专利名称：热塑性树脂组成物及成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以聚酯树脂等缩合聚合物为主成分的热塑性树脂组成物及其成型品，更详细地说，本发明涉及一种可提供发挥优异尺寸稳定性的成型品之热塑性树脂组成物及其成型品。
背景技术：
以聚酯树脂为代表的缩合聚合物，因其可发挥优异的机械强度，所以被广泛应用于做瓶子、薄片、薄膜等诸多领域。特别是聚酯树脂，因其能发挥优异的透明性和卫生性，所以广泛应用于做瓶子、硬质泡沫塑料衬垫包装(blisterpackage)等食品包装材料。近几年来，出于对减轻环境负担的考虑，回收及再利用废弃树脂的活动非常活跃，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)树脂瓶的回收量和再利用量，年年都在增加。再生PET树脂产品的主要需求，是鸡蛋包装盒用的薄片、衣服及地毯用的纤维。然而，尽管再生PET树脂的回收量不断增加，而薄片、纤维等再利用制品的需求增加却停滞不前。
因此，现在应该扩大再生PET树脂产品的需求，致力于新产品的开发。本来，PET树脂，因其熔融粘度及熔融张力都很低，所以仅适合于做纤维等小直径成型品以及做胶片等小截面成型品。然而，由于PET树脂的熔融张力过低，在成型的时候，会发生收缩(drawdown)现象，而得不到所希望尺寸的成型品，所以不适于做具有大直径、大截面积的成型品，特别是挤压成型品。另外，PET树脂在真空成型的时候，很容易发生起因于收缩的壁厚不均现象。因此，PET树脂固有的低粘度及低熔融张力特性，成为开发新产品的障碍。另外，因为再生PET树脂有着许多热处理经历，再生PET树脂的水解反应正在进行，所以再生PET树脂的熔融粘度及熔融张力比未加工过的PET树脂低。为此，使用再生PET树脂来开发新产品极其困难。
作为提高PET树脂和再生PET树脂熔融粘度及熔融张力的方法，在专利文献1及专利文献2中揭示了一种在PET树脂中配入带有环氧基聚合物的方法。另外，在专利文献3及专利文献4中，揭示了一种在PET树脂中配入含有环氧基的化合物和有机碱金属盐的方法。
按照专利文献1及专利文献2所记载的方法，可以提高聚酯树脂的熔融粘度及熔融张力，改进成型时聚酯树脂的收缩性能。然而，在这些方法中，随着含有环氧基的聚合物和聚酯树脂的反应条件不同，其反应有时不完全。为此，需要往热塑性树脂组成物中，大量添加含有环氧基的聚合物。在此情况下，例如在挤压成型机进行熔融混捏的时候，由于会生成聚酯树脂和含有环氧基的聚合物的交联体，所以存在着所得成型品容易出现鱼眼花纹(fish-eye)等外观缺陷这一问题。
按照专利文献3及专利文献4记载的方法，通过将含有环氧基的化合物和有机碱金属盐并用，可以提高它们和聚酯树脂的反应性。然而，随着含有环氧基的化合物及有机碱金属盐和聚酯树脂的反应条件的不同，存在热塑性树脂组成物的粘度下降这一问题。
专利文献1日本特许第2675718号公报专利文献2国际公开第03/066704号单行本专利文献3再公表特许WO01/094443号公报专利文献4日本特开2004-155968号公报发明内容本发明的目的在于提供一种具有较高的熔融粘度和熔融张力，且能获得发挥优异尺寸稳定性的成型品的热塑性树脂组成物。另外，本发明的目的还在于提供能发挥优异尺寸稳定性的成型品。
按照本发明的一种方式，提供一种热塑性树脂组成物。该热塑性树脂组成物含有热塑性树脂(A)，带有跟环氧基有反应性的官能团；和聚合物(B)，带有环氧基；和催化剂(C)，促进带有跟环氧基有反应性的官能团以及环氧基的反应。聚合物(B)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以0.1～5质量份。催化剂(C)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以1.0×10-6～50×10-6质量份。
热塑性树脂(A)，以从聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚(polyphenylether)树脂和聚乳酸树脂构成的群组中选出的至少一种为佳。
聚合物(B)，以含有环氧基的乙烯聚合物为佳。聚合物(B)具有的环氧基个数的平均值以每1分子聚合物(B)在1.2个以上为佳，聚合物(B)的数量平均分子量，以在300～30000之间为佳。
催化剂(C)，以羧酸金属盐化合物为佳，以安息香酸金属盐化合物或硬脂酸金属盐化合物为较佳。
热塑性树脂组成物，含有一个羧基，同时，还含有跟热塑性树脂(A)不同的化合物(D)，化合物(D)的含量，以设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以0.3×10-6～10×10-6质量份为佳。
化合物(D)以安息香酸或硬脂酸为佳。
在本发明的一种方式中，以热塑性树脂组成物具有母料，该母料含有热塑性树脂(A)的一部分、聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)，通过将上述母料跟热塑性树脂(A)的其余部分混合，调制得到热塑性树脂组成物为佳。在此情况下，以每100质量份母料中的热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)含量的合计中，设定热塑性树脂(A)的含量在30～85质量份之间，而且设定聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)的含量的合计在15～70质量份之间为佳。
按照本发明的一种方式，以热塑性树脂组成物还含有跟热塑性树脂(A)不同的热塑性树脂(E)，在热塑性树脂(A)及(E)中，唯有热塑性树脂(A)具有跟环氧基有反应性的官能团，热塑性树脂具有母料为佳。在此情况下，以母料含有聚合物(B)、催化剂(C)、化合物(D)和热塑性树脂(E)，通过上述母料跟热塑性树脂(A)的混合，调制得到热塑性树脂组成物为佳。另外，以每100质量份母料中的聚合物(B)、催化剂(C)、化合物(D)和热塑性树脂(E)含量的合计中，设定聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)的含量的合计为15～70质量份，而且设定热塑性树脂(E)的含量在30～85质量份之间为佳。
热塑性树脂(E)，以从由聚烯树脂及聚苯乙烯树脂构成的群组中选择至少一种为佳。
按照本发明的另外一种方式，可以提供采用上述热塑性树脂组成物的成型方法所制得的成型品。
按照本发明的又另外一种方式，可以提供采用上述热塑性树脂组成物的挤压成型方法所制得的成型品。
图1是表示实施方式中涉及的热塑性树脂组成物中的催化剂(C)(硬脂酸铝)的浓度和成型性(离模膨胀评价)之间关系的图表。
具体实施方法以下，详细说明本发明的实施方式。在本发明中，将丙烯基(acryl)和甲基丙烯基(metacryl)合称为(甲基)丙烯基。
本实施方式涉及的热塑性树脂组成物含有带有跟环氧基有反应性的官能团的热塑性树脂(A)，带有环氧基的聚合物(B)，促进带有跟环氧基有反应性的官能团和环氧基之反应的催化剂(C)。
热塑性树脂(A)是热塑性树脂组成物的主要成分，承担着用该热塑性树脂组成物的成型得到的成型品的基本性能。作为跟环氧基有反应性的官能团的具体例子，可以列举出羧基(carboxyl)、羟基(水酸基，hydroxyl group)、酰胺基(amido)和氨基(amino)。作为热塑性树脂(A)的例子，可以列举出聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸脂树脂、聚乳酸树脂、聚己内酰胺(尼龙-6，polycaprolactam)树脂、聚丁烯琥珀酸酯(polybutylenes succinate)、聚丁烯琥珀酸酯/己二酸(adipate)树脂、聚亚苯基硫醚(polyphenylene sulfide)树脂、聚醚酮(polyetherketone)树脂、聚醚酰亚胺(polyether imide)树脂、纤维素树脂、羧酸变性聚烯烃树脂(polyolefin)、羧酸变性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂、羧酸变性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)树脂。热塑性树脂(A)，也可以是由热塑性树脂的废弃物回收和再利用的树脂，即再生热塑性树脂。热塑性树脂(A)，从聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂和聚乳酸树脂构成的群组中至少选取一种为佳，其中以聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚酰胺树脂、聚乳酸树脂及其再生树脂为较佳，尤其是以聚酯树脂(包括再生聚酯树脂)为更佳。
作为聚酯树脂的具体例子，可以列举以二羧酸(dicarboxylic acid)单位体及二醇(diol)单位体作为构成单位体的缩合型聚合物或共聚物。用于形成二羧酸单位体原料的具体例子，可以列举出芳香族二羧酸及其二烷基酯(dialkylester)化物或二烯丙酯(diallyl ester)化物。作为芳香族二羧酸的具体例子，可以列举出对苯二甲酸(terephthalic acid)、异酞酸(isophthalic acid)、酞酸(phthalic acid)、萘1，4-二羧酸(naphthalene1，4-dicarboxylic acid)、萘2，6-二羧酸(naphthalene2，6-dicarboxylic acid)、双(p-羧苯)甲烷(bis p-carboxy phenyl methane)、蒽二羧酸(anthracene dicarboxylic acid)、4，4’-二苯基二羧酸(diphenyl dicarboxylic acid)、以及4，4’-二苯醚二羧酸。与此同时，脂肪族二羧酸、或二烷基酯化物、或二烯丙酯化物也可以作为原料使用。作为脂肪族二羧酸的具体例子，可以列举出戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、草酸和琥珀酸。
作为用于形成二醇单位体的原料的具体例子，可以列举出乙二醇(ethyleneglycol)、丙二醇(propylene glycol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1，5-戊二醇(1，5-pentanediol)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol)、癸二醇(decamethylene glycol)、1，4-环己胺二甲醇(1，4-cyclohexane dimethanol)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(2，2-(4-hydroxyphenyl)propane)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚-1，3-丙二醇(poly-1，3-propylene glycol)以及聚四甲撑二醇(polytetramethyleneglycol)。
聚酯树脂，以结晶性均聚乙烯对苯二酸酯(homopolyethylene terephthalate)树脂或结晶性共聚聚酯(copolyester)树脂为佳，结晶性均聚乙烯对苯二酸酯树脂及结晶性共聚聚酯树脂，作为二羧酸单位体，含有对酞酸(terephthalic acid)单位体和/或异酞酸(isophthalic acid)单位体，而作为二醇单位体，含有乙二醇单位体。另外，聚酯树脂以非结晶性共聚聚酯树脂为佳，非结晶性共聚聚酯树脂，作为二羧酸单位体，含有对酞酸单位体，而作为二醇单位体，含有乙二醇单位体和1，4-环己胺二甲醇(1，4-cyclohexane dimethanol)单位体。另外，聚酯树脂也可以是聚丁烯对苯二酸酯(polybutylenes terephthalate)、聚乙烯-2，6-萘等芳香族聚酯树脂、聚乳酸树脂等脂肪族聚酯树脂、或生物分解性聚酯树脂。这些既可以是单独构成聚酯树脂，也可以是两种以上组合构成聚酯树脂。
聚合物(B)，起着提高热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力的作用。聚合物(B)可借助两种乙烯单体的聚合反应得到，在这两种乙烯单体中，只有一种乙烯单体带有环氧基。作为带有环氧基的乙烯单体的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基((meta)acrylic acid glycidyl)、具有环己烯氧撑(cyclohexen oxido)构造的(甲基)丙烯酸酯、以及(甲基)烯丙基缩水甘油醚((meta)allyl glycidyl ether)。带有环氧基的乙烯单体，以(甲基)丙烯酸缩水甘油基为佳。
在上述两种乙烯单体中，作为不带有环氧基的乙烯单体的具体例子，可以列举如下具有碳素数为1～22的烷基(alkyl)(该烷基既可以是直链，也可以是支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯(methoxy ethyl)、(甲基)丙烯酸聚烷撑(alkylene)二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(alkoxy alkylester)、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(hydroxy alkyl ester)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(dialkyl amino alkyl ester)、(甲基)丙烯酸苯甲基酯(benzylester)、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯(phenoxy alkyl ester))、(甲基)丙烯酸甲酸异冰片酯(isobornyl ester)、以及(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯。作为具有碳素数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举如下(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、以及(甲基)丙烯酸十八烷基(stearyl)酯。
不带有环氧基的乙烯单体，既可以是(甲基)丙烯酰胺(acrylamide)、(甲基)丙烯酸二烷基胺、乙烯酯类、乙烯醚类、(甲基)芳基(aryl)醚类、或芳香族系乙烯单体，也可以是α烯烃(olefin)单体(monomer)。作为乙烯酯类的具体例子，可以列举醋酸乙烯；作为芳香族系乙烯单体的具体例子，可以列举苯乙烯及α-甲基苯乙烯。作为α烯烃单体的具体例子，可以列举乙烯及丙烯。这些化合物既可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。
聚合物(B)中乙烯单体的组成，是按照本发明的目的和热塑性树脂组成物成型品所要求的机能来选择的。例如，尤其在要求成型品具有透明性的情况下，作为聚合物(B)中的乙烯单体，以选择折射率接近热塑性树脂(A)的乙烯单体为佳。热塑性树脂(A)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)(折射率约为1.565)的情况下，作为不带有环氧基的乙烯单体，以选择折射率高的芳香族系乙烯单体为佳。作为这种芳香族系乙烯单体的具体例子，可以列举苯乙烯及α-甲基苯乙烯。尤其在要求成型品具有柔软性的情况下，作为不带有环氧基的乙烯单体，以选择具有低的玻璃转化温度的乙烯单体为佳。作为具有低的玻璃转移温度的乙烯单体的具体例子，可以列举(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸乙酯。在聚合物(B)发挥作为相容化剂的机能时，例如在聚合物(B)是聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚烯混合组成物、或聚碳酸脂树脂/聚烯混合组成物的情况下，作为不带有环氧基的乙烯单体，以选择烯系乙烯单体为佳。作为烯系乙烯单体的具体例子，可以列举乙烯，丙烯和丁二烯。
聚合物(B)以按1～70质量％的比例含有带有环氧基的乙烯单体，并且按30～99质量％的比例含有不带有环氧基的乙烯单体为佳；以按5～60质量％的比例含有带有环氧基的乙烯单体，并且按40～95质量％的比例含有不带有环氧基的乙烯单体为较佳；以按10～50质量％的比例含有带有环氧基的乙烯单体，并且按50～90质量％的比例含有不带有环氧基的乙烯单体为更佳。在带有环氧基的乙烯单体单位体的含量不满1质量％的情况下，由于聚合物(B)不能充分提高热塑性树脂组成物的熔融张力，所以在成型的时候，往往会发生收缩现象，不能使成型品按目标形状成型。在带有环氧基的乙烯单体单位体的含量超过70质量％的情况下，由于热塑性树脂(A)跟聚合物(B)过多的交联反应，往往使热塑性树脂组成物在成型机内变成交联体，不能使成型品按目标形状成型。
聚合物(B)带有环氧基个数的平均值，以每1分子聚合物(B)在1.2个以上为佳，在1.5～100个之间为较佳，在2.0～50个之间为更佳。每1分子聚合物(B)所带有环氧基个数的平均值，按下式(1)求出环氧基个数的平均值＝a×b/100c (1)在式(1)中，a表示在聚合物(B)中所包含的带有环氧基的乙烯单体单位的比例(质量％)，b表示聚合物(B)的数量平均分子量，c表示带有环氧基的乙烯单体的分子量。
在聚合物(B)带有环氧基个数的平均值不满1.2个的情况下，由于聚合物(B)不能充分提高热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力，所以成型时有时不能抑制收缩现象的发生。
聚合物(B)的数量平均分子量，以300～30000为佳，以350～25000为较佳，以400～20000为更佳。在聚合物(B)的数量平均分子量不满300的情况下，由于聚合物(B)带有环氧基个数的平均值变低，所以聚合物(B)有时不能充分提高热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力。在聚合物(B)的数量平均分子量超过30000的情况下，由于聚合物(B)带有环氧基个数的平均值变高，因此有时热塑性树脂在成型机内发生过多的交联反应，造成热塑性树脂组成物的成型性变差。
聚合物(B)，采用块状聚合法，溶液聚合法及乳化聚合法等任意的聚合方法制备。聚合物(B)，以采用连续整体聚合法制造为佳，以采用高温连续整体聚合法制备为较佳。聚合物(B)的聚合温度以130～350℃为佳，以150～330℃为较佳，以170～270℃为更佳。在上述聚合温度的范围内，通过不使用或极少量地使用游离基聚合引发剂(radical polymerization initiator)或链转移剂(chaintransfer agent)，可以高效率地获得具有目标分子量的聚合物(B)。在聚合温度不满130℃的情况下，为了获得目标分子量，由于必须大量使用游离基聚合引发剂或链转移剂，所以在所得到的聚合物(B)中容易包含大量杂质。因此，在热塑性树脂组成物及其成型品中，有时发生着色、异臭等问题。在聚合温度超过350℃的情况下，由于会引起聚合物(B)的热分解，所以往往不能高效率地获得聚合物(B)。
聚合物(B)的高温连续聚合，例如可以按照日本专利特表昭57-502171号公报、特开昭59-6207号公报或特开昭60-215007号公报公开的公知方法进行。例如，聚合物(B)可以按以下所述方法制备在将可加压的反应器设定在加压状态下的指定温度之后，将由各乙烯单体和根据需要使用的聚合溶剂所组成的乙烯单体混合物，以一定的供给速度，供给反应器，将与乙烯单体混合物的供给量相等量的聚合反应液回收。在乙烯单体的混合物中，也可以根据需要配入聚合引发剂。聚合引发剂的配合量，以每100质量份(质量％)乙烯单体的混合物，配以0.001～2质量份为佳。制备聚合物(B)时的压力，取决于反应温度和所使用的乙烯单体混合物及溶剂的沸点，因为压力对反应没有影响，所以只要是能维持上述反应温度的压力就可以了。乙烯单体混合物在反应器内的停留时间，以1～60分钟为佳，以2～40分钟为较佳。在停留时间不满1分钟的情况下，乙烯单体有可能反应不完全。停留时间超过60分钟的情况下，聚合物(B)的生产率有时会下降。
热塑性树脂组成物中的聚合物(B)的含量，为每100质量份热塑性树脂(A)配以0.1～5质量份，其中，以0.3～3质量份为佳，以0.5～2质量份为较佳。在聚合物(B)的含量不满0.1质量份的情况下，因为聚合物(B)不能充分提高热塑性树脂组成物的熔融张力，所以成型品的尺寸稳定性较低。在聚合物(B)的含量超过5质量份的情况下，由于热塑性树脂组成物成型时会有交联体生成，所以成型品的光泽度下降，使得成型品变得不透明。
催化剂(C)，起着促进具备跟环氧基有反应性的官能团以及环氧基的反应的作用。作为催化剂(C)的具体例子，只要是能起上述作用的化合物就可以，没有特别限定，以金属盐化合物为佳。作为金属盐化合物的具体例子，可以列举出有机脂肪酸金属盐、芳香族羧酸金属盐、酸性吡咯啉(pyrroline)酸盐、磷酸金属盐、酸性磷酸酯的金属盐以及金属氯化物等。
作为有机脂肪酸金属盐的具体例子，可以列举硬脂酸(stearine)钠、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锂、硬脂酸钡、月桂酸(laurin)锌、蓖麻油酸(ricinoleic acid)锌、12羟基硬脂酸(12-hydroxy stearine)铝、以及12羟基硬脂酸锌。作为芳香族羧酸金属盐的具体例子，可以列举出安息香酸钠、安息香酸钙、安息香酸镁以及安息香酸铝。作为酸性吡咯啉酸盐的具体例子，可以列举出吡咯啉酸钠、吡咯啉酸钾、吡咯啉酸铝以及吡咯啉酸二氢钠。作为磷酸金属盐的具体例子，可以列举出磷酸钠、磷酸铝以及磷酸钙。作为酸性磷酸酯的金属盐的具体例子，可以列举出硬脂磷酸钠(natrium stearyl phosphate)、硬脂磷酸钙、硬脂磷酸铝以及硬脂磷酸锌。作为金属氯化物的具体例子，可以列举出氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌等氯化物。
因为催化剂(C)对热塑性树脂(A)的相溶性好，所以催化剂(C)最好是有机脂肪酸金属盐、芳香族羧酸金属盐或酸性磷酸酯的金属盐，特别是以硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钡或安息香酸钠为佳。
热塑性树脂组成物中的催化剂(C)的含量为每100质量份热塑性树脂(A)配以1.0×10-6～50×10-6质量份(1.0～50质量ppm)，其中，以2.0×10-6～35×10-6质量份(2.0～35质量ppm)为较佳。在催化剂(C)含量不足1.0×10-6质量份的情况下，因为热塑性树脂组成物的熔融张力不能得到充分提高，所以成型品的尺寸稳定性较低。催化剂(C)的含量超过50×10-6质量份的情况下，因为热塑性树脂组成物的熔融张力及熔融粘度反而降低，所以成型品的尺寸稳定性较低。因此，催化剂(C)的含量，对本发明来说，是极其重要的条件。
热塑性树脂组成物，除了上述(A)～(C)的各成分以外，最好还具有一个羧基，同时，还含有与上述热塑性树脂(A)不同的化合物(D)(以下，叫做羧基化合物(D)。)羧基化合物(D)，起着调节热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力，防止热塑性树脂组成物在成型之前或成型之中，因热塑性树脂组成物的凝胶化而引起的成型不佳的作用。在此，羟基化合物(D)，不含带有一个羧基的热塑性树脂(A)，例如以羧基及羟基作为末端基的聚酯树脂。
因为羟基化合物(D)所具有的羧基，可以充分防止成型时不良问题的发生，所以以其全部或一部分不形成金属和盐为佳。即，以羧基的至少一部分是酸的状态为佳。作为金属的具体例子，可以列举出钠、钾、镁和钙。
作为羟基化合物(D)的具体例子，可以列举出低级脂肪族羧酸化合物、高级脂肪族羧酸化合物、以及芳香族羧酸化合物。作为低级脂肪族羧酸化合物的具体例子，可以列举出醋酸正、丁酸、异丁酸、戊酸以及异戊酸。作为高级脂肪族羧酸化合物的具体例子，可以列举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十六烷酸、油酸以及硬脂酸。作为芳香族羧酸化合物的具体例子，可以列举出出安息香酸、甲基安息香酸、4-乙基安息香酸、2，4-二甲基安息香酸、o-甲苯基醋酸、m-甲苯基醋酸、p-甲苯基醋酸、2-苯基丁酸、4-苯基丁酸、1-萘(甲)酸(naphthoic)以及2-萘(甲)酸。羟基化合物(D)，以安息香酸或硬脂酸为佳。单官能团羧酸酐，例如无水安息香酸、无水丁酸、无水己烷酸以及无水丙酸，因为经水解转化成具有一个羧基的化合物，所以包含在羟基化合物(D)之中。2价羧酸酐，例如无水对苯二甲酸和无水马来酸，因为经水解转化成具有2个羧基的化合物，所以不包含在羟基化合物(D)中。
羧基化合物(D)，以碳素数为5以上的羧酸化合物为佳，以芳香族羧酸化合物为较佳。羧基化合物(D)为芳香族羧酸化合物的情况下，羧基化合物(D)，能够提高作为热塑性树脂组成物成分的热塑性树脂(A)和聚合物(B)之间的相溶性，使成型品的品质容易均匀。
羧基化合物(D)的沸点，以100℃以上为佳，以150℃以上为较佳，以200℃以上为更佳。在羧基化合物(D)的沸点低于100℃的情况下，在制造热塑性树脂组成物的加热熔融过程中，羧基化合物(D)容易挥发。因此，热塑性树脂组成物中的羧基化合物(D)的含量难以控制，同时有时还会造成工作环境的恶化。
热塑性树脂组成物中的羧基化合物(D)的含量，以每100质量份热塑性树脂(A)配以0.3×10-6～10×10-6质量份(0.3～10质量ppm)为佳，以配以0.5×10-6～5×10-6质量份(0.5～5质量ppm)为较佳。在羧基化合物(D)的含量不满0.3×10-6质量份的情况下，由于热塑性树脂组成物在成型时会生成交联体，所以有可能引起成型品的光泽度下降，使成型品变得不透明。在羧基化合物(D)的含量超过10×10-6质量份的情况下，因为热塑性树脂组成物的熔融张力及熔融粘度下降，所以有可能造成成型品的尺寸稳定性下降。
热塑性树脂组成物，除了热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要配合的羧基化合物(D)以外，还可以含有体质颜料(body pigment)、着色颜料、可塑剂、流动性调整剂，结晶核剂以及其他可配合到热塑性树脂中的公知的成分。
热塑性树脂组成物，可以将热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要配合的羧基化合物(D)，以任意方法混合而得到。例如，热塑性树脂组成物，可以通过挤压成型机或混捏机将各种原料混合而得到。作为挤压成型机的具体例子，可以列举如下单轴挤压机、咬合型同方向平行轴双轴挤压机、咬合型异方向平行轴双轴挤压机、咬合型异方向斜轴双轴挤压机、非咬合型双轴挤压机、不完全咬合型双轴挤压机、捏和(kneader)型挤压机、行星齿轮型挤压机、传输混合挤压机、柱塞式挤压机、以及辊筒式挤压机。另外，在上述混合之前，也可以将各原料，用亨舍尔混合机或者转鼓(tumbler)预先混合。热塑性树脂组成物的各原料的形状，可以是小球(pellet)形状，也可以是粉状或者液状。
热塑性树脂组成物也可以由聚合物(B)、催化剂(C)以及根据需要配合的羧基化合物(D)，预先与一定量的热塑性树脂混合调制成母料，再将该母料与热塑性树脂(A)混合而制得。以下，将该制造方法称为母料法。母料法的好处在于，作为比较少量成分的催化剂(C)和羧基化合物(D)在热塑性树脂组成物中容易被均匀混合。用于调制母料的热塑性树脂，既可以是热塑性树脂(A)的一部分，也可以是与热塑性树脂组成物(A)不同的热塑性树脂(E)，还可以是热塑性树脂(A)的一部分及热塑性树脂(E)的两方面。在用于调制母料的热塑性树脂中含有热塑性树脂(E)的情况下，热塑性树脂组成物中进一步含有热塑性树脂(E)。于是，在热塑性树脂(A)及(E)中，只有热塑性树脂(A)带有与环氧基有反应性的官能团。
母料的调制以及基于母料和热塑性树脂(A)其余部分混合来制造热塑性树脂组成物，也可以使用上述所列挤压机或混捏机来进行。
在用于调制母料的热塑性树脂是热塑性树脂(A)的一部分的情况下，在母料调制工序中，只使用最终配合于热塑性树脂组成物中的热塑性树脂(A)的总量中的一部分。母料中的热塑性树脂(A)的含量，以母料中的热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)含量的合计每100质量份中，含有30～85质量份为佳，以含有40～80质量份为较佳，以含有45～75质量份为更佳。另一方面，母料中的聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)含量的合计，以母料中热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)含量的合计每100质量份中，含有15～70质量份为佳，以含有20～60质量份为较佳，以含有25～55质量份为更佳。
通过使用这样的母料，热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力变得特别高，其结果，可以得到发挥出优异的尺寸稳定性的成型品。
在使用含有一部分热塑性树脂(A)的母料来制造热塑性树脂组成物的情况下，与母料混合的热塑性树脂(A)的剩余部分的量，可以通过最终在热塑性树脂组成物中含有的热塑性树脂(A)的总量，减去供母料调制用的热塑性树脂(A)的量而求得。
在用于调制母料的热塑性树脂是热塑性树脂(E)的情况下，母料中的热塑性树脂(E)的含量，以母料中的热塑性树脂(E)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)含量的合计每100质量份中，含有30～85质量份为佳，以含有40～80质量份为较佳，以含有45～75质量份为更佳。另一方面，母料中的聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)的含量的合计，以母料中的热塑性树脂(E)、聚合物(B)、催化剂(C)和根据需要加入的羧基化合物(D)含量的合计每100质量份中，含有15～70质量份为佳，以含有20～60质量份为较佳，以含有25～55质量份为更佳。
通过使用这样的母料，热塑性树脂组成物的熔融粘度及熔融张力变得特别高，其结果可得到发挥出优异的尺寸稳定性的成型品。
在使用含有热塑性树脂(E)的母料，代替热塑性树脂(A)，来制造热塑性树脂组成物的情况下，跟母料混合的热塑性树脂(A)的量，与热塑性树脂组成物中含有的热塑性树脂(A)的总量相等。
在用于调制母料的热塑性树脂是热塑性树脂(A)的一部分以及热塑性树脂(E)两方面的情况下，母料中的热塑性树脂(A)及(E)的含量的合计，与上述各母料中的热塑性树脂(A)或(E)的含量相等。因为用于调制母料的热塑性树脂，能显著提高热塑性树脂组成物的上述特性，因此最好其一部分或其全部都是热塑性树脂(A)。
作为用于调制母料热塑性树脂(E)的具体例子，可以列举如下聚烯树脂、苯乙烯树脂、以及丙烯酸树脂。作为聚烯树脂的具体例子，可以列举如下低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-丙烯聚合物、乙烯-醋酸乙烯聚合物以及聚乙烯-丙烯酸乙基聚合物。作为苯乙烯树脂的具体例子，可以列举出聚苯乙烯树脂、丙烯腈(acrylonitrile)-苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸(methacrylic acid)甲酯聚合物、以及丙烯腈-丁二烯(butadiene)-苯乙烯聚合物。作为丙烯酸树脂的具体例子，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂。热塑性树脂(E)，以聚烯树脂或者聚苯乙烯树脂为佳。
热塑性树脂组成物，通过挤压成型机或压注成型机，可供各种成型品的制造。作为由热塑性树脂组成物制成的成型品，例如薄片、薄膜(胶片)等挤压成型品、压延(calendering)成型品、管子、芯头等异型挤压成型品、压注成型品、瓶等吹制成型品、发泡成型品以及拉深成型品。
因为热塑性树脂组成物可以发挥其优异的抗收缩性，所以靠挤压成型法从热塑性树脂组成物制造成型品的方法，其好处在于可以有效利用热塑性树脂组成物的特征。作为靠挤压成型得到的成型品的具体例子，可以列举如下透明薄片，透明薄膜(胶片)以及异型成型品。
以下说明本发明的实施例及比较例，但是，本发明并不限于以下的实施例。
实施例(聚合物1的制造)将备有油套(oil jacket)的加压式搅拌槽型反应器(容量1升)的油套，升温到200℃。另一方面，将由69质量份的苯乙烯(以下简称为St。)、30质量份的缩水甘油基(glycidyl)异丁烯酸酯(methacrylate)(以下简称为GMA。)、1质量份的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)(以下简称为MMA。)、15质量份的二甲苯15质量份、以及作为聚合引发剂的0.5质量份的二特丁基过氧化物(ditertiarybutyl peroxide)(以下简称为DTBP。)构成的单体混合液调制好之后，加入原料槽内。然后，将单体混合液从原料槽连续供给到反应器，从反应器的出口连续回收反应液，使得反应器的内容液质量保持在大约580g不变。连续供给时的单体混合液的供给速度设定在48g/分钟，同时，单体混合液的停留时间设定在12分钟。进一步，将连续供给时反应器内的温度保持在大约210℃左右。
待反应器内温度稳定之后再经过36分钟，从回收得到的反应液中，除去挥发成分后，开始回收几乎不含挥发成分的聚合物1。从反应液中除去挥发成分，可采用薄膜蒸发器进行，将薄膜汽化机的减压度保持在30kPa，与此同时，将温度保持在250℃。，将从反应液中除去挥发成分进行180分钟，回收了大约7kg的聚合物1。
由凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatograph)(以下简称为GPC。)求得的聚苯乙烯换算的聚合物1的数量平均分子量(以下简称为Mn。)为2900，聚合物1的重量平均分子量(以下简称Mw。)为9900。每一分子聚合物所包含环氧基的个数的平均值(以下简称为Fn。)为6.1。
(聚合物2的制造)除了使用由38质量份的St、8质量份的丙烯酸丁酯(以下简称为BA。)、25质量份的GMA、29质量份的MMA、15质量份的二甲苯以及0.3质量份的DTBP组成的单体混合液以外，采用和制造聚合物1同样的方法，制造出了聚合物2。由GPC求得的聚苯乙烯换算的聚合物2的Mn为2900，Mw为10800。聚合物2的Fn为5.1。
(聚合物3及4的制造)除了按下列表1所示变更了单量体的组成以外，采用和制造聚合物1同样的方法，制造出了聚合物3及4。聚合物3及4的Mn、Mw、以及Fn参照表1。
表1
(母料1～17的调制)用于母料的热塑性树脂(以下，也称为展色料(vehicle)，使用作为非结晶性共聚聚酯树脂的伊斯曼化学公司生产的伊斯曼化学6763(以下简称为PET-G)。在69.927质量份的PET-G中，加入30质量份的聚合物1、0.075质量份的硬脂酸锌之后，使用亨舍尔混合机预先使其混合均匀。然后，使用同方向并行轴双轴挤压机(塑料工学研究所制ST-40)将各成分熔化/混捏，调制得到母料1。另外，除了按下列表2所示变更了原料种类及量以外，采用和制造母料1同样的方法，调制得到母料2～17。
表2
PET-G伊斯曼化学公司 非结晶性共聚聚酯树脂イ一スタ一6763St-Al硬脂酸铝 堺化学工业(株)制SASt-Zn硬脂酸锌 堺化学工业(株)制SZ安-Na安息香酸钠 伏见制药所(株)制安-酸安息香酸 伏见制药所(株)制St-酸粉末硬脂酸(热塑性树脂组成物的制造1)使用同方向并行轴双轴挤压机，在280℃下调制得到，如下列表3所示配合的实施例1～14的热塑性树脂组成物以及如下列表4所示配合的比较例1～7的热塑性树脂组成物。在表3及表4中，“数量(×10-6质量份)”，表示该栏中，该成分的数量为同栏中的各数值×10-6质量份。
表3
R-PET再生PET与野塑料再生(株)YPR再生颗粒(clear pellet)St-Al硬脂酸铝 堺化学工业(株)制SASt-Zn硬脂酸锌 堺化学工业(株)制SZ安-Na安息香酸钠 伏见制药所(株)制安-酸安息香酸 伏见制药所(株)制St-酸粉末硬脂酸
表4
R-PET再生PET与野塑料再生(株)YPR 再生颗粒(clear pellet)St-Al硬脂酸铝 堺化学工业(株)制SASt-Zn硬脂酸锌 堺化学工业(株)制SZ安-Na安息香酸钠 伏见制药所(株)制安-酸安息香酸 伏见制药所(株)制St-酸粉末硬脂酸(热塑性树脂组成物的成型性评价1)使用毛细管流变仪(capillary rheometer)(东洋精机株式会社制造的流动性试验1C型)，测定了实施例1～14及比较例1～7的各热塑性树脂组成物的熔融粘度和离模膨胀(die swell)。在该测定中，使用了孔径为1mm，厚度为10mm的挤压模，同时将测量温度设定为280℃，而且将剪切速度(shear rato)设定为182sec-1。所谓离模膨胀，表示从挤压模的孔挤出来的热塑性树脂组成物的粗细，该值越大表示越容易制造出尺寸稳定性好的成型品。实施例1～14及比较例1～7的各热塑性树脂组成物的熔融粘度及离模膨胀的测量结果如下表5所示。
表5
如表5所示，从实施例1～3的离模膨胀大于比较例1可以确认，与比较例1相比，其熔融张力得以增大了。另外，如图1所示，在使用聚合物1作为聚合物(B)的实施例1～3及比较例1及6中，可以确认用作催化剂(C)的硬脂酸铝的浓度为5×10-6质量份的实施例1、上述浓度为25×10-6质量份的实施例2和上述浓度为37.5×10-6质量份的实施例3的离模膨胀，比上述浓度为0×10-6质量份的比较例2及上述浓度为75×10-6质量份的比较例6大。在图1中，“(×10-6质量份)”，表示硬脂酸铝的各浓度为图1中横轴的各数值×10-6质量份。
在实施例5～7及12中，可以确认即使使用硬脂酸锌、安息香酸钠、或安息香酸钠和硬脂酸锌作为催化剂(C)，也得到了与实施例1同样显著的增粘效果。
使用聚合物2作为聚合物(B)的实施例8及9，与同样使用聚合物2的比较例3相比，也证实了因添加催化剂获得的增粘效果得以提高。
使用聚合物3作为聚合物(B)的实施例10及11，与同样使用聚合物3的比较例4相比，也证实了因添加催化剂获得的增粘效果得以提高。
使用聚合物4作为聚合物(B)得实施例13及14，与同样使用聚合物4的比较例7相比，也证实了因添加催化剂获得的增粘效果得以提高。
(热塑性树脂组成物的制造2)使用同方向并行轴双轴挤压机，在200℃的温度下，调制得到按照如下述表6所示配合的实施例15和比较例8及9的热塑性树脂。
(热塑性树脂组成物的成型性评价2)使用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制キヤピログラフ1C型)，测定了实施例15及比较例8和9的各热塑性树脂组成物的熔融粘度和离模膨胀。在此测定中，使用了孔径为1mm，厚度为10mm的挤压模，同时将测量温度设定为200℃，而且将剪切速度设定为182sec-1。实施例15及比较例8和9的各热塑性树脂组成物的熔融粘度及离模膨胀的测量结果如下述表6所示。
表6
PLA聚乳酸树脂 丰田汽车(株)PLA#5403St-Zn硬脂酸锌 堺化学工业(株)制SZ如表6所示，可以确认含有聚合物1和作为催化剂(C)的硬脂酸锌的实施例15的熔融粘度，高于不含聚合物1及催化剂(C)的比较例8，和含有聚合物1但不含催化剂(C)的比较例9。
权利要求
1.一种热塑性树脂组成物，其特征在于，它含有带有跟环氧基有反应性官能团的热塑性树脂(A)；和带有环氧基的聚合物(B)；和促进跟环氧基有反应性的官能团及环氧基反应的催化剂(C)；聚合物(B)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以0.1～5质量份；催化剂(C)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以1.0×10-6～50×10-6质量份。
2.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述热塑性树脂(A)，是从由聚酯树脂、聚碳酸脂树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂以及聚乳酸树脂构成的群组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述聚合物(B)，是含有环氧基的乙烯聚合物。
4.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述聚合物(B)具有的环氧基个数的平均值为每一分子聚合物(B)在1.2个以上。
5.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述聚合物(B)的数量平均分子量为300～30000。
6.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述催化剂(C)是羧酸金属盐化合物。
7.根据权利要求6记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述催化剂(C)，是安息香酸金属盐化合物或硬脂酸金属盐化合物。
8.根据权利要求1记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述热塑性树脂组成物，含有一个羧基，同时还含有与上述热塑性树脂(A)不同的化合物(D)；化合物(D)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以0.3×10-6～10×10-6质量份。
9.根据权利要求8记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述化合物(D)是安息香酸或硬脂酸。
10.根据权利要求8记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述热塑性树脂组成物具有母料，该母料含有上述热塑性树脂(A)的一部分、聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)；通过母料与上述热塑性树脂(A)的其余部分的混合而调制出上述热塑性树脂组成物；母料中的热塑性树脂(A)、聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)的含量合计的每100质量份中，热塑性树脂(A)的含量设定为30～85质量份，并且聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)的含量合计设定为15～70质量份。
11.根据权利要求8记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述热塑性树脂组成物，还含有与上述热塑性树脂(A)不同的热塑性树脂(E)；在上述热塑性树脂(A)和(E)中，只有热塑性树脂(A)含有跟环氧基有反应性的官能团；热塑性树脂组成物含有母料，其母料含有上述聚合物(B)、催化剂(C)、化合物(D)和热塑性树脂(E)；通过该母料跟上述热塑性树脂(A)相混合，调制出热塑性树脂组成物；母料中的聚合物(B)、催化剂(C)、化合物(D)和热塑性树脂(E)的合计含量的每100质量份中，聚合物(B)、催化剂(C)和化合物(D)的含量合计设定为15～70质量份，并且热塑性树脂(E)的含量设定为30～85质量份。
12.根据权利要求11记载的热塑性树脂组成物，其特征在于，上述热塑性树脂(E)，是从由聚烯树脂及聚苯乙烯树脂所构成的群组中选择的至少一种。
13.一种成型品，其特征在于，它是通过根据权利要求第1～12中的任意一项记载的热塑性树脂组成物的成型而得到的。
14.一种成型品，其特征在于，它是通过根据权利要求1～12中的任意一项记载的热塑性树脂组成物的挤压成型而得到的。
全文摘要
本发明的热塑性树脂组成物含有带有跟环氧基有反应性官能团的热塑性树脂(A)，和带有环氧基的聚合物(B)，和促进跟环氧基有反应性的官能团以及环氧基的反应的催化剂(C)。聚合物(B)的含量，设定为每100质量份热塑性树脂(A)配以0.1～5质量份。催化剂(C)的含量，设定在每100质量份热塑性树脂(A)配以1.0×10－6～50×10－6质量份。本发明的成型品，是通过上述热塑性树脂组成物的成型，例如挤压成型而制得的。
文档编号C08L25/08GK101061183SQ20058003947
公开日2007年10月24日 申请日期2005年12月21日 优先权日2004年12月24日
发明者古田元 申请人:东亚合成株式会社