专利名称：新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法
技术领域：
本发明涉及新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，属功能材料技术领域。
背景技术：
目前国内外还没有见到新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料制备方法相关专利报道。现有已报道研究较多的电磁屏蔽塑料的制备方法主要是采用机械共混的方法，将具有高导电率和高磁导率的填料如碳系、金属系、金属氧化物、低熔点合金、以及具有屏蔽性能的矿物材料添加到聚合物基体中，制成具有较好电磁屏蔽效果的聚合物基复合材料。而将颗粒填料、纤维、金属网共混制成的多层复合功能塑料以及功能梯度塑料的的报道却很少。经查询，国外涉及相关电磁屏蔽材料的专利4篇，报道6篇；国内专利2篇，报道4篇。这些国内外专利及相关报道可总结为1、国外方面，日本在2004年公布的一项专利，是混合电气石和多孔材料来制备电磁屏蔽板材；美国Mobay chemical公司研制一种Al填充聚碳酸酯、ABS混合料的电磁屏蔽塑料，当Al体积含量达一值时，其屏蔽性能在0.5～960MHz频率范围内为45～65dB；日本东邦人造丝公司采用化学气相沉淀法在碳纤维表面沉积1μm的镍层，再用改性聚苯醚树脂涂层，然后切成10mm长的短纤维，与聚苯乙烯混合，制成3mm厚的屏蔽材料，屏蔽效果为40dB(500MHz)；日本在1996年公布了一项电磁屏蔽材料专利，是用磁铁矿与胺基甲酸乙酯树脂混合，制备一种电磁屏蔽隔板材料；美国RTP公司和氰胺公司分别开发了镀镍石墨纤维填充的屏蔽塑料。美国氰胺公司采用直径7μm镀层厚度为0.5μm的镀镍石墨纤维做填料，最高填充量40％(重量)，填充ABS树脂，制得屏蔽塑料。该塑料在1000MHz时，SE高达80dB，是很好的屏蔽材材料。
2、国内方面，2002年公布了一种电磁屏蔽复合材料及其制备方法，它含有多孔材料载体和电气石颗粒，电气石颗粒的粒径为0.3～10微米，电气石在屏蔽材料中的含量为5～30％(重量)。这种复合材料可制成辐射家电(如手机、微波炉)的外壳、或作为外壳表层，也可纺织成防辐射布料制成服装，或制成防辐射涂料，因其可与空气中的水发生反应产生负离子，以中和辐射物体发出的阳离子，而减少或减弱对人体有害的电磁辐射；2004年公布一种具有电磁屏蔽功能聚烯烃塑料母粒，其特征在于由下列组成物及重量百分比组成聚烯烃塑料60～84％，含电气石晶矿微粉5～15％，无机填料5～10％，分散剂0.5～1％，铝粉5～15％，所述含电气石晶矿微粉为高硼含量的电气石矿粉，其化学成分为含有B、Al、Si、Mg、Mn、Zn、Ti的硅酸盐，其粒度为亚微米级。该发明的优点是利用具有电磁屏蔽功能聚烯烃塑料母粒制成的塑料能屏蔽电磁波，保护人身及产品的安全；大连理工大学研究了以掺杂态聚苯胺为填料、硅橡胶为基体的复合材料的导电性以及其在3-1500MHz频段下的屏蔽效能。研究结果表明，随着聚苯胺加入量的增加，体电阻率明显下降，屏蔽效能稳定提高。当加入重量比为100∶100时，屏蔽效能在16-19.3dB，体电阻率与原橡胶相比下降12个数量级；天津大学师春生等人采用电镀Cu、Ni和Fe-Ni包覆聚丙烯腈基、粘胶基、沥青基碳纤维毡，聚丙烯腈基碳纤维毡具有较好的导电性，很容易在其表面沉积铜、镍及铁-镍合金；粘胶基碳纤维毡导电性差，且孔隙较小，用通用型镀液很难得到优良的镀层；沥青基碳纤维毡的导电性最好，很容易沉积各类金属镀层；四川大学电磁波屏蔽材料研究室在中国工程院院士涂铭旌教授的领导下，研制出在10kHz～1GHz范围内满足GJB2604-96《军用电磁屏蔽涂料通用规范》要求的镍基电磁屏蔽复合涂料。
发明内容
1、设计思想根据Schelkunoff电磁屏蔽原理，屏蔽效果(SE)可用式SE＝R+A+B表示，式中R为电磁波的反射损耗，A为电磁波的吸收损耗，B为电磁波在屏蔽材料内部的多重反射损耗。反射损耗R是材料中带电粒子与电磁场相互作用的结果，与电导率μr/磁导率σr的大小有关，材料的电导率越小，磁导率越大，反射损耗就越小；吸收损耗A是材料中的电偶极子或磁偶极子与电磁场作用所产生的热损耗引起的，电导率达到一定值后，磁导率大的材料吸收损耗越大；材料的阻抗和空气阻抗接近、匹配较好时，电磁波在界面上反射较弱，大部分电磁波穿过界面透射到材料里面，而材料吸收损耗本身又不强，所以总的电磁波衰减较小；对于两层或者两层以上的屏蔽材料，它们之间的阻抗匹配情况及其前后组合顺序对材料最终的屏蔽性能有很大影响。本研究以改变各层反射损耗R、吸收损耗A以及材料与空气的阻抗匹配为出发点，研究制备几种具有较好电磁屏蔽性能的多层复合塑料。把高导性填料添加到树脂基体中，提高了塑料片材的电导率，使反射损耗R增加；添加高磁导率填料提高吸收损耗；在两塑料薄片中间有一金属网夹心层时或制备成多层结构屏蔽塑料时，相当于在材料内部多了一个反射面，电磁波将主要在界面上发生反射衰减，解决了材料的之间的阻抗以及匹配相似的问题。
2、发明目的本发明采用机械共混的方法制备一种具有导电性高、附着力强、耐磨性好、成型工艺简便、成本低廉的新型电磁屏蔽塑料。在研究中通过改变填料种类、粒经大小、纤维长经比、金属网空隙、多层组合顺序等参数，得到制备新型电磁屏蔽塑料的最佳技术参数，为产业化制备新型电磁屏蔽塑料服务。
3、技术路线第一步根据屏蔽目的和屏蔽方式的不同选择屏蔽功能基元填料，然后，对屏蔽功能基元填料进行预处理，除去表面的有机物和杂质，达到活化和增加填料表面积的目的。第二步在第一步基础上，对屏蔽功能基元填料进行偶联剂(钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂)表面改性处理。第三步在第二步基础上，制备屏蔽母粒。对填料/树脂的进行配比计算，并按一定量配比的填料/树脂基体在挤出机挤出，将挤出-造粒-挤出这一过程重复多次，使填料比较均匀地分散在树脂基体中。第四步在第三步基础上，制备塑料薄片。把充分混合的塑料母料在一定的压力下压制成一定厚度和大小的塑料薄片材料。第五步在第四步的基础上，制备多层结构的功能梯度屏蔽复合塑料、塑料薄片/金属网/塑料薄片多层结构屏蔽复合塑料、塑料薄片/塑料薄片多层结构屏蔽复合塑料、以及制备塑料薄片/功能涂料(预先制备)屏蔽复合塑料。第五步在以上步骤的基础上，对制备的多层屏蔽复合塑料进行性能测试。
4、本发明的创新点把传统工艺中的塑料制备技术结合到成型工艺过程中来，形成了自主研究的特殊的屏蔽塑料制备工艺技术，这样降低了成本投入，缩短了工艺流程，其所制备的电磁屏蔽塑料具有导电性高、屏蔽效果好、密度小等特点，其合成技术代表着材料合成与制备的发展方向；在采用机械共混法合成具有较优屏蔽性能新型电磁屏蔽塑料时，通过对填料高温活化、表面改性等处理，使高导电性、高磁导率填料在树脂基体中均匀分布；多种填料共同使用，充分考虑了使用单一填料接触面积少、不容易分散的缺点。另外，在结构上设计采多层组合的思想，相当于在材料内部多了多了几个反射面，电磁波将主要在些界面上发生反射衰减。
5、应用领域随着电子工业，信息技术的迅速发展，电磁波的副作用日益明显，电磁辐射影响电视和无线电广播的接收、医疗装置和航空设备的正常操作，甚至影响到人们的身体健康，电磁波污染已成为人们关注的焦点。由于新型电磁屏蔽塑料具有良好的成型性能、物理机械性能、经济性能以及环保效应，而且能有效地屏蔽电磁辐射，近年来在军用和民用领域得到了广泛的运用。新型电磁屏蔽塑料主要应用于防止军用、民用电磁信号泄漏、失密以及相互干扰的防护问题上，并把民用电磁污染限定在一定范围内，以减少对人体的污染；另外，电磁屏蔽素塑料还可以广泛应用于印刷电路板、薄膜开关、厚膜集成电路、液晶显示器、电视机壳、全动式薄膜键盘、以及装璜艺术面板等防电磁屏蔽行业中。
具体实施例方式1、原料的改性处理炭黑、石墨预处理，处理办法是在惰性气体保护气氛下将其在800℃的高温下加热20min，这种处理方法能除去表面的有机物，并且达到活化炭黑、石墨的目的；碳纤维的预处理，本研究采用氯酸钠和硫酸混合溶液热氧化碳纤维，再将氧化的碳纤维浸入硅烷偶联剂KH550溶液中处理。或者采用硝酸热氧化碳纤维，然后用钛酸脂偶联剂对氧化后的碳纤维作进一步的处理。这两种方法处理的碳纤维与树脂的亲和力比单一氧化法效果好；金属网预处理主要是除油除锈处理，处理办法是分别使用质量分数4％～6％NaOH和HCl溶液处理，然后用清水冲洗干净干燥后备用；树脂基体的预处理的目的主要是去除树脂吸(ABS等)收的水分，由于大多数树脂含有氰基等强极性基团，吸水性较大，加工前应对树脂进行干燥处理，使其含水量在0.2％以下。本研究利用微波炉干燥，在粒层厚度不超过60mm，温度在100～120℃之间时干燥1.5h。
2、屏蔽塑料母粒的制备将预处理过的屏蔽功能基元填料、树脂基体按一定的比例充分混合，在一定工艺条件下，通过改变制备屏蔽母料所用功能基元填料的形态(粒经大小、长经比)、种类、含量、以及配比等关系制备系列屏蔽功能母粒。
3、多层复合屏蔽塑料制备将屏蔽塑料母料在一定压力下(12MPa)压制成预定厚度的塑料薄片(或通过改变填料的配比关系，制备成多层结构的功能梯度复合塑料)，将塑料薄片分别与金属网、电磁屏蔽功能涂料、金属箔组合，在一定工艺条件下制备成多层结构电磁屏蔽复合塑料。
4、具体实施例(1)导电体塑料母粒/强磁金属网/导电体塑料母粒系列导电体塑料母粒填料之间的配比关系
强磁体采用铁网、镍网、铁镍合金网。
(2)强磁体塑料母粒/导电体金属网/强磁体塑料母粒系列强磁体塑料母粒填料之间配比关系
导电体采用100#紫铜网、不锈钢网和50#黄铜网、不锈钢网。
(3)强磁体塑料母粒/导电体塑料母粒系列强磁体塑料母粒填料之间的配比关系
导电体塑料母粒填料之间的配比关系
(4)功能梯度电磁屏蔽塑料系列(低反射高吸收电磁屏蔽塑料)实验配方
结构设计
(5)屏蔽涂料/导电体或强磁体塑料母粒/屏蔽涂料系列功能屏蔽涂料填料的配比关系
(6)贴金属箔/导电体或强磁体塑料母粒系列贴金属箔屏蔽塑料是将铝箔，铜箔，铁箔与导电体或强磁体塑料薄片先用粘合剂粘接在一起，然后压制成型。(塑料薄片采用(1)～(3)的配方系列)。
本发明实施例中所述的制备新型电磁屏蔽塑料用电磁屏蔽基元填料的粒度在50～220目；纤维直径为7μm、长2～5mm；所述的制备新型电磁屏蔽塑料用的金属网采用100#紫铜网、不锈钢网和50#黄铜网、不锈钢网、铁网、镍网，网眼眼大小2～3μm，网丝粗细为0.5～1μm。
按以上实施例制备的电磁屏蔽复合塑料，其综合电磁屏蔽效果达到38dB(dB)以上(1MHz～1.8GHz)。
按上述实施例配料并按照前述生产方法即可制备出达到本发明目的的产品。
本发明方法的实施例均可具体实施，且不限于以上的实施例。
权利要求
1.一种新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，首先根据不同屏蔽目的选择不同屏蔽功能基元填料；然后对屏蔽功能基元功能填料进行表面杂质去除处理；接着对功能基元填料进行偶联剂表面改性处理；最后根据屏蔽基元功能填料的配比，制备屏蔽塑料母粒和两层、多层结构屏蔽复合塑料以及低反射高吸收的多层功能梯度复合塑料。
2.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的屏蔽塑料母粒的制备，将按配比混合的功能基元填料/树脂基体，通过挤出机重复多次挤出成屏蔽塑料母粒，并根据填料和树脂基体特性设置成粒工艺参数。
3.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的多层屏蔽复合塑料的制备，将屏蔽塑料母粒在压力机下压成预定厚度的塑料薄片，再把塑料薄片分别与金属网、金属箔、屏蔽功能涂料组合制备多层复合屏蔽塑料。
4.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的低反射高吸收的多层功能梯度复合塑料的制备，通过改变制备屏蔽塑料母粒填料的配方，制备低反射高吸收的多层功能梯度复合塑料。
5.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的制备屏蔽塑料目粒所用的功能基元填料的种类、颗粒粒经大小、纤维长经比、含量、以及填料之间的配比。
6.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的制备屏蔽塑料母粒种类的选取、以及各组分在基体中的重量百分含量为1)、碳纤维0～100％；2)、炭黑0～100％；3)、不锈钢纤维0～100％；4)、铁粉、镍粉0～100％；5)、铁网、镍网、铁镍合金网0～100％；6)、锌-铁氧体；0～100％；7)、石墨0～100％；8)、金属箔0～100％；9)、磁铁矿0～100％；10)、偶联剂2～3％。11)树脂基体20％～50％。
7.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所用功能基元特性；将屏蔽功能基元填料在还原气氛下，升温至800℃加热20min；金属网预处理，使用质量分数4％～6％NaOH和HCl溶液处理，然后用清水冲洗干净，干燥；树脂处理，利用微波炉干燥，在粒层厚度不超过60mm，温度在100～120℃之间时干燥1.5h。
8.根据权利要求1所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，多层结构屏蔽复合塑料层之间的组合顺序，其层之间的组合顺序由屏蔽源和屏蔽方式确定。
9.根据权利要求3所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所用金属网为100#铜网、不锈钢网、铁网、镍网、铁镍合金网和50#铜网、不锈钢网、铁网、镍网、铁镍合金网等；网眼大小为2～3μm；网丝粗细为0.5～1μm；金属箔厚度为0.5～1mm。
10.权利要求4所述的新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，其特征在于，所述的单元结构层由阻抗匹配层、阻抗过度层、高吸收层组成，单元结构层的组成和配方均由层之间的阻抗匹配和相容性确定。
全文摘要
本发明公开了一种新型电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料的制备方法，属功能材料技术领域。通过在树脂基体中添加高导电性和高磁导率功能基元填料，在结构上采用多层组合的设计思想，并根据屏蔽源特征和屏蔽目的不同而改变功能屏蔽塑料的结构单元层的组合顺序，制备电磁屏蔽塑料母粒和复合塑料。制备的多层结构电磁屏蔽复合塑料以及功能梯度复合塑料综合电磁屏蔽效果达到38dB以上；其制备方法工艺流程简单、操作性强，产品可广泛用作电子设备的壳体材料，并且能够有效减少电磁波的辐射污染和电磁信号的泄露。
文档编号C08L101/00GK101085842SQ20061002112
公开日2007年12月12日 申请日期2006年6月6日 优先权日2006年6月6日
发明者董发勤, 王光华 申请人:西南科技大学