专利名称：皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种皮革用高强度溶剂型聚氨酯(简称PU)干式发泡树脂及制备方法。
背景技术：
通常干式发泡树脂的合成是由二异氰酸酯与聚酯二元醇反应而得，而干式发泡的固化剂又是以单一的异氰酸酯基(简称-NCO)封端的聚合物，因此普通的干式发泡树脂发泡后强度不高，较易撕裂、弹性差、手感较差，发泡倍率不高，干式发泡的架桥剂活性不高，稳定性差，储存期短。
发明内容
本发明的第一目的在于克服上述已有技术的不足，而提供一种高固含、高强度、手感柔软、耐曲折性能佳及贮存时间长的，用以取代现有的湿法树脂的皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂。
本发明的第二目的在于提供一种生产工艺简单的皮革用高强度溶剂型聚氨酯(简称PU)干式发泡树脂制备方法。
为了达到上述第一目的，本发明的是这样实现的，其包括55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂，4～8％的丁酮；其特征在于主剂包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～1％的小分子二元醇、2～10％的二异氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑剂；固化剂包括40-70％的二异氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。
上述主剂用的小分子二元醇为直链二醇；而固化剂用的小分子二元醇为支链二醇；主剂用的二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(简称MDI)；而固化剂用的二异氰酸酯包括40～80％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(简称MDI)和20～60％的甲苯二异氰酸酯(简称TDI)。
为了达到上述第二目的，本发明是这样实现的，将55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂及4～8％的丁酮MEK混合后，在120-140℃下进行发泡2-5分钟。
上述主剂的制备方法为，将聚酯二元醇、部分丁酮或二甲基甲酰胺、小分子二元醇放入反应锅内常温搅拌20-40分钟，混合均匀后，将二异氰酸酯MDI放入反应锅内混合并加热升温使其在70-80℃下反应2-5小时后，加入增塑剂以及余下的丁酮或二甲基甲酰胺搅拌20-40分钟混合均匀。
上述固化剂的制备方法为，取二异氰酸酯MDI、TDI及丁酮或二甲基甲酰胺在常温下放入反应锅内搅拌20-40分钟，混合均匀后，将小分子二元醇放入反应锅内并加热升温并使其在70-80℃下反应1-3小时后，再加入二异氰酸酯MDI反应1-2小时。
本发明与现有技术相比的优点为，具有较强的结晶性和强度，弹性好，树脂发泡后手感比较干爽且柔软，高固含、耐曲折性能佳及贮存时间长的，生产工艺简单。
聚氨酯(简称PU)干式发泡树脂质量对比表
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的详述实施例一主剂的制备方法将65％的聚酯二元醇，17％的二甲基甲酰胺DMF，0.5％的小分子二元醇(直链二醇)投入反应锅内常温搅拌30分钟，混合均匀后，取5.5％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯MDI投入反应锅内，并加热升温使其在70-75℃下反应4小时后取10％的丁酮MEK和2％的增塑剂投入反应锅，搅拌30分钟，搅拌均匀后，取样测粘度，合适后，过滤包装，具体技术参数见下表。
聚酯二元醇是直链二醇和已二酸通过缩聚反应而成的聚合物，此聚合物可使本发明的发泡树脂具有较强的结晶性和强度；且二异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯MDI，此二异氰酸酯的活性比较高，并且在反应中易形成交联结构，能提高发泡树脂的弹性和强度。聚酯二元醇的量和二异氰酸酯的量分别是45～75％和2～10％，这是通过试验得出最佳结果。因为二异氰酸酯过多或聚酯二元醇过少会使主剂的分子量过大，使之后的发泡造成不利影响，(如适用时间缩短)在扩链剂，即小分子二元醇的选择上，本发明选择的是直链二醇是因为它具有较强结晶性，可以适当提高树脂的强度，用量控制在0.1～2％是通过试验得出的最佳用量，用量过多会使树脂变硬变脆，用量过少使得无法达到有效的扩链效果。主剂树脂的合成选择的一步法合成，在合成的末期加入1～5％的增塑剂，它可以使树脂发泡后手感比较干爽，保证树脂发泡后具有较高平整度，并一定程度上降低树脂的固点，提高低温贮存性，用量控制在1～5％比较合适，用量过多会使树脂与皮革间的粘合力下降。反应温度一般控制在70-80℃，此温度下，反应较为平稳，温度过高，反应太过剧烈，溶剂挥发快。
固化剂的制备方法51％的异氰酸酯(其中异氰酸酯含55％的二异氰酸酯MDI、45％的二异氰酸酯TDI)，21％的丁酮MEK，7％的二甲基甲酰胺DMF投入反应锅内，搅拌30分钟，混合均匀后，取12％的小分子二元醇(支链二醇)投入反应锅内，温度控制在70-75℃反应2h后，投入9％的MDI，反应1h后，取样测粘度，适合后，过滤包装，具体技术参数见下表。
二异氰酸酯包括苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯MDI和甲苯二异氰酸酯TDI，小分子二元醇是支链二醇，将它们按51％的二异氰酸酯和12％的小分子二元醇先混合反应，是因为MDI活性较大，可与支链二醇先反应，支链二醇比MDI的量多，故得到的聚合物两端是羟基，这样此聚合物又会与TDI反应，使最终的聚合物是以TDI封端的。因为TDI的结构中拥有位阻效应，故可保证固化剂活性不变的情况下提高它的稳定性，并能在与主剂混合后延长发泡料的适用时间，反应2h后将剩下的9％的MDI加入是为反应掉未参加反应的小分子二元醇，保证固化剂的活性。本发明固化剂中的小分子二元醇选为支链二醇，并且用量定在5～15％是通过实验得出的最佳选择。小分子二元醇中是带有支链的二元醇，可以使固化剂的稳定性增强，并延长发泡料的适用时间，用量不宜过多，这样会使架桥剂分子量过大，异氰酸酯基(简称-NCO)含量减少，活性降低。过少则会使分子链不够长，影响发泡后树脂的强度。
主剂及固化剂的性能指标表
最后将63％制备好的主剂，13％制备好的固化剂，5％木质粉，12％碳酸钙CaCO3，2％份催化剂，5％的丁酮MEK混合，在130℃下进行发泡3分钟。
固化剂的用量控制在10-15％，是通过实验得到的最佳用量，用量过多会使发泡后的树脂过硬，过少会使其无法固化。木质粉4～8％的用量和碳酸钙8～13％的用量也是经过实验得出的最佳用量，在这样的用量下进行了发泡既不会影响强度，又保证了手感上的柔软；催化剂的用量控制在1～4％，太多会使适用时间过短，太少会使干速变慢；溶剂控制在4～8％，太多会影响发泡倍率，过少会使适用时间缩短；温度控制在120-140℃比较适宜，温度过高，使泡孔过大，影响平整度和强度，温度过低使发泡树脂难以成膜。
皮革用高强度溶剂型聚氨酯(简称PU)干式发泡树脂性能指标如下1、干速≤3min(132℃，湿涂0.3mm)2、发泡倍率≥80％3、干膜特性100％模量10～20kg/cm；抗张强度＞200kg/cm；伸长率＞400％4、剥离强度发泡层断裂时＞75N/2.5cm5、耐曲折性常温(25℃)＞10万次；低温(-10℃)＞4万次6、低温储存稳定性-10℃以下储存一周后常温不结晶。
实施例二主剂的制备方法将55％的聚酯二元醇，20％的二甲基甲酰胺DMF，1％的小分子二元醇(直链二醇)投入反应锅内常温搅拌35分钟，混合均匀后，取8％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯MDI投入反应锅内，并加热升温使其在75-80℃下反应3.5小时后取14％的丁酮MEK和2％的增塑剂投入反应锅，搅拌35分钟，搅拌均匀后，取样测粘度，合适后，过滤包装。(技术参数与实施例一一样，不再重述。)固化剂的制备方法44％的异氰酸酯(其中异氰酸酯含65％的二异氰酸酯MDI、35％的二异氰酸酯TDI)，30％的丁酮，9％的二甲基甲酰胺DMF投入反应锅内，搅拌25分钟，混合均匀后，取8％的小分子二元醇(支链二醇)投入反应锅内，温度控制在70-75℃反应2.5h后，投入9％的MDI，反应1.5h后，取样测粘度，适合后，过滤包装。(技术参数与实施例一一样，不再重述。)最后将56％制备好的主剂，14％制备好的固化剂，7％木质粉，14％碳酸钙CaCO3，3％份催化剂，6％的丁酮MEK混合，在140℃下进行发泡4分钟。(技术参数与实施例一一样，不再重述。)
权利要求
1.一种皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂，其包括55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂，4～8％的丁酮；其特征在于主剂包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～2％的小分子二元醇、2～10％的二异氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑剂；固化剂包括40-70％的二异氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。
2.根据要求1所述皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂，其特征在于主剂用的小分子二元醇为直链二醇；而固化剂用的小分子二元醇为支链二醇；主剂用的二异氰酸酯为二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(简称MDI)；而固化剂用的二异氰酸酯包括40～80％的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(简称MDI)和20～60％的甲苯二异氰酸酯(简称TDI)。
3.根据要求1所述皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂的制备方法，其特征在于将55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂及4～8％的丁酮MEK混合后，在120-140℃下进行发泡2-5分钟。
4.根据要求3所述皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂的制备方法，其特征在于主剂的制备方法为，将聚酯二元醇、丁酮或二甲基甲酰胺、小分子二元醇放入反应锅内常温搅拌20-40分钟，混合均匀后，将二异氰酸酯MDI放入反应锅内混合并加热升温使其在70-80℃下反应2-5小时后，加入增塑剂以及丁酮或二甲基甲酰胺搅拌20-40分钟混合均匀。
5.根据要求3所述皮革用高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂的制备方法，其特征在于固化剂的制备方法为，取二异氰酸酯MDI、TDI及丁酮或二甲基甲酰胺在常温下放入反应锅内搅拌20-40分钟，混合均匀后，将小分子二元醇放入反应锅内并加热升温并使其在70-80℃下反应1-3小时后，再加入二异氰酸酯MDI反应1-2小时。
全文摘要
本发明涉及一种高强度溶剂型聚氨酯干式发泡树脂及制备方法，其包括55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂，4～8％的丁酮；其特征在于主剂包括45～75％的聚酯二元醇、0.1～2％的小分子二元醇、2～10％的二异氰酸酯、20～40％的丁酮或二甲基甲酰胺及1～5％的增塑剂；固化剂包括40－70％的二异氰酸酯、5～15％的小分子二元醇、20～45％的丁酮或二甲基甲酰胺。其制备方法为，将55～70％的主剂，10～15％的固化剂，4～8％的木质粉，8～15％的碳酸钙，1～4％的催化剂及4～8％的丁酮混合后，在120－140℃下进行发泡2－5分钟。本发明皮革用高强度溶剂型聚氨酯(简称PU)干式发泡树脂具有强度高、固含高、手感柔软、生产工艺简单、原料利用率高等特点。
文档编号C08K3/26GK101074279SQ20061003559
公开日2007年11月21日 申请日期2006年5月21日 优先权日2006年5月21日
发明者曹永沂, 邓慕建, 刘振 申请人:佛山市顺德区大盈化工有限公司