专利名称：一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于材料加工学领域，特别是涉及一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法。
背景技术：
具有正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)效应的导电复合材料特性在于材料的电阻率随温度升高而增加。导电高分子复合材料是把导电物质添加到高分子聚合物中通过分散复合、层压复合以及形成表面导电膜等方式构成的一种功能高分子材料。在聚合物基体中加入导电填料制备导电复合材料时，复合材料的电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的，随着填料含量的增加，电阻率缓慢下降，当填料含量达到某一临界值时，复合体系的体积电阻率突然急剧减小，填料含量的微小增加就会导致电阻率发生突变，即导电填料粒子可以相互接触或足够接近，通过隧道效应或电子跃迁形成连续的导电通路或导电网络，此时导电填料的临界体积分数被称为渗滤阈值。在一定的转变温度下，导电材料的电阻率会在渗滤阈值附近迅速增加到一极限值，产生几个数量级的跳跃，发生从(半)导体到绝缘体的相互转变，呈现显著的PTC效应。这种材料常用于电信工程、自控温加热器、电流限流器、电路过载保护器等。表征PTC材料的一个重要的参数为PTC强度。PTC强度是指复合材料随温度变化的最大电阻值与室温下的电阻值的比值。
导电物质包括金属纤维、碳黑、碳纳米管等。例如申请号为200510055197.X，名称为“导电复合材料”的中国专利公开了通过用一种金属纤维和另外一种低熔点的金属作为复合导电填料加入到一种热塑性树脂里来制备一种导电复合材料的方法。该方法不足之处在于作为导电填料的金属容易被氧化，经过一段时间后会使导电材料的导电性能和PTC强度不稳定。无机导电填料性能较为稳定，如碳黑和金属氧化物等。
对于导电复合材料来说，渗滤阈值大，意味着要加入更多的导电填料，这可能使得增加体系的熔体粘度，加工性能变差，降低材料的冲击强度，力学性能受影响。例如，高渗滤阈值的导电复合材料作为PTC材料使用时会出现NTC现象，并且，高渗滤阈值的PTC材料在生产时会对机器造成相当大的磨损，从而影响其加工性能。以单一聚合物为基体的复合体系，通常要填充15％～20％质量份数的碳黑。例如名称为“聚烯烃/碳黑PTC导电复合材料及其制备方法”(申请号03135951.5)的中国专利公开了通过用一种聚烯烃和碳黑按一定比例制备导电复合材料的方法；名称为“聚乙烯正温度系数材料的制备方法”(申请号95104914.3)的中国专利公开了一种用高密度聚乙烯和碳黑制备PTC材料的方法。这两种方法不足之处在于使用的碳黑含量都超过了20％的质量分数，其复合材料体系的渗滤阈值比较大，而且前面一个专利还需要对复合材料体系进行微波辐射。碳黑如此高的填充会带来一些不利的影响，如增加体系的熔体粘度，加工性能变差；降低材料的冲击强度；碳黑粒子易脱落，造成洁净室的污染等。对体系进行微波辐射，使得制备工艺增加，材料的成本加高。
本发明利用“双导电渗滤阈值”的理论，CB填充共混聚合物基体的导电性呈现双渗滤效应，导电粒子不是完全均匀的分散在聚合物中，而是通过大部分导电粒子优先分布在其中一种聚合物中或者在两种聚合物的界面处来形成导电通道，从而降低复合材料的渗滤阈值。即复合材料的导电性取决于两个因素一是CB在其富集相中的浓度，二是CB富集相结构的连续性。换言之，在渗滤阈值以上，CB富集相转变成导体，该导电相在多相聚合物体系中形成连续的导电网络结构，此时整个复合材料才能转变成导体。由于CB非富集相的浓缩作用，使得该类体系CB的渗滤阈值比采用单一基体时要低。这样碳黑的含量就会减少，显然，可以利用CB填充共混聚合物的双渗滤效应，以填充更少的导电填料来制得更高性能的PTC材料，同时又解决了碳黑高填充带来的力学性能下降的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有正温度系数效应寻电复合材料的制备方法，该方法工艺简单，成本低廉，制得的导电复合材料稳定性好。
本发明的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法之一，包括以下步骤(1)将两种聚合物共混物与导电填料一起放在双螺杆挤出机或密炼机中熔融共混5～20分钟，熔融温度比所用的聚合物基体中熔点最高的聚合物的熔点高10～50℃；；(2)共混物在平板硫化机中模压成膜。
所述的聚合物为由熔融指数相差较大，或极性差别较大的两种聚合物的共混物，这些聚合物包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙稀，尼龙，聚氨酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲聚酯，对丙二甲酸乙二酯和聚对丙二甲酸丁二酯；所述的聚丙稀(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)质量比为30-70∶70-30；所述的聚甲基丙烯酸甲聚酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)质量比为30-70∶70-30；所述的导电填料为导电碳黑、导电氧化锡或导电氧化锌，导电填料粒径范围10-100nm，或纳米碳纤维、纳米碳管，直径1-50nm。在聚合物中的重量含量为2％～17％。
所述的碳黑可以与碳纳米管、碳纤维等配合构成复合导电填料，碳黑质量含量为5-9％时，碳黑粒径为29-90nm。
所述的聚合物和碳黑的共混顺序可以改变，以获得不同种类的不同PTC强度的导电材料。
有益效果本发明的优点在于由本发明采用的方法，可制的低渗滤阈值导电复合材料。此外，本方法工艺简单，成本低廉，无污染，安全环保。制得的有正温度系数效应的导电复台材料渗滤阈值低，加工性能和力学性能良好，较好的PTC强度，可用于电信工程、自控温加热器、电流限流器、电路过载保护器等。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1当聚丙稀和低密度聚乙烯为40/60以及碳黑质量含量为7％时，将碳黑(粒径为29nm)和低密度聚乙烯以及聚丙稀一起放在密炼机中熔融共混12～15分钟，熔融温度为180℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150～300μm，所得的导电材料的PTC强度为3.9×103。
实施例2当聚丙稀和低密度聚乙烯为70/30以及碳黑质量含量为5％时，将碳黑(粒径为29nm)和低密度聚乙烯以及聚丙稀一起放在密炼机中熔融共混12～15分钟，熔融温度为180℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150～300μm，所得的导电材料的PTC强度为2.3×104。
实施例3当聚丙稀和低密度聚乙烯为70/30以及碳黑质量含量为5％时，先将低密度聚乙烯与粒径为29nm的碳黑在密炼机中熔融共混6～7分钟，再加入聚丙稀熔融共混5～6分钟，熔融温度为180℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150～300μm，所得的导电材料的PTC强度为1.6×104。
实施例4当聚丙稀和低密度聚乙烯为70/30以及碳黑质量含量为5％时，先将聚丙稀与粒径为29nm的碳黑在密炼机中熔融共混6～7分钟，再加入低密度聚乙烯共混5～6分钟，熔融温度为180℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150-300μm。所制得的导电材料的PTC强度为1.5×105。
实施例5-12实施方法同于实施例1，其它条件见具体实施例。
实施例13当聚丙稀和低密度聚乙烯为70/30，用质量比为1/4的碳纳米管和碳黑(粒径为29nm)的混合导电填料代替碳黑，混合导电填料的质量含量为5％，在密炼机中熔融共混12～15分钟，熔融温度为180℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150～300μm，所得的导电材料的PTC强度为2.3×104。
实施例14-21实施方法同于实施例13，其它条件见具体实施例。
实施例22当聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯为70/30以及导电氧化锡(粒径为72nm)质量含量为15％时，将聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯以及导电氧化锡一起放在密炼机中熔融共混12～15分钟，熔融温度为245℃，共混物在平板硫化机中模压成膜，膜厚150～300μm，所得的导电材料的PTC强度为5.1×104。
实施例23实施方法同22，用导电氧化锌(粒径为36nm)代替导电氧化锡，且导电氧化锌的质量含量为13％，所得的导电材料的PTC强度为6.8×102。
权利要求
1.一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将两种聚合物共混物与导电填料一起放在双螺杆挤出机或密炼机中熔融共混5～20分钟，熔融温度比所用的聚合物基体中熔点最高的聚合物的熔点高10～50℃；(2)共混物在平板硫化机中模压成膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于聚合物选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、尼龙、聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲聚酯、对丙二甲酸乙二酯、聚对丙二甲酸丁二酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚丙稀和低密度聚乙烯质量比为30-70∶70-30。
4.根据权利要求2所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚甲基丙烯酸甲聚酯和聚苯乙烯质量比为30-70∶70-30；
5.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的导电填料是导电碳黑、导电氧化锡或导电氧化锌，导电填料粒径范10-100nm，在聚合物中的重量含量为2％～17％。
6.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的导电填料是纳米碳纤维或纳米碳管，直径1-50nm，在聚合物中的重量含量为2％～17％。
7.根据权利要求5所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳黑可以与碳纳米管、碳纤维等配合构成复合导电填料，碳黑质量含量为5-9％时，碳黑粒径为29-90nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法，其特征在于所述的聚合物和碳黑的共混顺序可以任意改变。
全文摘要
本发明涉及一种具有正温度系数效应导电复合材料的制备方法。包括以下步骤(1)将两种聚合物共混物与导电填料一起放在双螺杆挤出机或密炼机中熔融共混5～20分钟，熔融温度比所用的聚合物基体中熔点最高的聚合物的熔点高10～50℃；(2)共混物在平板硫化机中模压成膜。该方法工艺简单，成本低廉，制得的导电复合材料稳定性好。
文档编号C08L33/12GK1970612SQ20061011754
公开日2007年5月30日 申请日期2006年10月25日 优先权日2006年10月25日
发明者张清华, 熊辉, 陈大俊 申请人:东华大学