具有可调节使用寿命的热塑性材料及其制造方法和它的产品的制作方法

专利名称：具有可调节使用寿命的热塑性材料及其制造方法和它的产品的制作方法
根据本发明的第一方面，涉及通过使用氧化抑制剂和氧化剂的适当组合，制造具有良好的加工性和对于各种应用可调节寿命的热塑性材料的方法。根据本发明的第二方面，涉及氧化抑制剂和氧化剂的结合物，以提供具有良好的加工性和对于各种应用的可调节寿命的热塑性材料。此外，根据本发明的再一方面，涉及根据本发明第一方面的方法和/或通过使用根据本发明第二方面的结合物制造的热塑性材料，以及用这种热塑性材料制造的任何产品。
背景技术：
热塑性材料产品在我们的日常生活中具有重要的作用。水管、汽车部件和塑料包装仅仅是其中的数个实例。这种产品在不想要的化合物的泄漏方面满足了强烈的需求。然而，热塑性材料的产品常常被视为环境不友好。理由部分是产品由其制造的热塑性材料不能很好地适合于所讨论的特定应用。在自然界中残留多年的塑料袋与在使用数年之后爆裂(dunt)的塑料管道一样是不想要的。目前得不到调节热塑性产品寿命以适合于不同应用领域的工业和广泛采用的技术。因此，本发明的目的是开发允许制造寿命可以根据实际应用来控制的塑料产品的技术，对于其中热塑性产品一段时间担任某一功能，之后希望快速降解的应用来说，这是尤其相关的。一个实例是覆盖土豆幼苗4-6周的农用箔，之后植物穿透该箔，然后所述农用箔应当快速降解。
在市场上存在具有有限寿命的许多商业可降解的热塑性产品。一般地，其寿命不易于预期，且它们仅在相当有限的应用领域中有用。因此，在其中要求产品不同寿命的不同应用中利用这种产品是不足的。
可商购和可生物降解的热塑性塑料基于可水解的聚合物，例如玉米淀粉聚合物或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公开了可降解的丙交酯基聚合物。在文献(例如，R.Leaversuch，PlasticsTechnology，2002年3月，50)中一般性公开了丙交酯基聚合物的优点和缺点。与合成聚合物，例如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺点是断裂强度较低、密度较高、高温性能较差，阻挡性能较差且尤其价格较高。这类聚合物的优点是可制造透明的产品和还在不存在光的情况下可发生快速降解。
制造降解性显著增加的热塑性塑料的不同策略牵涉添加降解促进添加剂(降解助剂(prodegradant))到商业热塑性塑料，例如聚丙烯或聚乙烯中。在方便的基体材料内，以一种或更多种添加剂的浓缩配方形式添加到商业热塑性塑料中。一般地，人们可区分加速商业热塑性塑料降解的这种母炼胶的类型。
在一个实施方案中，母炼胶包括可水解的材料，例如改性淀粉或者酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；U.S.5461093和U.S.5091262)。将含这种可水解材料的母炼胶配混到商业热塑性塑料内。当随着时间的流逝，这些改性的热塑性塑料暴露于热和湿度下时，所添加的可水解材料水解，于是使得该热塑性塑料机械不稳定，这将导致热塑性材料提高的降解。实例是Polystarch N(Willow RidgePlastics Inc.，USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。这一方法的优点是，降解不取决于光，且该材料因此可在干燥条件下长时间段地使用，同时例如当该材料被堆肥时，降解相当快速。缺点是在该热塑性塑料内的可水解材料通常导致较差的质量，例如较低的断裂强度、较差的高温性能和较差的阻挡性能。
在另一实施方案中，将母炼胶加入到商业热塑性塑料中，其中母炼胶包括一种或更多种添加剂，所述添加剂在光和/或热的影响下，催化热塑性塑料的氧化降解。这种氧化促进添加剂通常表示为降解助剂。与具有可水解的材料的母炼胶截然相反的是，这种添加剂通常容易溶解在商业热塑性塑料内。因此，改性的热塑性塑料的性能完全类似于未改性的热塑性塑料的性能。这一方法的挑战是寻找与热塑性塑料的制造工艺(薄膜吹塑、挤出、注塑、吹塑)兼容的添加剂体系。必需消除或者控制在制造过程中可能的降解，以便产品得到所需的性能。特别的挑战是当与在黑暗条件下相比，存在光(尤其具有UV部分的光)时降解过程快速得多地发生。因此，必需选择添加剂或添加剂的共混物，其方式使得产品在适合于储存和/或使用的时间段内保持其所需的性能，且当产品被弃置时，随着时间流逝，仍然相当快速地降解。
导致热塑性塑料加速降解的已知添加剂是金属盐或络合物金属化合物，其中金属能可逆地改变其氧化状态(I.I.Eyenga等人，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。最常用的是过渡金属，例如钴、铈或铁的脂肪可溶化合物(US20010003797、US5384183、US5854304、US5565503、DE2244801B2、US5212219)或者过渡金属盐与不同类型石蜡的配方(US5155155)。在US5135966中公开了降解可控制的热塑性塑料的实例，它包括可水解材料和金属盐或者络合物金属化合物的结合物。除了金属盐或者络合物金属化合物以外，也可包括所谓的引发剂，即在光的影响下形成自由基的材料(US4517318、US4038227、US3941759)。
在杂志(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和专利公布(US5434277))中公开了合成硬脂酸盐，例如硬脂酸铁(三价铁)。
在降解可控的热塑性塑料内利用硬脂酸铁而不是其它过渡金属化合物不会导致可能对环境有害的化合物流出。关于与食品制品间接接触的降解可控的热塑性塑料的批准，与其它过渡金属化合物相比，对铁化合物的限制不那么苛刻。
制造基于可降解的热塑性材料的产品的挑战是，在高温下，典型的介于180至300℃下进行加工。典型的制造工艺牵涉薄膜吹塑、吹塑、热成形、滚塑或者注塑。本发明的目的是一旦加热热塑性材料，则提供显著高数量的稳定自由基。这种稳定的自由基将在加工热塑性材料甚至结合降解助剂的过程中抑制氧化降解。
另一挑战是能控制基于热塑性材料的产品的寿命，其程度允许在其中希望某一寿命的应用中使用该产品。
在热塑性塑料，例如聚烯烃内的降解过程主要根据例如HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000，p.4和p.18中所述的机理进行。氧的吸收导致形成氢过氧化物，随后通过氢过氧化物的分解，氧化降解热塑性塑料。存在金属化合物，例如硬脂酸铁加速氢过氧化物的分解。在式1a-1c中示出了在烯烃的氧化降解中的典型步骤
式1a和式1b的反应导致聚烯烃链的氧化和分解。这暗含尤其损失断裂伸长率和劲度。聚合物材料变脆且水溶解度增加。在大多数热塑性材料内发生类似的反应。
为了避免或者降低根据式1a和式1b的降解反应，可将稳定试剂(稳定剂)加入到热塑性材料内。或者可通过添加氧化促进剂(降解助剂)，加速根据式1a和式1b的降解反应。表1示出了延长热塑性材料寿命所使用的稳定剂以及缩短热塑性材料所使用的主要氧化促进剂的典型实例。
表1

稳定剂的效果基于其防止或降低式1a和式1b所示的反应作出的贡献。相对于稳定剂的效果，重要的公分母是反应性自由基，例如羟基自由基和/或聚合物自由基的浓度降低。于是，抑制式1a和式1b所示的典型降解反应。式2a-2d示出了对于所选稳定剂来说的典型反应。

UV吸收剂吸收典型波长λ＜380nm的UV光，于是抑制形成以碳为中心的聚合物自由基(参见式1a)。
自由基清除剂，例如基于四甲基哌啶衍生物的化合物，所谓的受阻胺，可逆地结合各类反应性自由基。按照一方式，这将降低反应性自由基，例如以碳为中心的聚合物自由基的浓度。

酚类抗氧化剂，例如基于2，6-二叔丁基衍生物的化合物，所谓的受阻酚，在第一步中与各类反应性自由基，例如以碳为中心的聚合物自由基反应。通过受阻酚形成的自由基是稳定的自由基。这些自由基可以与自由基清除剂相同的方式可逆地结合各类自由基(参见，式2b)。基于苯并呋喃酮衍生物和羟胺的抗氧化剂以类似于受阻酚的方式反应。
有机亚磷酸酯分解聚合物链内的氢过氧化物基团。于是形成非自由基化合物。有机亚磷酸酯与聚合物链内的氢过氧化物基化学计量地反应，即分解1mol氢过氧化物基团要求1mol有机亚磷酸酯。
稳定剂在工业加工热塑性材料，例如薄膜吹塑、挤出、注塑、吹塑、热成形滚塑中起到重要的作用。热塑性材料在这一加工方法典型的温度下必需具有良好的加工性。因此，必需确保热塑性材料在这一工业加工过程中没有显著降解。合适的稳定剂，所谓的加工稳定剂，主要通过式2c和2d所述的反应，保持反应性自由基，例如羟基自由基或聚合物自由基的浓度在低的水平下。典型的加工稳定剂是受阻酚和有机磷酸酯的混合物。另外使用苯并呋喃酮衍生物或者羟胺，并部分地结合有机磷酸酯和/或受阻酚。
当工业加工完成时，即在储存或者使用热塑性材料的过程中，抑制热塑性材料降解的稳定剂被称为长期稳定剂。长期稳定剂主要通过式1a-1c所述的反应，保持反应性自由基，例如羟基自由基或聚合物自由基在低的水平下。典型的长期稳定剂是受阻酚、UV吸收剂及其结合物。
降解助剂的效果是引发或加速式1a和1b所示的反应。在通过降解助剂引起的效果内重要的常见效果是反应性自由基，例如羟基自由基或聚合物自由基的浓度增加。于是引发或加速式1a和式1b所示的降解反应。式2c示出了通过降解助剂，例如过渡金属的化合物引发的典型反应。
降解助剂，例如前面提及的铁化合物分解聚合物链内的氢过氧化物基团。于是主要形成自由基化合物。铁化合物起到催化剂的作用，因为1mol氢过氧化物基团的分解要求显著小于1mol的铁化合物。
因此，稳定剂在热塑性材料内的效果与降解助剂在热塑性材料内的效果相反。
根据基于不饱和聚酯的树脂的固化，基于钴和铁的金属化合物之间的相互作用也是已知的。添加合适的过氧化物原则上借助金属化合物影响的过氧化物分解，启动固化过程，于是形成自由基，所述自由基将聚合聚合物链内的不饱和双键。然而，在添加过氧化物之后立即启动的固化过程是非所需的，因为重要的性能，例如粘度在固化过程中将连续改变，于是使得难以施加该树脂到表面上。因此，通常添加抗氧化剂，所述抗氧化剂有效地与过氧化物反应以避免经合适的时间段固化。这一时间段常常被称为胶凝时间或者诱导时间。在这一时间段之后，抗氧化剂被消耗，且通常相当快速地发生聚酯的固化。
按照相应的方式，可认为可使用这种抗氧化剂，延迟在具有金属化合物，例如硬脂酸铁的热塑性塑料内的降解过程。US5212219提及在热塑性材料内使用抗氧化剂结合过渡金属化合物的有机盐，获得诱导时间，之后热塑性塑料的刚度快速下降。US5212219没有公开使用不同的抗氧化剂或者不同浓度的一些类型的氧剂以控制降解时间。示出了降解时间稍微不同的热塑性组合物的一些实例。然而，没有公开抗氧化剂是否或者如何影响降解时间。在这些实施例中提及的抗氧化剂的类型常常用于所有商业类型的热塑性塑料内。
制造具有可控寿命的热塑性产品的现有技术的已知方法牵涉在热塑性材料内使用不同的稳定剂和稳定剂的结合物。这一方法的缺点是，在控制和稳定的工业加工条件下制造的这种热塑性产品的寿命范围为数月到数年。另一缺点是，产品不再有用一直到它分解的时间段可以是6-12个月或者更长。其中热塑性产品有用的时间段(“有效寿命”)的典型定义为其中产品的拉伸强度(ISO 527-3)保留起始值的至少50％时的时间段。热塑性产品寿命，即直到它分解成微小颗粒时的时间的典型定义是直到拉伸强度小于其起始值的10％时流逝的时间。塑料产品寿命的其它用过的定义是断裂伸长率小于5％和/或羰基指数大于或等于0.10和/或分子量小于10000。
在Hans Zweifel(ed.)，“Plastics additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000，p.249中示出了用不同稳定剂稳定的聚丙烯胶带的断裂伸长率对寿命所作的典型图表。含有引起长的有效寿命的稳定剂的热塑性产品的特殊特征是从产品不再有用一直到它分解的时间段相当长。因此，基于仅仅使用稳定剂和/或其结合物的具有可调节寿命的热塑性产品无法很好地适合于制造当有效寿命过去时，不污染环境的产品。
WO2004/094516公布公开了制造加入到热塑性材料内的添加剂的方法，所述添加剂提供热塑性材料的控制降解。该方法的基础是在其中合适的氧化剂确保在成品内的所有金属保持其最高稳定的氧化态的工艺中，允许处于其最高氧化态下的金属盐与脂肪酸或者脂肪酸衍生物在形成脂肪可溶的金属化合物和至少一种挥发性反应产物下反应。限制在这一方法中氧化剂的使用，以确保在脂肪可溶的金属化合物内的所有金属保持其最高稳定的氧化态。WO2004/094516没有讨论在其中包括合适的氧化剂(所述氧化剂显著有助于确保相对于确定的还原剂，成品的氧化能力大于由相同的金属盐和相同的脂肪可溶的有机化合物、但不使用这种氧化剂制造的参考产品)的工艺中，在形成通过允许金属盐与脂肪可溶的金属有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物中降解助剂的制造和使用。WO2004/094516涉及降解控制的热塑性材料，它可非常浅颜色地制造，且降解不会快于允许常规的工业加工方法制造的热塑性材料。WO2004/094516确实讨论了降解控制的热塑性材料和脂肪可溶的化合物结合各种其它添加剂的结合物。然而，它没有讨论降解助剂和特定组的稳定剂的结合物，所述结合物能提供具有特定控制寿命的含有这种添加剂结合物的可降解的热塑性材料。
发明目的本发明的目的是通过使用合适地结合的氧化抑制添加剂和氧化促进添加剂，提供制造在加工性和对不同应用领域来说可调节寿命方面具有合适性能的热塑性材料的方法。
本发明进一步的目的是提供氧化抑制添加剂和氧化促进添加剂的结合物，所述结合物能提供具有良好的加工性和对不同应用领域来说可调节的寿命的热塑性材料。
本发明此处所使用的术语热塑性材料要理解为在介于0℃至30℃的限定温度下，具有3天到5年的可调节寿命的热塑性材料及其产品。此处所使用的术语“寿命”要理解为一直到拉伸强度(根据ISO 527-3)变为小于其起始值的10％时流逝的时间段。所提到的具体的寿命是根据ISO 4892-3(60℃/40℃)的寿命，从而暗含加速的降解，因此比产品在常规使用下显示的寿命短。
根据本发明的第一方面，涉及通过使用合适结合的氧化抑制剂和氧化剂，制造具有良好的加工性和对不同应用领域来说具有可调节寿命的热塑性材料的方法。该方法通过权利要求1的特征部分来定义。
根据本发明的另一方面，涉及权利要求34定义的氧化抑制剂和氧化剂的结合物，该结合物能提供具有良好的加工性和在不同应用领域中具有可调节的寿命的热塑性材料及其结合物。
根据本发明的第三方面，涉及如权利要求45定义，根据本发明的第一方面的方法和/或通过使用根据本发明第二方面的混合物制造的热塑性材料。最后，本发明涉及权利要求46、48、50、52和54定义的通过不同工业加工方法制造的这种热塑性材料的产品。
通过所附的权利要求公开本发明的优选实施方案。
此处所使用的术语“还原剂”要理解为与根据本发明第一方面的方法的成品接触时可氧化的任何化合物(中性或离子化合物)。还原剂没有因此构成本发明的一部分，相反应当视为测试一些产品是否在本发明定义内的方法。
合适的还原剂是在产品内，在可还原的互补组分存在下能被氧化，同时在产品内，互补组分被还原的还原剂。这意味着1mol当量的合适还原剂可定量地通过1mol当量的互补组分氧化。对于本发明的产品来说，合适的还原剂的实例是碘化物和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
相对于合适的还原剂，本发明产品的氧化能力高于参考产品。若在一般地相同的条件下，与相同量的参考产品相比，一定量的本发明产品将氧化更多的还原剂，则本发明产品的氧化能力Pi高于参考产品的氧化能力Pr。
稳定剂在热塑性材料内的效果通常与降解助剂在热塑性材料内的效果相反。添加稳定剂到热塑性材料中通常增加热塑性材料的寿命，而添加降解助剂通常降低热塑性材料的寿命。在一些热塑性材料或者热塑性材料的结合物中使用合适结合的稳定剂和降解助剂使得可制造对于不同的应用领域具有可调节寿命的热塑性材料。为了能通过工业塑料加工方法，例如薄膜吹塑、挤出、注塑、吹塑、热成形和滚塑制造这种热塑性材料，热塑性材料需要在所提及的加工方法典型的温度下具有良好的加工性，因此，这正是在完成加工之前，降解助剂没有压倒(overrule)所添加的工艺稳定剂效果的条件。本发明确切地提供这一条件。若降解助剂的活性显著高于工艺稳定剂的活性或者降解助剂的浓度显著高于本发明稳定剂的浓度，则可出现这种压倒。因此，在通过使用氧化抑制剂(工艺稳定剂和长期稳定剂)和氧化促进剂(降解助剂)的结合物，制造具有良好的加工性和在不同应用领域中具有可调节的寿命的热塑性材料中重要的方面是工艺稳定剂的活性、稳定性和浓度，长期稳定剂的活性、稳定性和浓度，降解助剂的活性、稳定性和浓度，以及热塑性材料的组成。
表2示出了作为工艺稳定剂和长期稳定剂的不同类型稳定剂的典型稳定性。
表2

以下描述工艺稳定剂和长期稳定剂的最显著的区别。
当加热和熔融热塑性材料时，合适的工艺稳定剂快速地形成稳定的自由基。通过合适的工艺稳定剂形成的自由基浓度足够高且足够稳定，只要工艺加工继续，则防止热塑性材料降解。当冷却所加工的热塑性材料，典型地到环境温度时，纯的工艺稳定剂被消耗或者失活，即不再形成自由基。可用作工艺稳定剂的典型稳定剂是有机亚磷酸酯、羟胺、内酯和α-生育酚。
与工艺稳定剂相反，当工业加工完成并冷却已加工的热塑性材料，典型地到环境温度时，合适的长期稳定剂形成自由基。在工业加工过程中，在足够快到建立充分高的自由基浓度，以防止这一阶段热塑性材料降解的速度下，典型的长期稳定剂通常不形成自由基。用作长期稳定剂的典型稳定剂仅仅是受阻胺。
受阻酚同样可适合于同时用作工艺稳定剂和长期稳定剂，这是因为在热塑性材料的工业加工期间和在冷却热塑性材料，典型地到环境温度之后，它们均形成稳定的自由基。在受阻酚仅仅用作工艺稳定剂的情况下，所有的受阻酚必需被消耗并降解成当冷却已加工的热塑性材料时不形成自由基的组分。
测量工艺稳定剂的活性与稳定性的简单方式是借助电子自旋共振(ESR)，测量在工业加工中工艺稳定剂形成的自由基(参见式1c)的长期强度和稳定性。借助电子自旋共振测定工艺稳定剂的活性与稳定性的方法被称为ESR方法，且公开于“Electron spin resonance imagingof polymer degradation and stabilization(聚合物降解和稳定的电子自旋成像)”，Marco Lucarini，Gian Franco Pedulli，MikhailV.Motyakin 和 Shulamith Schlick，Progress in PolymerScience，Vol.28(2)，2003，s.331-340中。用ESR方法实现的结果通常很好地对应于测量工艺稳定剂的活性和稳定性的方法，例如HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000，p.23-28中所述的反复挤出方法。ESR信号的高强度暗含数量大的稳定自由基。因此，随着时间流逝稳定的高强度ESR信号是具有高活性和稳定性的工艺稳定剂的指示。
降解助剂可有助于增加工艺稳定剂的活性，这可能看起来是奇怪的，但不一定有利。若在一些加工条件下，在降解助剂存在下采用一定浓度的工艺稳定剂形成的稳定自由基量大于当不存在降解助剂时的情况，则可发生这种增加。式3示出了在这一情况下典型的反应。
可使用具有氧化性能的其它金属离子或者其它氧化物质，例如醌类，替代Fe3+。例如通过降解助剂影响合适的化合物，形成羟基形成自由基(参见式2e)。通过降解助剂的影响形成的其它自由基替代羟基自由基也可以是具有活性的。基于苯并呋喃酮衍生物和羟胺的抗氧化剂，和基于四甲基哌啶衍生物的自由基清除剂以对应于受阻酚的方式反应。
所包括的实施例示出了关于降解助剂的类型对两类工艺稳定剂的影响的ESR方法的结果。
通过工艺稳定剂形成的自由基的稳定性取决于自由基的化学结构。在其中工艺稳定剂是酚类抗氧化剂的情况下，正如所已知的，稳定性取决于在酚类基团的第2和6位上的取代基(Hans Zweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000，s.XX)。式4示出了其结构。
通过取代基的空间尺寸解释稳定性序列。叔丁基最好地屏蔽氧基自由基中心，避免进一步反应成热动力学更稳定的非自由基基团。这种反应通常导致工艺稳定剂的氧化产物，因此可表示工艺稳定剂的氧化降解。
在两种不同的受阻酚中R2和R6相同，以及R2/R6是或者甲基或者叔丁基的情况下，R4对在工业加工过程中形成的自由基的化学与稳定性具有决定性影响。因此，可相对于R4取代基选择受阻酚当中的工艺稳定剂作为工艺稳定剂，以获得不同的活性和寿命。若一种或更多种工艺稳定剂结合一种或更多种降解助剂使用，则也是这种情况。因此，可生产具有充分的加工性的热塑性材料，所述加工性通过方便地结合具有合适稳定性的工艺稳定剂与降解助剂来确保。
在完成加工之后热塑性材料的寿命取决于热塑性材料或者热塑性材料的结合物的类型，长期稳定剂或者长期稳定剂的混合物的化学与浓度，降解助剂的化学与浓度，以及储存和使用条件。对于确定类型的热塑性材料或者热塑性材料的混合物，长期稳定剂的确定活性和浓度，降解助剂的确定活性与浓度，和确定的使用与储存条件来说，热塑性材料的寿命主要取决于长期稳定剂或者稳定剂的混合物的稳定性。
作为实例，可如下所述相互分级不同UV吸收剂对氧化降解的稳定性Sanduvor PR-25＜Chimasorb 81≈Cyasorb UV 5411＜Tinuvin 326＜Tinuvin 1577。式5中示出了这些UV吸收剂的化学结构。
Sanduvor PR-25(Clariant AG，Switzerland) Chimasorb 81(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Cyasorb UV-5411(Cytec Industries，USA)
Tinuvin 326(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland) Tinuvin 1577(Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)式5根据本发明，使用这种UV吸收剂结合降解助剂提供改性的有效寿命和取决于所讨论的UV吸收剂对氧化降解的稳定性的寿命。还发现，通过方便地结合以上提及的降解助剂和稳定剂，可根据不同需要，大大地调节一些热塑性材料的有效寿命和寿命，这是因为可通过所添加的已知UV吸收剂的类型与用量来控制和改性通过降解助剂引起的快速降解。与具有较低稳定性的UV吸收剂相比，在其隔离状态下通常具有高稳定性的UV吸收剂更多地增加降解时间。因此，根据本发明的降解助剂和Tinuvin 1577的结合物得到显著较长的有效寿命和比该降解助剂与Sanduvor PR24的结合物长的寿命。
许多自由基清除剂基于2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物。式6中示出了一些这种自由基清除剂的化学结构。

Tinuvin 770、Chimasorb 944和Tinuvin 622对氧化降解的稳定性原本是已知的，且可如下所述地互相分级Tinuvin 770＜Chimasorb944＜Tinuvin 622。受阻胺的不同稳定性是由于不同的分子量和2，2，6，6-四甲基哌啶基连接到基本结构上的方式导致的。较低的分子量还意味着较高的挥发性，于是降低受阻胺的活性(HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000)。对热塑性材料寿命的影响与对氧化降解具有较低稳定性的受阻胺相当。
在降解助剂存在下，Tinuvin 770、Chimasorb 944和Tinuvin 622对氧化降解的稳定性因此可分级为Tinuvin 770＜Chimasorb944＜Tinuvin 622。因此，可通过在合适的组合物中使用降解助剂和基于2，2，6，6-四甲基哌啶衍生物的自由基清除剂，制备对不同应用领域具有可调节寿命的热塑性材料。
正如表2所示，受阻酚可用作长期稳定剂。用作长期稳定剂的受阻酚的稳定性通常遵照用作工艺稳定剂的稳定性有效的那些相同的标准。因此，可通过使用合适结合的降解助剂和受阻酚，制备对不同应用领域具有可调节寿命的热塑性材料。
以下列出了与降解助剂结合可提供具有可调节寿命的热塑性材料的稳定剂的实例。
亚磷酸酯四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基-4，4′-二基双亚膦酸酯 [119345-01-6]三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 [31570-04-4]双[2，4-双(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]磷酸单乙酯 [145650-60-8]硫代协同剂十二烷基-3，3′-二硫代丙酸酯[123-28-4]受阻酚四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)季戊四醇酯[6683-19-8]1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基-2，4，6-三甲基苯 [1709-70-2]6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代对甲酚 [90-66-4](3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯甲酸甲基化酯[2511-25-3](3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯甲酸十六烷基化酯
氢醌化合物2，5-二叔丁基氢醌 [88-558-4]C-H酸自由基清除剂3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮 [181314-48-7]羟胺二硬脂基羟胺[143925-92-2]受阻胺N，N″-[1，2-乙-二基-双[[[4，6-双-[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4- [106990-43-6]哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪]双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(sebaceat)[52829-07-9]UV吸收剂2-羟基-4-(辛氧基)-二苯甲酮 [1843-05-6]2-苯并三唑-2-基-4，6-二叔丁基苯酚 [3846-71-7]取决于应用和所需的寿命，以上提及的物质每一种可单独或者结合其它构成本发明方法和本发明混合物的优选稳定剂。
表3示出了由含工艺稳定剂、0.5％本发明的降解助剂和合适的长期稳定剂的50％聚丙烯均聚物(PP homo)和50％线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物通过热塑性产品制造方法获得的典型有效寿命和总的寿命。有效寿命以拉伸强度(ISO 527-3)为起始值至少一半为基础。寿命(降解时间)以热塑性产品分解，拉伸强度达到低至其起始值的10％为基础。在表3中列出了根据加速老化试验，采用UVCON天候老化仪，根据ISO 4892-3(正如实施例中所示)测量的有效寿命和寿命。
表3

可通过混合不同类型的长期稳定剂，例如UV吸收剂和受阻胺的混合物，实现其它寿命。
优选实施方案氧化剂的选择不是关键的，但过氧化氢是非常合适的氧化剂的实例，且优选为过氧化物的稀释水溶液形式，优选0.1-5％的过氧化氢水溶液。其它合适的氧化剂是有机过氧化物，和氢过氧化物以及空气和富含氧气的空气。
金属盐可以是许多类型的有机或无机酸(例如盐酸)的盐，其中金属盐是氯化物。脂肪可溶的有机化合物可具有许多不同的形式。已发现，脂肪酸和脂肪酸衍生物，且尤其C8-C24饱和或不饱和脂肪酸或其衍生物是非常合适的。常常证明有价值的是，与金属盐相比，添加化学计量过量的脂肪可溶的有机化合物。这种过量的程度可在宽泛范围内变化，且通常为1.2-100倍，典型的过量倍数为约3。
在特别优选的实施方案中，和在一些情况下，脂肪可溶的有机化合物和金属盐是相同的化合物。优选当金属盐与脂肪可溶的有机化合物不相同时，金属盐也是脂肪可溶的。典型地，金属盐中的阴离子部分是通过从脂肪可溶的有机化合物中除去质子形成的阴离子。
当用过氧化氢的水溶液洗涤脂肪可溶的金属化合物，以除去任何残留的未反应的金属盐，在50-70℃下在过氧化氢的稀释的水溶液内分散脂肪可溶的金属化合物1-3小时并干燥时，将获得尤其有利的结果。
通过不同类型的处理，例如热处理，用含氧或者氧化物质或者用这种物质的结合物处理，可增加降解助剂的氧化能力。在一些情况下，也可通过储存降解助剂来增加氧化能力。
金属盐中的金属实际上没有限制，但因实际原因，不应当是非常昂贵或者构成环境危害的金属。用于盐的合适金属是Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb和Bi。目前最优选的金属是铁。
已经开始详细地描述稳定剂，和这些的优选实施方案包括亚磷酸酯、硫代协同剂、受阻酚、氢醌化合物、C-H酸自由基清除剂、羟胺、受阻胺和UV吸收剂。
可使用宽泛范围类型的热塑性材料及其混合物，只要其特定性能适合于实际应用即可。因此，当加工允许通过挤出、薄膜吹塑、吹塑、热成形、滚塑或者注塑形成产品时，可使用任何热塑性材料或者其结合物。尤其优选各种质量的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
本发明的尤其有利的降解助剂可由氯化铁作为金属、硬脂酸作为有机化合物和过氧化氢作为氧化剂制造。在制造过程中，形成至少一种挥发性组分。典型的挥发性组分是气体盐酸以及各种含量的气体水。另一挥发性组分是可来自于用铁或亚铁离子作为催化剂，过氧化氢的全部或部分分解得到的氧气。
可进行金属盐和脂肪可溶的有机化合物之间的转化，以便降解助剂含有没有与或者仅仅部分与脂肪可溶的有机化合物反应的残留金属盐。若金属盐是氯化铁和脂肪可溶的有机化合物是硬脂酸，则降解助剂可含有氯化铁、二氯化单硬脂酸铁和二硬脂酸氯化铁。另外，降解助剂可含有区别在于氯化物阴离子可完全或者部分被获自于反应混合物的另一阴离子取代的相应化合物。这种阴离子的实例是HO-或HOO-。
稳定剂混合物可在一组(row)已知稳定剂及其结合物内变化。已发现尤其非常适合于一些应用的组合物包括约200ppm酚类抗氧化剂和约600ppm有机亚磷酸酯。这一混合物使得可制造基于根据ISO4892-3(正如实施例中所示)的加速老化，范围为约3-12天的可调节寿命的热塑性材料，这取决于降解助剂的用量和类型以及热塑性材料或者热塑性材料的混合物的质量。若相对于最短可能的寿命定量和定性地选择酚类抗氧化剂，则它可仅仅充当工艺稳定剂，即不基于任何显著的长期效果。在这一情况下，低至50-300ppm的浓度可以是有效的。有机亚磷酸酯的用量可以是0-300ppm。在基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物和无规共聚物的产品的使用中，所使用的工艺稳定剂可以是以50-200ppm的浓度存在的受阻酚。
另一非常合适的稳定剂是在实施例中的内酯2，3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它仅仅充当工艺稳定剂，没有充当长期稳定剂，当希望产品尤其短的寿命时，这是方便的。若希望根据ISO 4892-3(60℃/40℃)，产品具有1-4天的寿命，则方便的是使用3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮作为工艺稳定剂。当使用这一特定的稳定剂时，还发现，在最多300℃的温度下，热塑性材料的加工性至少与不具有降解助剂的情况一样好。采用这一工艺稳定剂，在不存在UV光的情况下，通过在80℃的对流烘箱内的加速老化还实现了相应地短的寿命。
若希望根据ISO 4892-3(60℃/40℃)测量的寿命为4-16天，则方便的是除了降解助剂以外，还使用脂族胺作为稳定剂。对于根据ISO4892-3(60℃/40℃)测量的寿命范围为5-12天来说，良好的替代方案是使用下述稳定剂，所述稳定剂主要是UV稳定剂，cf.表3。实例是Sanduvor PR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin 1577TM。对于当根据ISO 4892-3(60℃/40℃)测量的较长寿命来说，例如4-13天来说，当选择类型和用量，还获得某些长期稳定性时，酚类抗氧化剂可用作稳定剂。
与以上提及的稳定剂，cf.表3相比，受阻胺在较长的时间段内提供稳定性，且与分子量低的那些受阻胺相比，分子量高的受阻胺提供显著较高的稳定性。这些胺非常适合于获得根据ISO 4892-3(60℃/40℃)测量的寿命为最多70天，例如30-70天和有效寿命为最多28天的产品。当使用分子量低的受阻胺时，可获得当根据ISO 4892-3(60℃/40℃)测量时15-25天的典型寿命范围。
可通过在一个且相同的工艺中，结合合适量的两种或更多种以上提及类型的稳定剂，实现寿命的进一步改变。
可提供许多不同形式的本发明混合物，且母料或母炼胶是这种中间产品尤其方便的形式。
根据本发明进一步的方面，涉及通过使用根据本发明第一方面的实施方案的任何结合，或者通过使用以上提及的添加剂的混合物的任何结合，由基础热塑性塑料，例如，但不限于，聚乙烯和聚丙烯制造的任何热塑性材料。
此外，本发明包括通过选自薄膜吹塑、箔吹塑、注塑、热成形、挤出和吹塑中的任何方法成型或加工的这种热塑性材料的任何产品和中间产品。
该产品可具有薄膜、箔、下文的双取向膜和太阳能继电器箔、用于农业目的箔、食品或其它包装等的形式。
该产品也可具有塑料袋或者小袋、用于家庭或者工业用途或者与食品和饮料一起使用的一次性制品形式。
此外，该产品可适合于工业目的，例如建筑目的、下文在运输或者建筑结构中使用的产品，例如软质或硬质板或用于地板、墙壁和屋顶的条板、绝缘材料、纤维形状或者含有纤维的材料，下文的织造和非织造产品。
实施例实施例1合成含有脂肪可溶的铁的添加剂(降解助剂)a)在具有两个进料斗、机械驱动的玻璃搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、可调节的空气入口和顶部阀门的可加热的5升玻璃反应器内进行合成。在反应器内使2.180kg(7.66mol)硬脂酸熔融。调节空气入口速度到约200ml空气/分钟，并调节反应器温度到120℃。将600g(2.22mol)六水合氯化铁(III)溶解在600ml水中，产生约900ml氯化铁(III)水溶液。采用20ml/min的速度，通过进料斗之一添加熔融硬脂酸到氯化铁(III)溶液中。调节氯化铁(III)水溶液的添加，以便蒸馏水和氯化氢的用量对应于所供应的氯化铁(III)水溶液量。连续供应空气并通过其它进料斗添加2ml/min3％的过氧化氢水溶液将确保维持铁(III)离子的氧化态(III)。在完成添加氯化铁(III)水溶液之后，在连续添加空气和添加25ml/min3％的过氧化氢水溶液2小时下使共混物沸腾，并蒸馏。之后，通过底部阀门排放硬脂酸铁产品到10升3％过氧化氢水溶液中。当随后气体的形成接近终点时，从液相中过滤硬脂酸铁产品，并用水彻底洗涤，以除去任何残留的氯化铁(III)。然后，在45℃下经2小时将硬脂酸铁分散在1％过氧化氢水溶液中，通过分散棒促进。从液相中过滤分散的硬脂酸铁产品，用水彻底洗涤，并在对流烘箱中，在50℃下干燥。在10-20℃下储存含有脂肪可溶的铁的试剂12月。
b)在油恒温的50升双壁玻璃反应器内进行合成，所述反应器配有两个计量泵、机械驱动的Teflon涂布的钢搅拌器、玻璃夹套的温度计、蒸馏冷却器、底部阀门和连接膜真空泵。事先制备在10.5升水中11.3kg(41.8mol)六水合氯化铁的溶液和0.1L浓盐酸，以提供21.9kg具有约10.6w/w％铁的氯化铁水溶液。为了提供脂肪可溶的有机化合物，通过设定油恒温箱的温度为190℃，在反应器内熔融12.9kg(45.3mol)硬脂酸。添加0.18L低芳烃的石油溶剂(Statoil AS)和0.35L水，并降低反应器压力到200mbar。通过计量泵之一在50分钟的时间段内添加6.1kg已制备的氯化铁溶液。通过计量泵之一添加10ml/min1％过氧化氢的水溶液，以维持反应器内适中，但连续的发泡。调节氯化铁水溶液的添加，以便蒸馏水和过氧化氢的用量大致对应于氯化铁水溶液的用量。在完成添加氯化铁(III)水溶液之后，在连续添加约25ml/min1％过氧化氢水溶液下使共混物沸腾并蒸馏。在这一阶段处，蒸馏水和氯化氢的用量高于1％过氧化氢溶液的用量，以便在反应混合物内的水量连续降低。在反应混合物的温度达到115℃之后，冷却反应混合物到约100℃，之后，通过底部阀门排放到100升1％过氧化氢水溶液中。当下述气体形成大致完成时，从液相中过滤含铁的试剂。然后，在60-72℃下，经2小时将含铁的试剂分散在1％过氧化氢水溶液中，通过分散棒促进。从液相中过滤分散的含铁试剂，并在对流烘箱中，在50℃下干燥。
c)按照与实验1b)对应的方式，制备具有各种含量铁的含铁试剂。表4中列出了这些和来自1b)的含铁试剂。另外，表4示出了通过在550℃下“灰化”测定的铁含量。假设燃烧残渣是Fe2O3时，测定铁含量。表4中示出了结果。
表4

d)按照与实验1b)和1c)相应的方式，制备含铁试剂，所不同的是使用水而不是1％过氧化氢水溶液。这些因此是由相同金属盐和相同脂肪可溶的有机化合物，但不使用1b)和1c)中使用的氧化剂制备的1b)和1c)的含铁试剂的参考产品。表5中示出了结果。
表5

e)按照与实验1b)相应的方式，由饱和与不饱和脂肪可溶的有机化合物制造含铁试剂。饱和脂肪可溶的有机化合物是在1b)中所述添加的硬脂酸。仅仅在添加所有氯化铁溶液和在200mbar下反应混合物内的温度达到100℃之后，添加不饱和脂肪可溶的有机化合物。之后，使用与1b)中所述相同的工序。表6中示出了结果。
表6

f)按照与实验1b)相应的方式，制备具有钴和铜而不是铁的含金属的试剂。基于相应的金属氯化物，制备分别具有12.1％钴和5.4％铜的金属氯化物水溶液。通过在550℃下“灰化”测定金属含量。假设燃烧残渣为Co3O4测定钴含量。假设燃烧残渣为Cu2O测定铜含量。表7中示出了结果。
表7

容易意识到，在高的程度上，在含铁试剂内发现所添加的铁。然而，仅仅在相当有限的程度上，在相应的含金属的试剂内发现所添加的钴和铜。
实施例2降解助剂相对于作为还原剂的碘化物的氧化能力主要如J.F.Rabek，Polymer Photodegradation；Mechanisms andExperimental Methods，Chapman and Hall，London(1995)中所述测量降解助剂相对于还原剂的氧化能力。熔融1％降解助剂与99％非稳定化PP无规共聚物，并挤压成薄膜(20-40微米)。另外，制备10g碘化钠在50ml浓醋酸和950ml异丙醇内的碘化物溶液。加热约220mgPP膜与4ml碘化物溶液，直到开始沸腾，之后冷却。用具有碘化物阵列检测器的UV-VIS分光光度计(Hewlett-Packard HP 8453)，在420nm下，光真空管测定通过氧化形成的三碘化物离子的浓度。表8中示出了结果。
表8

目的是比较使用氧化剂过氧化氢(实验1b)、1c)、1e)和1f))制备的批料K、G、H、B、D、E和F的氧化能力，和不使用氧化剂过氧化氢制备的批料P、Q和R(实验1d))的氧化能力。因此，从表8的第4栏中其它吸收结果中减去不具有降解助剂的相同处理的PP膜的吸收结果。容易意识到，在其中还包括氧化剂的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制备的脂肪可溶的金属化合物形式的降解助剂，与不使用这种氧化剂的相同脂肪可溶的有机化合物相比，显示出相对于还原剂碘化物较高的氧化能力。此外，显而易见的是，在其中过氧化氢用作氧化剂和其中金属盐基于钴或铜的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制备的脂肪可溶的金属化合物形式的降解助剂，与当金属盐基于铁时相比，显示出相对于作为还原剂的碘化物较高的氧化能力。还表明降解助剂的储存可增加其氧化能力。最后表明，在其中过氧化氢用作氧化剂和其中脂肪可溶的有机化合物部分包括不饱和脂肪酸的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制备的脂肪可溶的金属化合物形式的降解助剂，与当有机化合物仅仅包括饱和脂肪酸时的情况相比，显示出相对于作为还原剂的碘化物较高的氧化能力。
实施例3相对于还原剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，降解助剂的氧化能力通过下述方法测定相对于还原剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，降解助剂的氧化能力。
称取100mg降解助剂到NMR试管内，并添加20mg三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。之后，添加1.0g对二氯苯-d4作为溶剂。在空气氛围中再熔融NMR样品，于是气密封接。之后，将NMR样品置于130℃下的加热橱内以供均化。在约1小时之后，通过Varian NMR-分光计(1H-NMR-共振300MHz)，在100℃的恒定样品温度下，记录31P-NMR光谱。在132ppm处容易观察到三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的31P-NMR共振(参考H3PO4)。在记录第一NMR光谱之后，将NMR样品置于150℃下的加热橱内20小时。然后，采用该NMR样品记录另一31P-NMR光谱。在氧化过程中，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的31P-NMR共振减少。因此，降解助剂的氧化能力越高，则三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的31P-NMR共振越快速地减少。表9中示出了结果。
表9

记录批料A、B、C和D的31P-NMR共振，并采用与批料E、F、G和K的31P-NMR共振稍微不同的仪器参数。因此，在加热到150℃之前，基于A、B、C和D的NMR样品的相对面积稍微高于基于批料E、F、G和K的NMR样品的相对面积。然而，它对加热到150℃之前和之后，31P-NMR共振的相对面积之差没有影响。
在加热到150℃之前和之后的差别显然表明，除了D以外，批料K、E和F相对于作为还原剂的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，具有最大的氧化能力。这与实验2的结果一致。
实施例4制备母炼胶挤出来自1a)的脂肪可溶的铁产品和LLDPEa)在双螺旋的挤出机(Clextral)中，在190℃和60-70秒的保留时间段下，混合10％来自1a)的脂肪可溶的铁产品与90％HE125MO类型的PP均聚物(Borealis AS，Roenningen)。如此制备的母炼胶具有均匀的红褐色且没有显示出降解的迹象。
b)在双螺旋的挤出机(Clextral)中，在150℃和60-70秒的保留时间段下，混合10％来自1b)-1f)的脂肪可溶的铁产品与90％ExactPlastomer 0230类型的LLDPE(ExxonMobil)。如此制备的母炼胶没有显示出降解的迹象。
按照相同的方式由商业聚合物添加剂和LLDPE制备母炼胶。
实施例5稳定剂以及稳定剂和降解助剂的混合物的ESR分析测量工艺稳定剂的活性和稳定性的简单方式是，借助电子自旋共振(ESR)，测量在工业加工中通过工艺稳定剂形成的自由基(参见式1c)的长期强度和稳定性。高强度的ESR信号表明数量大的稳定自由基。于是较高强度的高ESR信号表明工艺稳定剂具有较高的活性。
以下示出了在250℃下4分钟之后，在聚-(1-deken)中具有0.5％降解助剂和不具有降解助剂的0.5％的内酯和苯酚的溶液的ESR光谱。


公知内酯2是非常有效和合适的工艺稳定剂。内酯1不适合作为工艺稳定剂，和苯酚1具有有限的价值作为工艺稳定剂。内酯1和降解助剂的混合物非常适合于作为工艺稳定剂，和苯酚1和降解助剂的混合物同样非常适合于作为工艺稳定剂。
实施例6当反复挤出时，稳定剂，以及稳定剂和降解助剂的混合物的工艺稳定效果试验测量工艺稳定剂的活性和稳定性及其工艺稳定效果的另一方式是，在高温下挤出含有工艺稳定剂的热塑性材料5次。通过在第一次、第三次和第五次挤出之后，测量熔体指数(ISO 1133)，从而测定工艺稳定效果。稳定剂或稳定剂的混合物的良好工艺稳定效果的特征在于，熔体指数在第一次和第五次挤出之间没有显著增加。在Clextral双螺旋挤出机中，在下述温度下，配混下述混合物。
表10a

表10b

Irgafos XP 60(Ciba Specialty Chemicals)是33％w/w3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮[181314-48-7]和67％双-(2，4-二叔丁基苯酚)季戊四醇-二亚磷酸酯[26741-53-7]的混合物。50915-G-10是如实验4b)所述制造的基于批料G的母炼胶(实验1c)。
在Clextral双螺旋挤出机中，在下述温度下挤出配混的混合物5次。
表10c

在第一次、第三次和第五次挤出之后，取出样品以供熔体指数测定。
表10d

显然，证明具有内酯基稳定剂和本发明的降解助剂的PP无规共聚物在升高的加工温度，例如280℃下，也非常好地可操作。具有降解助剂的PP无规共聚物从第一次到第五次挤出熔体指数的增加小于不具有降解助剂的PP无规共聚物。
实施例7典型的稳定组合物和降解助剂I聚丙烯的长期稳定性试验基于10％如试验4b)一样制备的降解助剂的各种母炼胶和90％典型的聚丙烯均聚物与约200ppm四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基季戊四醇酯和约600ppm三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)的稳定混合物，根据ASTM D3641，制造样品棒。在80℃的对流烘箱中老化样品棒0、3和10天，之后根据ASTM D368，进行拉伸强度试验。表11中示出了基于各种降解助剂的拉伸试验的断裂伸长率。附图
是五次试验每一次的平均值。
表11

显然证明，与在老化之前相同的样品棒相比，在80℃下老化10天之后，所有降解助剂引起PP样品棒显著降低的断裂伸长率。显然清楚的是，在其中过氧化氢用作氧化剂(批料A、C、G、H、I和K)的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的降解助剂，与由相同的金属盐和相同的脂肪可溶的有机化合物，但不使用这种氧化剂制造的参考产品(批料P、Q、和R)相比，在老化10天之后，导致PP样品棒较短的断裂伸长率。
实施例8具有内酯基稳定混合物、降解助剂和硬脂基胺的PP无规共聚物的热老化在双螺旋挤出机(Clextral)内，在190℃下，使用60-70秒的保留时间段，混合2.5g来自1c)的脂肪可溶的铁产品批料G和1.5g硬脂基胺、150mg Irgafos XP60TM和496g非稳定化PP无规共聚物。在挤出之后，立即在210℃和16bar压力下，挤压5g挤出的混合物成0.5mm厚的片材。然后在80℃的对流烘箱内老化片材。如J.F.Rabek，Polymer Photodegradation；Mechanisms andExperimental Methods，Chapman and Hall，London(1995)中所述，测定羰基指数。以FT-IR吸光度1715cm-1/1375cm-1的商形式计算羰基指数。表12示出了在老化之前(老化0天)和在80℃下老化3天与8天之后的结果。另外，列出了观察到的每一样品的韧度/脆度。
表12

显然证明，使用本发明的降解助剂使得可制备在约80℃的温度下具有非常短寿命的聚丙烯产品。
实施例9通过箔吹塑制备膜样品在双螺旋挤出机内配混PP均聚物(HE125MO，Borealis AS)、LLDPsE (FG5190，Borealis AS)和来自实验1a)的脂肪可溶的铁产品(在HE125MO内10％的母炼胶形式)的混合物并粒化。通过实验室薄膜吹塑机，由颗粒吹塑膜。没有添加抗氧化剂到该配混料中，除了在HE125MO和FG5190内包括的抗氧化剂以外(小量的苯酚/亚磷酸酯组合物，典型地200ppm受阻酚和600ppm亚磷酸酯)。由Kunststoff teknikkNorge AS提供二氧化钛母炼胶，且它包括60％二氧化钛(金红石)和40％PP均聚物。箔的厚度为30-40微米。表13a示出了所制造的膜的质量。
表13a

a)按照类似的方式，通过在薄膜吹塑机内直接干混脂肪可溶的铁化合物(在HE125MO内10％来自实验1a)的铁化合物)、PP均聚物(HE125MO)、LLDPE(FG5190)的母炼胶，和母炼胶中的其它添加剂，从而制造厚度为30-40微米的箔。母炼胶Irgafos XP60-1TM到IrgafosXP60-4TM包括8％、6％、4％和2％在FG5190内的Irgafos XP 60。所有其它母炼胶包括5％的添加剂。在含过氧化物PerkadoxBC的母炼胶中，用PerkadoxBC溶液浸渍FG5190颗粒，没有配混这一母炼胶。
表13b


在[]-括号内为CAS No.
表征与测试a)箔的加速老化根据ISO 4892-3，对来自实验9的膜样品进行加速老化。试验仪器是配有UVA340荧光灯的Atlas UVCON天候老化仪(AtlasInc.，USA)。试验循环包括在干热到60℃下，4小时UV辐射，在10-12℃下30分钟水喷洒，和在40℃下3.5小时冷凝。
采用简单试验，通过评估箔的韧度和状况，表征降解过程。重量为87.0g和具有宽度为6.5mm且高度为1mm的矩形尖端的改锥从膜样品上方10cm处滴落，其中所述膜样品被限制在属于Atlas UVCON天候老化仪(Atlas Inc.，USA)的改装过的标准样品夹持器上。改装包括3mm厚的聚乙烯板，所述聚乙烯板确保箔没有粘附到样品夹持器的金属板上。采用下述等级评估样品的韧度和状况1.膜样品分解，碎片看不到2.在滴落试验之前膜样品显示出可视的裂纹3.在10次滴落试验中的大于3次中膜样品显示出裂纹4.在10次滴落试验中的小于3次中膜样品显示出裂纹
5.在10次滴落试验之后，膜样品没有显示出裂纹信号等级为1或2的膜样品具有可用于本发明的一种或更多种性能，以确定降解，即寿命终止的塑料材料。膜样品的有效寿命是其中满足等级5的时间段。当达到等级3时，有效寿命当然终止在表14a-b和表15a-d中示出了结果。
表14a

表14b

表15a

表15b

表15c

表15d

显然证明，通过改变脂肪可溶的铁化合物，和其它添加剂的类型与用量，以及热塑性材料的组成，根据ISO 4892-2进行过加速老化的热塑性材料的有效寿命和寿命高度可调。进行过自然老化的热塑性材料的有效寿命和寿命相应地可调节。
b)在具有空气循环的对流烘箱内来自实施例7的膜样品的加速老化在120℃下，在具有空气循环的对流烘箱内，对来自实验9的数个膜样品进行加速老化。采用以上a)中所述的简单实验，通过评估箔的韧度和状况，表征降解过程。
在表16和17中示出了结果

显然证明，通过改变脂肪可溶的铁化合物的用量，所添加的其它添加剂的类型与用量，以及热塑性材料的组成，在具有空气循环的对流烘箱内进行过加速老化的热塑性材料的有效寿命和寿命高度可调。在自然条件下进行过老化的热塑性材料的有效寿命和寿命相应地可调节。
本发明的特别的优点是，可改进热塑性材料的加工性，以便例如通常不能箔吹塑的PP品级(quality)，在添加本发明的降解助剂之后可以箔吹塑。
权利要求
1.制造热塑性材料的方法，所述热塑性材料具有良好的加工性和基于这种热塑性塑料的产品具有可调节的寿命，所述热塑性材料包括至少一种下文称为降解助剂的氧化促进剂和至少一种下文称为稳定剂的氧化抑制剂，其特征在于，降解助剂是在其中使用合适的氧化剂的工艺中，通过使金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物，其中相对于特定的还原剂，成品的氧化能力高于由相同金属盐和相同脂肪可溶的有机化合物，但不使用这种氧化剂制造的参考产品的氧化能力，同时在降解助剂存在下，使用具有合适的工艺稳定性和长期稳定性的稳定剂或稳定剂的结合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢且可包括0.1-5％过氧化氢水溶液。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化剂包括有机过氧化物和氢过氧化物。
4.权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化剂包括空气或富含氧空气。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于，所述金属盐是氯化物。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，所述脂肪可溶的有机化合物选自C8-C24饱和或不饱和脂肪酸或者脂肪酸衍生物。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其特征在于，相对于金属盐，添加化学计量过量的所述脂肪可溶的有机化合物。
8.权利要求7的方法，其特征在于，添加化学计量过量1.2-100倍的所述脂肪可溶的有机化合物。
9.权利要求1的方法，其特征在于，所述脂肪可溶的有机化合物和所述金属盐是相同的化合物。
10.权利要求1-9任何一项的方法，其特征在于，在制造降解助剂的过程中形成挥发性化合物。
11.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属盐是脂肪可溶的。
12.权利要求1的方法，其特征在于，所述金属盐中的阴离子部分完全或者部分包括通过从脂肪可溶的有机化合物中除去质子制造的阴离子。
13.权利要求1-12任何一项的方法，其特征在于，用过氧化氢的水溶液洗涤降解助剂，以除去任何残留的未反应的金属盐，在55-70℃下，在过氧化氢的稀释的水溶液中分散1-3小时并干燥。
14.权利要求1-13任何一项的方法，其特征在于，在储存、热处理、用含氧或者氧化化合物处理或其结合情况下，降解助剂的氧化能力增加。
15.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，在金属盐内的金属选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Ge、As、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hg、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、OS、Ir、Pt、Au、Pb和Bi。
16.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，金属盐是铁盐。
17.权利要求1的方法，其特征在于，由氯化铁作为金属盐，硬脂酸作为有机化合物，和过氧化氢作为氧化剂制造降解助剂。
18.权利要求1的方法，其特征在于，降解助剂包括没有或者仅仅部分与脂肪可溶的有机化合物反应且金属盐中的阴离子完全或者部分被OH-或OOH-取代的残留金属盐。
19.权利要求1的方法，它用于基于典型的聚丙烯品级、聚乙烯品级或其混合物的产品，其特征在于工艺稳定剂包括具有约200ppm酚类抗氧化剂和约600ppm亚磷酸酯的典型工艺稳定剂组合物，它适合于制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为3-12天的产品。
20.权利要求1的方法，其特征在于，稳定剂是3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它适合于制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为1-4天的产品。
21.权利要求1的方法，其特征在于，脂族胺结合降解助剂使用，以获得在80℃的对流烘箱内寿命范围为4-16天的热塑性材料。
22.权利要求1的方法，其特征在于，当要制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为5-12天的产品时，稳定剂主要包括UV吸收剂。
23.权利要求22的方法，其特征在于，所述UV吸收剂选自SanduvorPR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin1577TM。
24.权利要求1的方法，其特征在于，当要制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为4-13天的产品时，稳定剂主要包括一种酚类抗氧化剂。
25.权利要求1的方法，其特征在于，当要制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为15-25天的产品时，稳定剂包括一种或更多种低分子量的受阻胺。
26.权利要求1的方法，其特征在于，当要制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为30-70天的产品时，稳定剂包括一种或更多种高分子量的受阻胺。
27.权利要求1的方法，其特征在于，当要制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为1-100天的产品时，稳定剂包括权利要求20-26任何一项提及的稳定剂的任何结合物。
28.权利要求1的方法，其特征在于，稳定剂包括3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它适合于制造在80℃的对流烘箱内，在不存在UV光的情况下寿命范围为1-4天的产品。
29.权利要求1的方法，其特征在于，稳定剂包括3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮以供制造产品，提供在最多300℃的温度下与不具有所述降解助剂的类似热塑性材料的加工性一样良好或者更好的热塑性材料加工性。
30.权利要求1的产品，它用于基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物的产品，其特征在于，工艺稳定剂包括约50ppm-约200ppm的受阻酚。
31.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，稳定剂包括选自亚磷酸酯、硫代协同剂、受阻酚、氢醌化合物、C-H酸自由基清除剂、羟胺、受阻胺和UV吸收剂中的至少一种组分。
32.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，降解助剂和稳定剂以一种或更多种母炼胶形式加入到热塑性材料中。
33.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于，热塑性材料选自任何热塑性材料或者热塑性材料的结合物，它们单独或者结合具有允许通过挤出、薄膜吹塑、吹塑、热成形、滚塑或注塑制造产品，尤其任何可操作质量的PE、PP及其结合物的加工性。
34.用于热塑性材料的添加剂的混合物，它包括至少一种氧化促进剂(降解助剂)和至少一种降解抑制剂(稳定剂)，其特征在于，降解助剂的形式为，在其中使用合适的氧化剂的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物，其中相对于一些还原剂，成品的氧化能力高于由相同金属盐和相同脂肪可溶的有机化合物，但不使用这种氧化剂制造的参考产品的氧化能力，同时在降解助剂存在下，使用具有合适的工艺稳定性和长期稳定性的稳定剂或稳定剂的结合物。
35.权利要求34的混合物，其特征在于由氯化铁作为金属盐，硬脂酸作为有机化合物和过氧化氢作为氧化剂制造降解助剂。
36.权利要求34或35的混合物，它用于基于典型的聚丙烯均聚物的产品，其特征在于，工艺稳定剂包括具有约200ppm酚类抗氧化剂和约600ppm有机亚磷酸酯的典型工艺稳定剂的组合物，它适合于制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为1-12天的产品。
37.权利要求34或35的混合物，其特征在于，稳定剂是3-二甲苯基-5，7-二叔丁基苯并呋喃酮，它适合于制造根据ISO 4892-3(60℃/40℃)寿命范围为1-4天的产品。
38.权利要求34或35的混合物，其特征在于，当要制造根据ISO4892-3(60℃/40℃)寿命范围为5-12天的产品时，稳定剂主要包括UV吸收剂。
39.权利要求38的混合物，其特征在于，所述UV吸收剂选自Sanduvor PR25TM、Chimassorb 81TM、Cyasorb UV 5911TM、Tinuvin 326TM和Tinuvin 1577TM。
40.权利要求34或35的混合物，其特征在于，当要制造根据ISO4892-3(60℃/40℃)寿命范围为4-13天的产品时，稳定剂主要包括一种酚类抗氧化剂。
41.权利要求34或35的混合物，其特征在于，当要制造根据ISO4892-3(60℃/40℃)寿命范围为15-25天的产品时，稳定剂包括一种或更多种低分子量的受阻胺。
42.权利要求34或35的混合物，其特征在于，当要制造根据ISO4892-3(60℃/40℃)寿命范围为30-70天的产品时，稳定剂包括一种或更多种高分子量的受阻胺。
43.权利要求34或35的混合物，它用于基于典型的聚丙烯均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物的产品，其特征在于，工艺稳定剂包括约50ppm-约200ppm的受阻酚。
44.权利要求34-43任何一项的混合物，其特征在于混合物的形式为一种或更多种母料，或者一种或更多种母炼胶。
45.一种热塑性材料，其特征在于通过权利要求1-33任何一项的方法或者采用权利要求34-44任何一项的混合物制造。
46.权利要求45的热塑性材料产品，其特征在于采用膜或者箔作为成品或者中间产品、双取向膜，通过薄膜吹塑或者箔挤出加工。
47.权利要求46的成品，其特征在于选自塑料袋、太阳光继电器箔、可用于农业目的的其它类型的箔、食品包装、其它包装或者其它类型的带子或者小袋。
48.权利要求45的热塑性材料产品，其特征在于通过注塑将它加工它成注塑成品或者中间产品。
49.权利要求48的产品，其特征在于，它选自食品包装、其它包装、用于家庭应用或者工业应用或者与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
50.权利要求45的热塑性材料产品，其特征在于通过热成形将它加工成热成形的成品或者中间产品。
51.权利要求50的产品，其特征在于，它选自食品包装、其它包装、用于家庭应用或者工业应用或者与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
52.权利要求45的热塑性材料产品，其特征在于通过挤出将它加工成挤出的成品或者中间产品。
53.权利要求52的产品，其特征在于它选自用于工业目的、建筑目的的产品、运输、建筑结构、纤维形状的产品、条板形状的产品、织造和非织造产品。
54.权利要求45的热塑性材料产品，其特征在于通过吹塑将它加工成吹塑的成品或者中间产品。
55.权利要求54的产品，其特征在于它选自食品包装、其它包装、用于家庭应用或者工业应用或者与食品和/或饮料一起使用的一次性制品。
全文摘要
制造具有良好的加工性和可调节的寿命的热塑性材料的方法与混合物，所述混合物包括至少一种氧化促进剂(降解助剂)和至少一种稳定剂。降解助剂是在牵涉合适的氧化的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物。相对于一些还原剂，成品的氧化能力高于由相同的金属盐和相同的脂肪可溶的有机化合物，但不使用氧化剂制造的参考产品的氧化能力。具有合适的工艺稳定性和长期稳定性的稳定剂与降解助剂结合使用。本发明还涉及通过该方法制造的产品。
文档编号C08K5/14GK101068870SQ200580038986
公开日2007年11月7日 申请日期2005年10月19日 优先权日2004年10月22日
发明者F·门勒, K·R·克德塞斯, E·A·克勒佩, R·P·豪格 申请人:Nor-X工业公司