有(al)氨基甲酸酯键的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜的柔软性、耐弯折性就可提高，且翘曲小，所以优选。另外，若采用含有(a2)羧基的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜与基材间的密接性就可提高，所以优选。此外，若采用含有(a3)酰亚胺基的树脂，那么由含颜料绝缘膜用树脂组合物所获得的含颜料绝缘膜的耐热性、阻燃性、及电气绝缘可靠性就可提高，所以优选。再之，若包含了所述含有(al)氨基甲酸酯键的树脂、含有(a2)羧基的树脂、及含有(a3)酰亚胺基的树脂的其中2种或3种，则这些树脂的效果就叠加，从而能获得各种特性优异的绝缘膜，所以优选。
[0070]<含有(al)氨基甲酸酯键的树脂>
[0071]本发明中的含有(al)氨基甲酸酯键的树脂是:分子内包含含有至少I个氨基甲酸酯键的重复单元，且以聚乙二醇换算的重均分子量为1，000以上1，000, 000以下的聚合物。
[0072]若采用所述含有(al)氨基甲酸酯键的树脂，那么当(B)成分的分子内具有氨基甲酸酯键时，含有(al)氨基甲酸酯键的树脂就与(B)成分具有十分良好的亲和性而会从交联聚合物颗粒的表面渗入其内部，从而可获得与主体之间的牢固粘接性，所以含颜料绝缘膜的柔软性、耐弯折性能得以提高且翘曲小，所以优选。
[0073]本发明中的含有(al)氨基甲酸酯键的树脂可通过任意的反应来获得。例如可以使下述通式(I)
[0074]HO-R1-OH
[0075]通式(I)
[0076]所示的二醇化合物(式中，R1表示2价的有机基)与下述通式(2)
[0077]OCN-X1-NCO
[0078]通式(2)
[0079]所示的二异氰酸酯化合物(式中，X1表示2价的有机基)进行反应，从而获得含有下述通式(3)
[0080]
【权利要求】
1.一种含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:至少含有: (A)粘合剂聚合物；及 (B)含有颜料的交联聚合物颗粒。
2.根据权利要求1所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒在其分子内具有氨基甲酸酯键。
3.根据权利要求1或2所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述(B)的颜 料为黑色颜料或白色颜料。
4.根据权利要求3所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述黑色颜料为炭黑。
5.根据权利要求3所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述白色颜料为氧化钛。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:还含有(C)热固性树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:还含有(D)分子内具有自由基聚合性基的化合物、及(E)光聚合引发剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述(A)粘合剂聚合物具有选自由以下(al)~(a3)所组成的组中的至少I种: (al)氨基甲酸酯键、 (a2)羧基、 (a3)酰亚胺基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的平均粒径为I~20 μ m。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的吸油量为50ml/100g以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:所述(B)含有颜料的交联聚合物颗粒的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为30~100重量份。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于:还含有(F)磷系阻燃剂。
13.根据权利要求12所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述(F)磷系阻燃剂为次磷酸盐。
14.根据权利要求12或13所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物，其特征在于: 所述(F)磷系阻燃剂的调配量相对于(A)粘合剂聚合物100重量份为5~100重量份。
15.一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其特征在于: 其是通过将权利要求1~14中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物涂布在基材表面后进行干燥而获得的。
16.一种含颜料绝缘膜，其特征在于: 其是通过使权利要求15所述的含颜料绝缘膜用树脂膜固化而获得的。
17.一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其特征在于:其是通过将权利要求16所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
18.一种含颜料绝缘膜用树脂膜，其特征在于:其是由权利要求1~14中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
19.一种含颜料绝缘膜，其特征在于:其是由权利要求1~14中任一项所述的含颜料绝缘膜用树脂组合物来获得的。
20.一种附带含颜料绝缘膜的印刷线路板，其特征在于:其是通过将权利 要求19所述的含颜料绝缘膜包覆在印刷线路板上而成的。
【文档编号】C08K3/22GK104081884SQ201280068045
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年1月25日
【发明者】关藤由英 申请人:株式会社钟化