专利名称：超分子插层结构磺基水杨酸及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超分子插层结构磺基水杨酸及其制备方法和该光稳定剂的用途。
背景技术：
磺基水杨酸(5-Sulfosalicylic acid dihydrate简写为SSA)中文别名为硫柳酸，因其能与铁铜等络合呈色，被广泛应用于鉴定其它物质中铁铜等元素，也可用于定量分析。磺基水杨酸能溶于乙醚，易溶于水和乙醇，熔点120℃。SSA在250-350nm对紫外光的吸收率大于60％，在340nm处的吸收率达到了80％，其热稳定性不够强，高温时易于分解，大约在530℃开始燃烧氧化分解。因为SSA的磺酸基氧化性很强，且SSA本身有很强的酸性，与金属、塑料等直接接触会使金属腐蚀，塑料氧化从而加速其老化，因此使SSA的应用范围和使用效果受到极大的限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一类重要的新型无机功能材料，特别是近年来，水滑石在塑料添加剂方面有了新的应用。利用水滑石具有的插层组装的性能和很好的光热稳定，将其作为塑料添加剂本体或载体具有很高的应用价值。因此，利用水滑石的离子交换特性，将SSA插入到LDHs的层间可以大幅度提高SSA的热稳定性，结合SSA本身在紫外光区吸收特性，可制备出热稳定性优良的有机/无机复合型光稳定剂。在此处，LDHs层板充分发挥了“分子容器”的作用，SSA离子与层板相互作用使得磺酸基不能直接与金属或塑料发生作用，结合水滑石层板本身的紫外屏蔽和SSA自身结构所决定的紫外吸收性能，而且通过试验表明，此种新材料可以作为光稳定剂应用于聚烯烃中。
文献V.Prevot，C.Forano，and J.P.Besse，Syntheses and Thermal and ChemicalBehaviors of Tartrate and Succinate Intercalated Zn3Al and Zn2Cr Layered DoubleHydroxides Inorg.Chem.1998，37，4293-4301中将洒石酸和琥珀酸成功插入水滑石层间，大大提高了其热稳定性。
文献邢颖，李殿卿，Evans D.G.，段雪，超分子结构水杨酸根插层水滑石的组装及结构与性能研究，化学学报2003(2)267-272中以锌铝水滑石Zn2Al-CO3-LDHs为前体(主体)，以乙二醇为分散介质，用离子交换法组装了水杨酸根(客体)插层水滑石Zn2Al[o-HO(C6H4)COO]LDH，发现，主体水滑石层板与客体以静电力和氢键相互作用，得到的超分子结构材料紫外阻隔作用增强并具有较好的稳定性，制备出了一种集屏蔽和吸收双重功能的新型无机-有机复合紫外阻隔材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子插层结构磺基水杨酸；本发明的另一个目的是提供一种制备超分子插层结构磺基水杨酸的制备方法；本发明还有一个目的是提供该超分子插层结构磺基水杨酸的用途。
本发明提供的超分子插层结构磺基水杨酸是利用水滑石具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装磺基水杨酸(简写SSA)根离子，制备层间客体为SSA阴离子的材料，可表示为LDHs-SSA。
本发明提供的LDHs-SSA分子式为[M2+1-xM3+x(OH)2](C7H4O6S)-x/2·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2-4∶1；二价金属离子可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一种，优选Zn2+或Mg2+；三价金属离子可以是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一种，优选Al3+。
LDHs-SSA的热分解温度为560～564℃，比SSA的热分解温度提高了约30℃；LDHs-SSA在250～350nm紫外光区的吸收率大于80％，吸收率最大达到88％。
LDHs-SSA的制备路线为用层间阴离子为NO3-或CO32-的水滑石(简写为LDHs-NO3或LDHs-CO3)前体，采用离子交换法，在酸性或中性条件下，将SSA酸根离子取代水滑石前体层间原有阴离子，得到层间为SSA酸根阴离子的LDHs-SSA。
具体制备步骤如下A.将层间阴离子为NO3-或CO32-的水滑石前体配成浓度为0.05-0.15M的悬浮液，置于反应器充分搅拌；层间阴离子为NO3-或CO32-的水滑石前体结构式为[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2-1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O](其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数)，其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一种；M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三价金属离子中的任何一种。M2+优选Zn2+或Mg2+，M3+优选Al3+。
B.用SSA配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液PH值约为中性；按SSA阴离子摩尔数与步骤A所述水滑石前体中阴离子摩尔数之比为0.8-2∶1，将SSA溶液加入到上述反应器中快速混合，在25-100℃温度条件下晶化2-24小时，过滤，洗涤，干燥得到SSA插层的水滑石。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析表征显示，SSA阴离子已组装进入了水滑石LDHs层间，证明得到的产物是LDHs-SSA。通过TG-DTA分析得知，该LDHs-SSA的初始分解温度比纯SSA的提高30℃；通过UV-vis测定的紫外吸收曲线表明，其对250-350nm波段紫外线吸收大于80％。
将LDHs-SSA以1％的重量比加入到聚丙烯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸脂等聚烯烃中充分混和，然后与没有掺加任何助剂的聚烯烃进行对比实验，结果表明掺加有LDHs-SSA的聚烯烃机械性能有很大的提高，表现出了很强的抗紫外光降解的能力(见表1，2)。
本发明的优点是1.首次插层制备得到了层间阴离子为二价的磺基水杨酸根离子的水滑石材料；所采用的制备方法插层前体易于制备，工艺简单，成本低插层反应易于进行；2.此种插层型光稳定剂对250-350nm波段范围的紫外光吸收达到80％以上，具有优良的紫外吸收能力。
3.此种插层型光稳定剂的热稳定性好，在大约560℃时才发生层间阴离子的燃烧分解，有很高的抗热性能。
4.用LDHs-SSA作为聚烯烃的添加剂可使聚烯烃的机械性能有很大的提高，且具有强的抗紫外光降解的能力。
图1为实施例1水滑石前体及LDHs-SSA的XRD谱图，其中a是LDHs的XRD谱图，b是LDHs-SSA的XRD谱图。
图2为实施例1中的LDHs、SSA和LDHs-SSA的红外谱图，其中a是LDHs的红外谱图，b是SSA的红外谱图，c是LDHs-SSA的红外谱图。
图3为SSA的TG-DTA曲线。
图4为SSA的插层锌铝水滑石的TG-DTA曲线。
图5为实施例1中的LDHs、SSA和LDHs-SSA紫外吸收曲线，其中a为LDHs的吸收曲线；b为SSA的吸收曲线；c为LDHs-SSA的吸收曲线。
具体实施例方式
实施例1步骤A制备ZnAl-NO3-LDHs前体滤饼，其中Zn2+/Al3+＝2∶1，水滑石制备方法见专利CN99119385.7。
步骤B取上述滤饼3.45g(0.01mol)用除CO2的去离子水充分分散，配制成150ml悬浮液，强烈搅拌。再称取3.81g(0.015mol)SSA和1.2g(0.03mol)NaOH，溶于150ml除CO2的去离子水中，配置成溶液。在氮气保护下，于2小时内将该SSA溶液滴加到上述LDHs悬浮液中，100℃下反应2h，过滤，洗涤至PH约为7，70干燥24小时，得到SSA插层结构光稳定剂LDHs-SSA。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化学式为；Zn0.64Al0.36(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.18·0.50H2OLDHs-SSA的热分解温度为560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出现在335nm处，吸收率为88％。
实施例2步骤同实施例1，不同之处为Zn2+/Al3+＝3∶1制备得到SSA插层结构光稳定剂。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化学式为；Zn0.77Al0.23(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.115·0.51H2OLDHs-SSA的热分解温度为562℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出现在337nm处，吸收率为86％。
实施例3制备ZnAl-CO3-LDHs前体，其中Zn2+/Al3+＝2∶1。再按照实施例1步骤B制备得到SSA插层结构光稳定剂。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化学式为；Zn0.67Al0.33(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.165·0.63H2OLDHs-SSA的热分解温度为560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出现在335nm处，吸收率为86％。
实施例4制备MgAl-CO3-LDHs前体，其中Mg2+/Al3+＝2∶1。再按照实施例1步骤B制备得到SSA插层结构光稳定剂。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化学式为；Mg0.67Al0.33(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.165·0.52H2OLDHs-SSA的热分解温度为564℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出现在336nm处，吸收率为87％。
实施例5按实施例1步骤A，B操作，待前体浆液温度达到100℃后将B滴入，于70℃反应12小时，过滤，洗涤至PH约为7，70℃干燥24小时，得到SSA插层结构光稳定剂。
将得到的插层水滑石进行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化学式为；Zn0.66Al0.34(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.17·0.74H2OLDHs-SSA的热分解温度为560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出现在335nm处，吸收率为87％应用例1将实施例1制备的LDHs-SSA按质量比1％添加到聚丙烯中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射120分钟，每20分钟取样，每间隔10分钟翻转1次，然后在万能拉力机上做拉伸性能测试，结果见表1。
表1 机械性能测试结果
从表中数据可以看出，添加1％LDHs-SSA聚丙烯的各项机械性能较纯聚丙烯都有所提高，而且经紫外光照射后各性能下降比较缓慢，即说明添加LDHs-SSA后，聚丙烯具有了很强的抗紫外光降解能力。
应用例2将实施例1制备的SSA阴离子插层紫外光吸收剂按质量比1％添加到丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中，在波长范围250-380nm，功率1000W的紫外灯下照射120分钟，每20分钟取样，每间隔10分钟翻转1次，然后在万能拉力机上做拉伸性能测试，结果见表2。
表2 机械性能测试结果
从表2可以看出，添加1％LDHs-SSA的ABS的各项机械性能较纯ABS都有所提高，而且经紫外光照射后各性能下降比较缓慢，即说明添加LDHs-SSA后，ABS具有了很强的抗紫外光降解能力。
权利要求
1.一种超分子插层结构磺基水杨酸，简写为LDHs-SSA，其分子式为[M2+1-xM3+x(OH)2](C7H4O6S)-x/2·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一种，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一种；LDHs-SSA的热分解温度为560～564℃，LDHs-SSA在250～350nm紫外光区的吸收率大于80％，最大达到88％。
2.根据权利要求1所述的超分子插层结构磺基水杨酸，其特征是分子式的M2+是Zn2+或Mg2+；M3+是Al3+。
3.一种如权利要求1所述的超分子插层结构磺基水杨酸的制备方法，具体制备步骤如下A.将层间阴离子为NO3-或CO32-的水滑石前体配成浓度为0.05-0.15M的悬浮液，置于反应器充分搅拌；层间阴离子为NO3-或CO32-的水滑石前体结构式为[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m为层间结晶水分子数，其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+为Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一种；M3+为Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三价金属离子中的任何一种；B.用SSA配制浓度为0.05-0.2M的水溶液，用NaOH调整溶液PH值约为中性；按SSA阴离子摩尔数与步骤A所述水滑石前体中阴离子摩尔数之比为0.8-2∶1，将SSA溶液加入到上述反应器中快速混合，在25-100℃温度条件下晶化2-24小时，过滤，洗涤，干燥得到SSA插层的水滑石。
4.一种如权利要求1所述的超分子插层结构磺基水杨酸在易被紫外光老化的聚合材料中用作紫外光吸收剂。
5.一种如权利要求1所述的超分子插层结构磺基水杨酸在聚丙烯、ABS、聚氨酯材料中用作紫外光吸收剂。
全文摘要
本发明提供了一种超分子插层结构磺基水杨酸及其制备方法和用途。超分子插层结构磺基水杨酸是利用水滑石具有可插层组装的性能，在水滑石层间插层组装磺基水杨酸(简写SSA)根离子，制备层间客体为SSA阴离子的材料LDHs－SSA。LDHs－SSA在250－350nm波段的吸收率大于80％，在335nm左右处达到了88％，热分解温度在560℃左右。实验数据表明，将LDHs－SSA掺加到聚丙烯，丙烯氰－丁二烯－苯乙烯共聚物等聚合材料中，表现出了很强的抗紫外光降解作用，因此LDHs－SSA可以作为光稳定剂应用于聚烯烃材料中。
文档编号C08L75/04GK1861702SQ20061001217
公开日2006年11月15日 申请日期2006年6月9日 优先权日2006年6月9日
发明者段雪, 李殿卿, 林彦军, 张林燕, 脱振军 申请人:北京化工大学