专利名称：可交联的硅烷封端聚合物和用其制备的密封剂组合物的制作方法
相关申请的交叉引用
本发明要求在2005年2月15日递交的序列号为60/655,976的美国临时申请的优先权，其内容引入本文以供参考。
背景技术：
在过去已经对氨基甲酸酯预聚物进行了改性，通过用各种有机官能性硅烷对某些或全部的异氰酸酯基进行封端，提高或增加它们的基本性能。在这些方法中，美国专利3,632,557教导了用伯和仲脂族氨基硅烷对常规的聚氨酯预聚物进行完全封端。美国专利3,979,344详细记述了室温可固化的硅封端的有机密封剂组合物，其包含少量的3-(N-2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷封端剂以提高密封剂的固化速度。美国专利4,222,925详细记述了与在美国专利3,979,344中给出的相同的组合物，但还引入了增强性的碳黑填料。具有改进的伸长率和柔性的密封剂是采用硅烷封端的聚氨酯聚合物制备的，所述硅烷封端的聚氨酯聚合物是由美国专利4,645,816中的具有至少一个二烷氧基和带至少一个活性氢原子的有机官能基的硅烷单体得到的。
但是，用伯氨基官能性硅烷封端的聚氨酯预聚物含有能够与异氰酸酯端基进一步反应的活性氢原子。这种反应性会导致不期望的聚合物和密封剂组合物的稳定性。若干方法教导了使用仲氨基官能性硅烷封端剂。例如，美国专利4,374,237教导了可固化异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，其端异氰酸酯基的至少一部分已经与包含具有两个三烷氧基硅烷基的硅烷单体的仲胺进行了反应。美国专利4,474,933描述了用各种伯与仲双官能氨基硅烷封端的可交联聚氨酯树脂混合物。最近，美国专利5,364,955教导了N-烷氧基甲硅烷基烷基天冬氨酸酯封端的聚氨酯预聚物及由其制造的密封剂组合物的用途。
因此，需要有一种基于硅烷的封端剂，以产生容许较低VOC的甲硅烷基化聚氨酯树脂。还需要有一种基于硅烷的粘合促进剂，以产生容许较低VOC的密封剂、粘合剂和涂料。
发明概述 根据本发明的一个实施方案，提供了可交联的硅烷封端聚合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物与硅烷的反应产物，所述硅烷具有多个可水解的位点和对异氰酸酯基具有反应性的至少一个包含活性氢的基团，所述硅烷在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比每摩尔具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低，从而形成硅烷封端的聚合物。
本发明还包括组合物，例如由前述可交联的硅烷封端聚合物制造的密封剂、涂料和粘合剂。
本文中的“挥发性有机化合物”(VOC)的表述应理解为适用于及指代这样的基本上纯的有机化合物，其按照美国的EPA(美国环保总署)方法24为挥发性的，或不符合为欧洲各国制定的关于蒸汽压或沸点的具体标准，或者在欧盟指令2004/42/EC中列举为VOC。这种VOCs的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙酰氧基硅烷、2-甲氧基乙醇，等等。
参考下面的说明书及所附的权利要求，本发明的各种其它特征、方面及优点将更加显而易见。
发明详述 本发明提供可交联的硅烷封端聚合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物与硅烷的反应产物，所述硅烷具有多个可水解位点和对异氰酸酯基具有反应性的至少一个包含活性氢的基团，所述硅烷在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
通过使大致化学计量的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与大致化学计量的下文所述硅烷化合物进行反应，可以制备本发明的硅烷封端的聚合物。通常情况下使用摩尔数稍微过量的硅烷化合物，从而保证所有存在于预聚物上的异氰酸酯端基的完全反应。通常反应在没有水分的存在下进行，在第一实施方案中温度范围是0℃至150℃，如果需要的话还可以更高，在第二实施方案中温度范围是约20℃至100℃，用混合来保证反应物之间的良好接触。此外，如果需要的话可以使用惰性稀释剂来促进反应。虽然反应通常是在大气压力下进行，但如果需要的话，也可以采用高于或低于大气压力。任选可以在无水条件下在诸如氮覆层的惰性气氛中进行异氰酸酯预聚物与硅烷之间的反应。
通常在催化剂存在的条件下，使过量的有机的二-或多-异氰酸酯与多元醇或多元醇组合进行反应，从而制备在本发明中适用的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。依照选择的多元醇的情况，NCO与OH的摩尔比通常为约1.2至4.0。与生产这种预聚物的氨基甲酸酯聚合物化学和技术有关的总结可见于Saunders和Frisch的PolyurethanesChemistryand Technology，，Interscience Publishers(New York，1963(Part I)和1964(Part II)中。
可以使用脂族、脂环族、芳脂族(araliphatic)、或者芳族的任何合适的有机二异氰酸酯。合适的有机二异氰酸酯包括二异氰酸间亚苯酯、二异氰酸对亚苯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)环己-4-烯-1、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、包含2，4-和4，4′异构体混合物的各种液体二苯基甲烷二异氰酸酯、Desmodur N，等等，及其混合物。本发明中还可以使用本领域中已知的其它有机二异氰酸酯，例如在Siefken，Annalen，565，122-135(1949)中所公开的。又根据本发明另一实施方案，异氰酸酯官能性单体为2，4-和4，4′二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物，可以商标名MondurML从Bayer购得。
在制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物时，在与有机二异氰酸酯的反应中可以使用一种或多种二醇和三醇。这样的多元醇在第一实施方案中具有约250至约20,000的分子量，在第二实施方案中具有约1000至约15,000的分子量。
此外，多元醇可以是聚醚或聚酯多元醇。可以用于本发明的具有低不饱和度的聚醚多元醇大体上是已知的，例如描述在EP-A 283 148以及美国专利3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、3,941,849、4,355,188、4,472,560和4,721,818中，它们的内容被引入本文以供参考。
在制备上述聚氨酯预聚物中可以使用的合适多元醇包括聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基三醇、聚四亚甲基二醇、聚己内酯二醇和三醇，等等。
还根据本发明另一实施方案，多元醇为聚丙二醇，当量重量范围是约500至约6000以及其间的所有范围。
制备上述聚氨酯预聚物可以使用的合适催化剂通常选自有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸酯及铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。催化剂的具体例子包括二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二丁基氧化锡、辛酸锡、醋酸亚锡和诸如2-乙基己醇钛的钛化合物。催化剂的添加量在第一实施方案中可以为预聚物制剂总重量的约0.01至约1重量％，在第二实施方案中为预聚物制剂总重量的约0.05至约0.5重量％，在第三实施方案中为预聚物制剂总重量的约0.1至0.2重量％。
如在本文中定义的，水解时产生的VOC量降低、并因此适用于制备本文中的硅烷封端的聚合物的硅烷，包括具有如下通式的硅烷 [Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1) 其中每个出现的G独立地选自包括如下的基团组由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子被取代所得到的多价基，或者为由去掉杂碳的一个或多个氢原子可以得到的分子部分，G含有约1至约30个碳原子；每个出现的X独立地选自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)、和-O(R10CR11)fOH-、-HN(R10CR11)fNH2、-OOC(R10CR11)fCOOH、-O(R10CR11)fNH2、-O(R10CR11)fCOOH、-HN(R10CR11)fOH，其中每个出现的R1、R2、R3、R10和R11独立地为R；每个出现的Zb独立地选自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的Zc独立地选自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的R独立地选自包括如下的基团组氢；直链、环状或支链烷基，且可以含有不饱和的烯基、芳基和芳烷基；或者为去掉杂碳的一个或多个氢原子得到的分子部分；每个出现的R包含1至约20个碳原子；每个出现的下标f是1至约15的整数，每个出现的n是1至约100的整数，条件是当n大于1时，v大于0，且Zb的所有化合价均有硅原子与其键合，每个出现的下标u为0至约3的整数，每个出现的下标v是0至约3的整数，每个出现的下标w是0至约1的整数，条件是u+v+2w＝3，每个出现的下标r是1至约6的整数，每个出现的下标t是0至约50的整数，每个出现的下标s是1至约6的整数；每个出现的Y是价态为r的有机官能基；构成环状和桥联的有机官能性硅烷组合物的至少一种环状和桥联的有机官能性硅烷含有至少一个出现的Zb或Zc。
本文中基团Y包括单价有机官能基(r＝1)、二价有机官能基(r＝2)、三价有机官能基(r＝3)、四价有机官能基(r＝4)，以及更高价态的有机官能基，本文中称作多价有机官能基。本文中的术语多价有机官能基应理解为包括单价、二价、三价及四价的有机官能基。根据本发明的另一实施方案，上述通式1中的Y为CH2＝CH-、CHR＝CH-或CR2＝CH-。
本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基，如巯基和诸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及乙酰氧基的酰氧基。本文中本发明的另一实施方案包括单价环氧基，如环氧丙氧基，-O-CH2-C2H3O；环氧基环己基乙基，-CH2-CH2-C6H9O；环氧基环己基，-C6H9O；环氧基，-CR6(-O-)CR4R5。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如羟基，氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4R5；硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4R5；硫羰氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4R5；二硫代氨基甲酸酯基，-NR4C(＝S)SR5；和二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4R5。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基，如马来酰亚胺基；马来酸酯基和取代的马来酸酯基；富马酸酯基和取代的富马酸酯基；腈基，CN；糠柠酰亚胺基。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如氰酸酯基，-OCN；异氰酸酯基，-N＝C＝O；硫氰酸酯基，-SCN；异硫氰酸酯基，-N＝C＝S；和醚基，-OR4。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如氟基，-F；氯基，-Cl；溴基，-Br；碘基，-I；和硫醚基-SR4。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如二硫基，-S-SR4；三硫基，-S-S-SR4；四硫基，-S-S-S-SR4；五硫基，-S-S-S-S-SR4；六硫基，-S-S-S-S-S-SR4；和多硫基-SxR4。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如黄原酸酯基，-SC(＝S)OR4；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)SR4；二硫代碳酸酯基，-SC(＝O)SR4；脲基，NR4C(＝O)NR5R6；硫羰脲基(还被称作硫代脲基)，-NR4C(＝S)NR5R6；酰胺基，R4C(＝O)NR5-和-C(＝O)NR4R5-；硫羰酰胺基(还被称作硫代酰胺基)，R4C(＝S)NR4-；单价三聚氰胺基；和单价氰尿酸根合基。本文中本发明的另一实施方案包括单价有机官能基如伯氨基，-NH2；仲氨基，-NHR4；和叔氨基，-NR4R5；单价二氨基，-NR4-L1-NR5R6；单价三氨基，-NR4-L1(-NR5R6)2和-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7；和单价四氨基，-NR4-L1(-NR5R6)3，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5、R6、R7和R8独立地由上面对于R列举的结构之一给出；每个出现的下标x独立地由1至10给出。
本文中本发明的另一实施方案包括二价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)CR4R5和-CR5(-O-)CR4-。本文中本发明的另一实施方案包括二价有机官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)OR5；尿烷基，-OC(＝O)NR4-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)SR5；硫代尿烷基，-SC(＝O)NR4-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)OR5；硫羰尿烷基，-OC(＝S)NR4-；二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)SR5；二硫代尿烷基，-SC(＝S)NR4-；和醚基，-O-。本文中本发明的另一实施方案包括二价有机官能基如马来酸酯基和取代的马来酸酯基；富马酸酯基和取代的富马酸酯基。本文中本发明的另一实施方案包括硫醚基，-S-；二硫基，-S-S-；三硫基，-S-S-S-；四硫基，-S-S-S-S-；五硫基，-S-S-S-S-S-；六硫基，-S-S-S-S-S-S-；和多硫基-Sx-。本文中本发明的另一实施方案包括二价有机官能基如黄原酸酯基，-SC(＝S)O-；三硫代碳酸酯基，-SC(＝S)S-；二硫代碳酸酯基-SC(＝O)S-；脲基，-(-)NC(＝O)NR4R5和-NR4C(＝O)NR5-；硫羰脲基，更多地称为硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4R5和-NR4C(＝S)NR5-；酰胺基，R4C(＝O)N(-)-和-C(＝O)NR4-；硫羰酰胺基，更多地称为为硫代酰胺基，R4C(＝S)N(-)-；二价三聚氰胺基；二价氰尿酸根合基。本文中本发明的另一实施方案包括二价有机官能基如仲氨基，-NH-；叔氨基，-NR4-；二价的二氨基，-(-)N-L1-NR4R5和-NR4-L1-NR5-；二价的三氨基，(-)NR4)2-L1-NR5R6，-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6和-NR4-L1-NR5-L2-NR6-；和二价的四氨基，-(-)N-L1-(NR5R6)3，(-NR4)2-L1-(NR5R6)2，-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7，-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-，-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5、R6和R7独立地由上面对于R列举的结构之一给出；每个出现的下标x独立地由x为1至10给出。
本文中本发明的另一实施方案包括三价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)CR4-。本文中本发明的另一实施方案包括三价有机官能基如氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)O-；硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝O)S-；硫羰氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)O-；和二硫代氨基甲酸酯基，-(-)NC(＝S)S-。脲基，-(-)NC(＝O)NR4-；硫羰脲基，也称作硫代脲基，-(-)NC(＝S)NR4-；酰胺基，-C(＝O)N(-)-；硫羰酰胺基，也称作硫代酰胺基，-C(＝S)N(-)-；三价三聚氰胺基；和三价氰尿酸根合基。本文中本发明的另一实施方案包括三价有机官能基如叔氨基，-N(-)-；三价的二氨基，-(-)N-L1-NR4-；三价的三氨基，(-NR4)3-L1，(-NR4)2-L1-NR5-，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-和-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-；和三价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4，-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4，-NR4-L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-，-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4、R5和R6独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
本文中本发明的另一实施方案包括四价有机官能基如环氧基，-(-)C(-O-)C(-)-；本文中本发明的另一实施方案包括四价有机官能基如脲基，-(-)NC(＝O)N(-)-；硫羰脲基(也称作硫代脲基)，-(-)NC(＝S)N(-)-；和四价三聚氰胺基。本文中本发明的另一实施方案包括四价有机官能基四价的二氨基，-(-)N-L1-N(-)-；四价的三氨基，(-NR4)4-L1-，(-NR4)2-L1-N(-)-，-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-和-(-)N-L1-NR4-L2(-)-；和四价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3，-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4和R5独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
本文中本发明的另一实施方案包括多价的有机官能基，例如但不限于多价烃基；五价的三聚氰胺基，(-NR3)(-N-)2C3N3；六价的三聚氰胺基，(-N-)3C3N3；五价的三氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-；五价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-，-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-；和六价的四氨基，-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3N；其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组；每个出现的R4独立地由上面对于R列举的结构之一给出。
用在本文中，二醇、烃二醇和双官能醇指的是由式2给出的任何结构 HO(R10CR11)fOH (式2) 其中f、R10和R11定义如上。按照式2给出的结构，这些结构代表其中两个氢原子被OH置换的烃或杂碳。
用在本文中，二烷氧基和双官能烷氧基指的是如本文中所定义的任何烃二醇，其中两个OH基的氢原子已经去掉，得到了二价的基，结构由式3给出 -O(R10CR11)fO- (式3) 其中f、R10和R11定义如上。
用在本文中，环状二烷氧基指的是硅烷或基团，其中的环化是通过每个都连接至共同的二价烃或杂碳基的两个氧原子围绕硅形成的，如在二醇中常见的那样。本文中的环状二烷氧基由Zc代表。
用在本文中，桥联二烷氧基指的是硅烷或基团，其中两个不同的硅原子每个都与一个氧原子键合，所述氧原子又与本文中定义的共同的二价烃或杂碳基键合，如在二醇中常见的那样。本文中的桥联二烷氧基由Zb代表。
用在本文中，环状及桥联指的是这样的硅烷或基团，仅包括环没有桥；仅包括桥没有环；和包括环与桥二者的任意组合。因此，环状和桥联的硅烷可能意味着，例如，硅原子与环状二烷氧基键合的硅烷、硅原子不与环状二烷氧基键合而仅与桥联的二烷氧基键合的硅烷、硅与桥联二烷氧基的一端和环状二烷氧基的两端键合的硅烷、硅原子根本不与二烷氧基键合的硅烷(只要相同的分子中至少一个其它的硅原子与至少一个环状或桥联二烷氧基键合)，等等。
用在本文中，烃基二醇指的是在烃或杂碳结构上包含两个OH基的二醇。术语“烃基二醇”是指这样的情况，即两个氧原子之间的骨架完全由碳原子、碳原子之间的碳-碳键、和烷氧基端部周围的两个碳-氧键构成。结构中的杂碳以碳骨架的侧基出现。
式2给出的结构在本文中被认为是合适的二元醇，在一些具体例子中，更常用到的术语是二醇，由与两个OH基缔合的具体的烃或杂碳基团作为前缀。实例包括新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。由式3给出结构的基团在本文中被认为是合适的二烷氧基，由与两个OH基缔合的具体的烃或杂碳基团作为前缀。因此，举例来说，二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇在本文中分别对应于二烷氧基、亚新戊二氧基、1，3-丁二烷氧基和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。
本文中所用的环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷，其中硅烷衍生自二元醇、通常称为二醇，相应地为亚烷二氧基硅烷(glycoxysilane)。此外，本文中使用的环状和桥联的有机官能性二烷氧基硅烷，其中硅烷衍生自二醇、通常称为是二醇，相应地称作二烷氧基硅烷。
用在本文中，标记(-O-)0.5和[-O(R10CR11)f]O-]0.5分别是指硅氧烷基Si-O-Si的一半，和桥联二烷氧基的一半。这些标记与硅原子一同使用，它们纳入本文中，分别用来表示氧原子的一半，即与具体的硅原子键合的一半，或表示二烷氧基的一半，即与具体的硅原子键合的一半。应该理解的是，氧原子或二烷氧基的另一半及其与硅的键合出现在所描述的总体分子结构中的某处其它位置。因此，(-O-)0.5硅氧烷基和[-O(R10CR11)f]O-]0.5二烷氧基居于将两个分开的硅原子保持在一起的化学键的中间，无论这两个硅原子出现在分子间还是分子内。在[-O(R10CR11)f]O-]0.5的情况下，如果烃基(R10CR11)f是不对称的，则[-O(R10CR11)f]O-]0.5的任一端可以与为完成式1给出的结构所需的两个硅原子中的任一个键合。
用在本文中，环状螯合物指的是硅烷或基团，其中的环化是通过每个都连接至共同的二价烃或杂碳基的两个氧原子围绕硅形成的，如在二醇中常见的那样。本文中的环状螯合基由Zc代表。用在本文中，桥联基指的是硅烷或基团，其中两个不同的硅原子每个都与一个氧原子键合，所述氧原子又与本文中定义的共同的二价烃或杂碳基键合，如在二醇中常见的那样。本文中的桥联基由Zb代表。用在本文中，环状及桥联指的是指这样的硅烷或基仅包括环没有桥；仅包括桥没有环；和包括环与桥二者的任意组合。因此，环状和桥联的硅烷可能表示，例如，硅原子与环状螯合基键合的硅烷、硅原子不与环状螯合基键合而仅与桥联基键合的硅烷、硅与桥联基的一端和环状螯合基的两端键合的硅烷、硅原子根本不与螯合物或桥联基键合的硅烷(只要相同的分子中至少一个其它的硅原子与至少一个环状或桥联基键合)，等等。
按照类似的方式，双官能胺(式4描述的)和二羧基环酸(式5描述的)可以取代上述的双官能醇 H2N(R10CR11)fNH2 (式4) HOOC(R10CR11)fCOOH(式5) 其中在两种情况下，f、R10和R11定义如上。代表性的例子包括但不限于，在二胺的情况下的乙二胺、1，3-二氨基丙烷和1，4-二氨基丁烷以及琥珀酸、己二酸和己酸。
此外，混合官能基的胺(式6)和酸(式7)也适用于本发明。
HO(R10CR11)fNH2 (式6) HO(R10CR11)fCOOH(式7) 代表性的例子分别包括但不限于乙醇胺和乙醇酸。
与以上的双官能醇的情况一样，双官能胺和羧基环酸在从两个-NH2和-COOH基的每个中去除氢原子生成二价基，其结构分别由式8和式9给出 -HN(R10CR11)fN(H)-(式8) -OOC(R10CR11)fCOO-(式9) 混合官能基的烷醇胺和羟基酸在夺氢之后产生类似的混合双基，分别如式10和11所示 -O(R10CR11)fN(H)-(式10) -O(R10CR11)fCOO- (式11) 用在本文中，烷基包括直链、支链和环状烷基；烯基包括含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基，这里的取代位置可以是碳-碳双键或基团的其它位置。此外，炔基包括含有一个或多个碳-碳三键及任选还含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状炔基，这里的取代位置可以是碳-碳三键、碳-碳双键或基团的其它位置。烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基。烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亚乙基降冰片烷、亚乙基降冰片基、亚乙基降冰片烯和亚乙基降冰片烯基。炔基的具体例子包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
用在本文中，芳基包括其中一个氢原子被去掉的任何芳族烃；芳烷基包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样和/或不同的芳基(如本文中定义)取代基所取代的任何上述的烷基；烷芳基(arenyl)包括其中一个或多个氢原子被相同数目的同样和/或不同的烷基(如本文中定义)取代基所取代的任何上述的芳基。芳基的具体例子包括苯基和萘基。芳烷基的具体例子包括苄基和苯乙基。烷芳基的具体例子包括甲苯基和二甲苯基。
用在本文中，环烷基、环烯基和环炔基还包括二环、三环和更高环结构，以及用烷基、烯基和/或炔基进一步取代的上述环结构。代表性的例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。
用在本文中，术语杂碳指的是任何这样的烃结构，其中碳-碳键骨架被与氮和/或氧原子的键合所中断；或其中碳-碳键骨架被与含氮和/或氧的原子团的键合所中断，例如氰尿酸酯(C3N3O3)。因此，杂碳包括但不限于支链、直链、环和/或多环脂族烃，任选含有借助于每个都与两个单独的碳原子键合的氧原子形成的醚官能基、每个都与三个单独的碳原子键合的氮原子形成的叔胺官能基、三聚氰胺基和/或氰尿酸根合基；芳族烃；和用支链或直链烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基取代上述芳族烃的得到的衍生芳烃。
G的代表性实例包括-(CH2)m-，其中m为1至12；二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；二亚乙基苯；亚苯基；-(CH2)p-，其中p为1至20，代表在另一端的端部进一步取代的末端直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，以及它们的β-取代类似物，例如-CH2(CH2)qCH(CH3)-，这里q为零至17；-CH2CH2C(CH3)2CH2-；可以从甲代烯丙基氯衍生的结构，-CH2CH(CH3)CH2-；可以从二乙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，这里的标记C6H4表示二取代的苯环；可以从二丙烯基苯衍生的任何结构，例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，这里的标记C6H4表示二取代的苯环；可以从丁二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-和-CH2CH(CH2CH3)-；可以从间戊二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；可以从异戊二烯衍生的任何结构，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2-降冰片基-、-CH2CH2-环己基-的任何异构体；可以由降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢双环戊二烯或环十二碳烯通过失去两个氢原子得到的任何双基；可以从柠檬烯，-CH2CH(4-甲基-1-C6H9-)CH3衍生的结构，这里的标记C6H9代表在2位置上缺少取代的三取代环己烷环的异构体；可以从三乙烯基环己烷衍生的任何含单乙烯基的结构，例如CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，这里的标记C6H9代表三取代环己烷环的任何异构体；可以从含有三取代C＝C的月桂烯衍生的任何单不饱和结构，例如 -CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-、 -CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-、 -CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-、 -CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-、 -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]和 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和可以从缺少三取代C＝C的月桂烯衍生的任何单不饱和结构，例如 -CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、 -CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、 -CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-和 -CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]。
R基的代表性例子为H，1至20个碳原子的支链和直链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛烯基、环己基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基二甲基氨基乙基、氰乙基，等等。在另一实施方案中，代表性的R10和R11基为氢、甲基和乙基，其中氢和甲基是最优选的。又在另一个实施方案中，代表性的R1和R2基可以为氢、甲基、乙基、丙基。在还一个实施方案中，R3、R4、R5、R6、R7和R8基的代表性例子可以为H，C1至C4直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基，以及芳基，例如苯基、苄基，等等。
X的具体例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基和肟基，以及衍生自二醇、即被称作“悬空二醇”的单价烷氧基，具体地说，含有醇和烷氧基的基团，例如-O-CH2CH-OH)，如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和频那醇。在另一实施方案中，X的具体例子为甲氧基、乙酰氧基和乙氧基，以及衍生自二醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的单价烷氧基。
Zb和Zc的具体例子可以为衍生自二醇诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和频那醇的二价烷氧基。在另一实施方案中，Zb和Zc的具体例子为衍生自二醇诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基是优选的。二价的烷氧基衍生自二醇，如1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。本文中的环状和桥联的有机官能性硅烷组合物的桥联(Zb)含量必须保持足够低，从而防止平均分子量过大和交联，而这将导致胶凝。
另外的实施方案是其中式1中的v和w可以使得w/v比例在1至9之间；X为RO-、RC(＝O)O-；Zb和Zc可以衍生自二醇1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；R是C1至C4烷基和H；G是2至18个碳原子的二价直链烷基。其它实施方案包括其中w/v在2至8之间的那些；X是乙氧基或者一个或多个悬空二醇，所述悬空二醇衍生自二醇1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇；G是C2-C12直链烷基衍生物。另一实施方案是其中式1的v为0；X为RO-、RC(＝O)O-；R是C1至C4烷基和H；G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
本发明中描述的环状和桥联的有机官能性硅烷的典型实例包括2-(2-甲基-2，4戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴；3-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基碘；3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基氯；N-[3-(1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]苯胺；N-[3-(1，3-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]甲胺；3-(1，2-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸3-(1，2-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自丙二醇；丙烯酸3-(1，2-乙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和醋酸3-(1，2-乙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自乙二醇；3-(亚新戊二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(亚新戊二氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚，二者可衍生自新戊二醇；丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯和甲基丙烯酸3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自频那醇；3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇；S-[3-(2，2-二乙基-1，丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙硫醚；双[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基]二硫化物；双[3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三硫化物；双[3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]四硫化物；双[3-(1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]硫醚；3-(1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油基硫醚；三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺和三-N，N′，N″-[3-(1，2-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基]三聚氰胺，二者可衍生自丙二醇；3-(1，2-乙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙基氯和3-(1，2-乙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙基溴，二者可衍生自乙二醇；醋酸3-(亚新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯和辛酸3-(亚新戊二氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯，二者可衍生自新戊二醇；3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙胺和3-(2，3-二甲基-2，3-丁二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙胺，二者可衍生自频那醇；丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯；甲基丙烯酸3-(2，2-二乙基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙基缩水甘油醚；醋酸3-(2-甲基-1，3-丙二烷氧基苯基甲硅烷基)-1-丙酯；丙烯酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基溴；苯磺酸2-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；甲基丙烯酸2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基甲酯；2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基甲基溴；亚新戊二氧基丙氧基甲硅烷基甲胺；亚丙二氧基甲基甲硅烷基甲硫醇；亚新戊二氧基乙基甲硅烷基甲基缩水甘油醚；丁酸2-(亚新戊二氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯；丙酸2-(亚新戊二氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；丙烯酸2-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-乙酯；甲基丙烯酸3-(1，3-丁二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-4-丁酯；3-(1，3-丁二烷氧基乙基甲硅烷基)-1-丙硫醇；甲烷磺酸3-(1，3-丁二烷氧基甲基甲硅烷基)-1-丙酯；6-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；丙烯酸1-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己酯；甲基丙烯酸8-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；10-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸基缩水甘油醚；三氟甲烷磺酸3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯；3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丙氧基甲硅烷基)-1-丙胺；N-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]乙二胺；三-N，N′，N″-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基丁氧基甲硅烷基)-1-丙基]二乙撑三胺；四-N，N′，N″，N-[3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基异丙氧基甲硅烷基)-1-丙基]三乙撑四胺；双-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫化物；6-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-己胺；1-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-5-己基缩水甘油醚；丙烯酸8-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-辛酯；甲基丙烯酸10-(1，3-丁二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-癸酯；双-(3-(2-甲基-2，4-戊二烷氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙基)硫醚； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2-CH2NH)]； [[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)(HNCH2-CH2CH2NH)]； [[HN(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2CH2NH)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [HSCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [[H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2NH)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2NH)]； [(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2CH2NH)]； [H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)(O2CCH2CH2CO2)]； [[H2NC(O)HNCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(O2CCH2CH2CO2)]； [HN(CH2CH3)CH2CH(CH2)CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]； [H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]； [[HN(C6H5)CH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O)]； [(CH2CH2O)CH2CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)(HNCH2CH2O)]；和 [[H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)2]2(HNCH2CH2O)。
在另一实施方案中，环状有机官能性硅烷为3-氯-1-丙基三乙氧基硅烷(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯)的环状和桥联的类似物，用作制造硅烷偶联剂的起点物质，所述硅烷偶联剂例如多硫化物硅烷，如本文中称为TESPT的三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物，本文中称为TESPD的三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化物。环状和桥联的卤烷基硅烷是是3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基氯的新型的优秀替代物，用于期望降低VOC排放的方面。
本文中包括的环状和桥联的有机官能性硅烷组合物可以包含单个的环状及桥联有机官能性硅烷组分的单一组分或各种混合物，所述硅烷组分仅含有单官能烷氧基，并任选还包括其它物质。合成方法产生各种硅烷的分布，其中起始组分的混合物用于产生环状和桥联的有机官能性硅烷产物的混合物的目的。此外，应理解的是，这些环状和桥联的有机官能性硅烷的部分水解产物和/或缩合产物，也称作是环状和桥联的有机官能性硅氧烷和/或硅烷醇，可以作为制备环状和桥联的有机官能性硅烷的大多数方法的副产物包括在本文中的硅烷里。此外，当储存环状和桥联的有机官能性硅烷时，尤其是在潮湿的条件下或在当制备时剩下的残余水分没有在制备的随后期间被完全除掉的条件下，可能出现部分水解产物和/或缩合产物。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适化学计量或过量的水，可以有意制定环状和桥联的有机官能性硅烷的部分至基本水解。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适化学计量或过量的水，可以有意制定环状和桥联的有机官能性硅烷的硅氧烷含量。本文中的包括水解产物和硅氧烷的硅烷结构由式1给出的结构描述，其中Zb＝(-O-)0.5的下标v和/或X＝OH的下标u可以是相当大的，即意味着充分大于零。
在本发明另一实施方案中，包含仲胺和/或巯基的环状及桥联有机官能性硅烷生成具有较大弹性的聚合物。换言之，包含仲胺和/或巯基的有机官能性硅烷生成的聚合物具有低于包含伯氨基的常规硅烷的可交联密度。
通过烷氧基取代的有机官能性硅烷与二醇在存在或不存在催化剂情况下的酯交换反应、通过有机官能性甲硅烷基卤化物与二醇的酯化反应、或者通过用包含杂环硅基的硅氢化合物使取代的烯烃进行硅氢化以产生环状和桥联的硅烷组合物，可以制备包括在本文中的带杂环硅基的硅烷化合物。
烷氧基取代的有机官能性硅烷和二醇的酯交换反应可以在有或没有催化剂的情况下进行。催化剂可以是酸、碱或过渡金属催化剂。合适的酸催化剂为盐酸、对甲苯磺酸等等。典型的碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠。合适的过渡金属催化剂为钛酸四异丙基酯和二月桂酸二丁基锡。
在有机官能性甲硅烷基卤化物与二醇的酯化反应期间，将二醇添加到甲硅烷基卤化物中，并去除形成的卤化氢。通过喷射氮气或通过降压可去除卤化氢。通过加入诸如甲醇、乙醇、异丙醇等的醇可以去除任何残留的卤基。
在本发明另一实施方案中，通过使有机官能性硅烷反应物和二醇的催化混合物用同步蒸馏进行反应，可以制备二醇衍生的有机官能性硅烷。反应导致一个或多个选择性地在有机官能性硅烷反应物的硅原子上的烷氧基与二醇的醇交换。反应是通过蒸馏去除更具挥发性的副产物醇驱动的。合适的催化剂包括酸，如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸、它们的混合物，等等；碱，如乙醇钠；和含过渡金属的催化剂，如烷醇钛、含钛螯合物、烷醇锆、含锆螯合物及其混合物。
在本发明又一实施方案中，通过催化有机官能性硅烷与二醇的混合物可以制备二醇衍生的有机官能性硅烷，在本发明的一个实施方案中，摩尔比为每摩尔欲酯交换的烷氧基-甲硅烷基至少约0.5摩尔的二醇。根据本发明另一实施方案，对于三烷氧基硅烷的摩尔比为约0.5至约1.5。根据本发明又一实施方案，对于三烷氧基硅烷的摩尔比为约1.0至约1.5。在每个前述的实施方案中，反应温度范围可以从约10℃至约150℃，在另一实施方案中从约30℃至90℃，同时保持压力的范围从约0.1至约2000mm Hg(绝对)，在另一实施方案中从约1至约80mmHg(绝对)。过量的二醇可以用来增加反应速率。
在另一实施方案中，可以通过在催化剂存在时，在所需的反应温度和真空条件下，将二醇缓慢地加入到有机官能性硅烷中，从而制备二醇衍生的有机官能性硅烷。如果需要，可以利用中和步骤来中和所使用的任何酸或碱催化剂，从而改善产物的储存性。
任选地，可以在该过程中使用惰性溶剂，该溶剂的作用可以为稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂或发热剂。一般来说，可以使用任何惰性溶剂，即不会进入反应之中或对反应产生不良影响的溶剂。在一个实施方案中，溶剂为在正常条件下是液体、且沸点在约150℃以下的那些。例子包括芳族化合物、烃、醚、非质子溶剂和氯化烃溶剂，如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙基醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氯化碳、二氯甲烷，等等。
可以通过与上述对式2和3的二醇反应物类似的步骤制备由式4-11的双官能反应物得到的式1硅烷。
在本发明另一实施方案中，通过以合适的比例连续预混合有机官能性硅烷反应物、二醇和催化剂(使用时)的流束，然后将预混合的反应物引入到反应蒸馏系统中，可以制备二醇衍生的有机官能性硅烷，在一个实施方案中，反应蒸馏系统为在所需的反应温度和真空条件下工作的薄膜蒸馏装置。在真空条件下在薄膜中进行反应可加速醇副产物的去除，提高酯交换反应的速率。副产物醇从膜中的蒸发和去除使反应的化学平衡向着有利于形成期望的产物及使不期望的副反应最小化的方向移动。
本文中方法的前述实施方案包括下面的步骤 a)在薄膜反应器中使薄膜反应介质进行反应，薄膜反应介质包括有机官能性硅烷(例如硫代羧酸酯硅烷)、二醇和催化剂，以提供二醇衍生的有机官能性硅烷和副产物醇； b)从薄膜中蒸发副产物醇以驱动反应； c)回收二醇衍生的有机官能性硅烷反应产物； d)任选通过冷凝回收副产物醇；和 e)任选中和二醇衍生的有机官能性硅烷产物以提高其储存稳定性。
在前述的连续薄膜方法中采用的二醇与有机官能性硅烷的摩尔比将取决于希望被二醇置换的烷氧基的数目。在薄膜方法的一个实施方案中，采用的化学计量当量摩尔比为1，其中一个二醇置换两个烷氧基。一般来说，为实施这一实施方案，二醇与有机官能性硅烷的摩尔比的变化范围可以是对于欲被酯交换的每个烷氧基-甲硅烷基的化学计量等值的约95至约125％。在一个特定的实施方案中，二醇与有机官能性硅烷的摩尔比范围可以为化学计量等值的约100至约110％。在另一实施方案中，对于二醇与有机官能性硅烷的摩尔比而言，摩尔比范围可以为化学计量等值的约100至约105％。本领域的技术人员将会意识到过量的二醇可以用来增加反应速率，但在薄膜中进行反应时这通常没有明显的优势，只是增加了费用而已。
成膜设备与方法不是关键的，可以是任何本领域中已知的。已知典型的装置包括降膜或刮膜式蒸发器。最小膜厚度和流速取决于成膜表面的最低湿润速率。最大膜厚度和流速取决于膜和设备的泛点。通过膜的加热、通过降低膜上的压力或通过两者的组合，可以有效进行醇从膜中的蒸发。优选采用温和的加热和降低的压力，从而形成本发明中二醇衍生的有机官能性硅烷。实施薄膜方法的最佳温度和压力(真空度)将取决于在该方法中使用的具体的起始有机官能性硅烷的烷氧基和二醇。
与在已知领域中具有广泛用途的传统偶联剂、粘合促进剂及交联剂相比，本文中的硅烷提供了显著的优势。这些环状和桥联的有机官能性硅烷组合物减少了在使用期间产生的挥发性组分的量。挥发性组分危害安全并污染环境。传统偶联剂，例如包括氨基硅烷，如得自GE的SilquestA-1110。它在其分子结构中的每个硅原子上包含三个甲氧基，这导致在密封剂制剂的固化期间，每一摩尔硅烷硅当量将释放出多达三摩尔的甲醇，其中硅烷的硅起到增强密封剂组合物与基体之间粘合的作用。甲醇的释放是非常不利的，因为它是易燃的，因此可造成失火的危险，而且由于其大大有助于VOC的排放，因而对环境具有潜在的危害。本文描述的改性有机官能性硅烷组合物通过将甲醇的排放量限定到每一硅烷当量仅为一摩尔、低于一摩尔或者甚至基本上为零摩尔的甲醇，可以使这一问题得以避免或大大减轻。
根据本发明的示范性实施方案，提供了制备硅烷组合物的方法，其包括在存在或不存在催化剂的情况下使至少一种有机官能性硅烷与二醇进行反应，从而提供二醇衍生的有机官能性硅烷。
本文中包括的环状和桥联的有机官能性硅烷组合物可以包含单个环状及桥联的有机官能性硅烷组分的单一组分或各种混合物，有机官能性硅烷组分仅含有单官能基，并任选还包括其它物质。合成方法产生各种硅烷的分布，其中起始组分的混合物用于产生环状和桥联的二烷氧基有机官能性硅烷产物的混合物的目的。此外，应理解的是，这些环状和桥联的有机官能性硅烷的部分水解产物和/或缩合产物，也称作是环状和桥联的有机官能性硅氧烷和/或硅烷醇，可以作为制备环状和桥联的有机官能性硅烷的大多数方法的副产物包括在本文的硅烷里。此外，当储存环状和桥联的有机官能性硅烷，尤其是在潮湿的条件下，或在当制备时剩下的残余水分没有在制备的随后期间被完全除掉的条件下时，可能出现部分水解产物和/或缩合产物。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适的化学计量或过量的水，可以有意地制定环状和桥联的有机官能性硅烷的部分乃至显著水解。此外，通过在本文中描述的硅烷制备方法中引入合适化学计量或过量的水，可以有意地制定环状和桥联的有机官能性硅烷的硅氧烷含量。
根据本发明另一实施方案，任何具有氨基和/或巯基官能团的有机官能性硅烷，都可以与适用于形成甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物进行反应，这里氨基和/或巯基官能团与预聚物的异氰酸酯基进行反应，形成具有降低VOC特性的甲硅烷基化氨基甲酸酯聚合物。
通过使上述的硅烷封端的聚氨酯聚合物、固化催化剂及一种或多种诸如填料、增塑剂、触变胶、抗氧化剂、U.V.稳定剂和粘合促进剂的常规功能助剂彻底混合在一起，可以从上述的硅烷封端的聚氨酯聚合物得到密封剂组合物。使用双行星式混合器(批式)可以达到各种组分的有效混合。然而，也可以采用连续的方法制造密封剂。通常，在约60℃下将硅烷封端的聚氨酯聚合物、填料、稳定剂和增塑剂混合约60至约90分钟。冷却至约50℃后，加入所需的硅烷粘合促进剂、脱水剂和固化催化剂，将混合物搅拌约30分钟。
合适的硅烷与本文中上述的硅烷相同。
填料包括用诸如硬脂酸酯或硬脂酸的化合物处理过的磨粒、沉淀和胶态的碳酸钙；增强的二氧化硅，如气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅胶、和疏水化的二氧化硅及硅胶；粉碎及磨粒的石英、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化钛、硅藻土、氧化铁、碳黑和石墨，或者例如诸如高岭土、膨润土或蒙脱土的粘土。这些填料可单独或组合使用。在第一实施方案中，相对于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量可多达200份，在第二实施方案中，相对于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量约80至约150份，在第三实施方案中，相对于每100份硅烷封端的聚合物，填料含量约100份。
该领域中通常使用的增塑剂适用于本发明，用以增加伸长率，从而有助于使用更高水平的填料。示例的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、二丙二醇和二乙二醇的二苯甲酸酯及其混合物、环氧化的大豆油，等等。邻苯二甲酸二辛酯和二异癸酯的有用来源可包括以商品名JayflexDOP和JayflexDIDP购自ExxonMobil Chemical的那些。二苯甲酸酯可以为购自Velsicol Chemical Corporation的Benxoflex9-88、Benxoflex400。在第一实施方案中，相对于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物，增塑剂的典型存在量是多达约100份，在第二实施方案中，相对于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物，该存在量为约40至约80份。
本发明的密封剂组合物中通常引入了U.V.和/或抗氧化剂，在第一实施方案中，其量范围是相对于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物为约0至约5份，在第二实施方案中，其量范围是相对于每100份硅烷封端的聚氨酯聚合物为约0.5至约2.0份。代表性的添加剂包括但不限于Tinuvin770、Tinuvin327、Tinuvin213、Tinuvin622和Irganox1010。这些稳定剂可单独或组合使用。
合适的固化催化剂与上述制备聚氨酯预聚物的催化剂相同。根据本发明的另一实施方案，固化催化剂可以为选自锡或钛的金属催化剂。
各种触变剂或防流挂剂包括各种蓖麻蜡、气相二氧化硅、处理的粘土和聚酰胺。相对于每百份甲硅烷基化的氨基甲酸酯组分，这些添加剂的含量通常约1至约10份。根据本发明另一实施方案，相对于每百份甲硅烷基化的氨基甲酸酯组分，这些添加剂的含量约1至约6份。触变胶包括可以购得的那些购自Degussa的Aerosil、购自Cabot的Cab-O-SilTS 720、购自CasChem的Castorwax、购自Rheox的Thixatrol和Thixcin及购自King Industries的Disparlon。
根据本发明的另一个实施方案，在混合后，可将密封剂在约23℃和约50％相对湿度下固化3天，并在约37℃和约95％的相对湿度下再固化4天。然后采用美国材料与试验协会(American Society for Testingand Materials，ASTM)的方法D 412和D 624进行拉伸、撕裂及伸长测试，确定固化的密封剂的物理性能。
本发明的聚合物在暴露于水分(水汽、液态水、含水体系等)时，硬化或固化成交联的三维网络。固化速率取决于大气温度、相对湿度等等。根据本发明的另一实施方案，以密封剂组合物的形式应用该聚合物，所述密封剂组合物包含聚合物和促进聚合物交联或硬化的催化剂。这些组合物也构成本发明的组成部分。
本发明的硅烷也适合用作在那些高度期望具有对另一表面的粘附力的密封剂组合物中的粘合促进剂。在这种应用中，通常在密封剂或粘合剂组合物的配料后期加入硅烷。这些材料的使用水平通常是这样的，在第一实施方案中为组合物的约0.25至约5重量％，在第二实施方案中为组合物的约0.50至约2.5重量％，在第三实施方案中为组合物的0.8至1.5重量％。除了本发明的硅烷以外，合适的粘合促进剂可包括但不限于购自General Electric Company的SilquestA-1120硅烷、SilquestA-2120硅烷、SilquestA-1170硅烷和SilquestA-187硅烷。
根据本发明的另一典型实施方案，提供了一种密封剂组合物，其包含硅烷粘合促进剂及一种或多种选自触变剂、增塑剂、稳定剂、颜料和填料的任选成分，所述的硅烷粘合促进剂在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
根据本发明的又一个示例性实施方案，提供了一种密封剂组合物，其包含甲硅烷基化聚氨酯树脂、催化剂、硅烷粘合促进剂及一种或多种选自触变剂、增塑剂、稳定剂、颜料和填料的任选成分，所述的硅烷粘合促进剂在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
本发明可交联或可硬化的硅烷封端聚合物适用于涂料应用，并适用于建筑物、飞机、浴室装置、汽车设备或需要具有改善的伸长率及柔性的弹性体聚合物场合下的填缝和密封应用。这些可交联聚合物的另一种可取的特征是，它们能够应用于潮或湿的表面上并固化为交联的弹性体，且不会有不利的影响，而固化产物在相对较短的时间内就变得不粘。此外，本发明固化的聚合物自身或在底漆的协助下对诸如玻璃、陶瓷、木材、金属、高分子材料等的各种各样基底的粘附性强，这使之特别适合任何类型的填缝、粘合或层压的应用。
本发明固化的聚合物提供了烃氧基硅烷封端的聚氨酯聚合物的理想性能的组合，如抗撕裂性、延展性、弹性恢复力，等等，同时提供了改善的伸长率和柔性以及较低弹性模量的理想性能。改善的伸长率及较低的弹性模量，例如，可以在接缝的扩展和收缩期间，显著降低对基底界面处聚氨酯密封剂的应力。这些性质有助于使密封剂的粘合失效最小化。
虽然参照了许多实施方案对本发明进行了描述，但本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以进行各种变化，其要素可以用等价要素替代。此外，在不偏离本发明实质范围的情况下，对本发明的教导可以做出多种修改，从而适应特定的情况或材料。因此，本发明不局限于本文中公开的任何特定的实施方案。
下面的非限制性实例是对本发明的进一步说明。
实施例1 该实施例举例说明了有机官能性硅烷(称为硅烷A)的制备，稍后其将被用作生产甲硅烷基化聚氨酯树脂(SPUR)中的封端剂。
实施例1硅烷A的制备 硅烷A按以下方法制备在250mL圆底烧瓶中混合128.6克(0.55摩尔)的N-乙基-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-甲基丙胺、74.1克(0.63摩尔)的2-甲基-2，4-戊二醇(74.1g，0.63摩尔)和4.6克(0.014摩尔)的乙醇钠溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圆底烧瓶上装有五板Oldershaw蒸馏塔、短程蒸馏头、接收瓶、温度探头和加热套。然后在约30mmHg的真空下将烧瓶加热到约45℃以去除乙醇。在温度逐渐升至95℃的约5小时的期间将真空度缓慢提高到0.5mmHg。在0.5mmHg、110至116℃瓶温、55至75℃头温下将未反应的2-甲基-2，4-戊二醇汽提。在110-116℃瓶温和82-84℃头温下将产物蒸馏，得到理论产率80.1％的大约115.3克硅烷A。
实施例2和比较例1 实施例2描述了用硅烷A(实施例1)作为封端剂，制备SPUR聚合物。作为对照提供的比较例1描述了用N-乙基-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-2-甲基丙胺作为封端剂，制备SPUR聚合物。使用异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)制备在这些例子中要用的NCO封端预聚物。
采用下述的方法独立地进行实施例2和比较例1的制备。在反应器中，通过搅拌和80℃的氮喷扫使按表1所示量的多元醇组分干燥，直到多元醇的水分含量降至200ppm或更低。接着将反应器冷却到约45℃。然后按表1所示的量，将IPDI加入到干燥的多元醇组分中并混合。约五分钟后，按表1所示量将催化剂加入到所得到的干燥多元醇与IPDI的混合物中。在连续搅拌下，将所得到的干燥多元醇、IPDI和催化剂的混合物加热到约75℃。使温度保持在75℃，每隔一个半小时采用正二丁胺滴定法测定NCO含量，直至达到理论封闭位置。接着，按表1所示的量将表1中所示的封端剂加入到混合物中。反应在75℃的温度下进行，直到通过滴定确定反应完成。反应持续时间为约24至约28小时。
表1实施例2和比较例1的配方 对实施例2和比较例1的粘度进行测定。然后通过添加1重量％的催化剂，分别浇注实施例2和比较例1的2.5mm厚的薄片，从而制备独立的样品。为了实现固化，将薄片在90％湿度和38℃的室中放置3天。然后将薄片在50℃烘箱中再放置4天。固化后，从薄片上切出“狗骨形”样品，测定样品的物理性能，列于下面的表2中。
表2实施例2和比较例1的物理性质 实施例3和比较例2 按照与上述的实施例2和比较例1相同的步骤，用表3所示的成分及量，制备实施例3和比较例2。使用亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)制备在这些例子中要用的NCO封端预聚物。
表3实施例3和比较例2的配方 物理及力学性能列于下面的表4中。
表4实施例3和比较例2的物理性质 实施例4和5 这些实施例举例说明了有机官能性硅烷(分别称为硅烷B和C)的制备，其在后来被用作密封剂组合物中的粘合促进剂。
实施例4硅烷B的制备 硅烷B按以下方法制备在5 L圆底烧瓶中混合2306克(10.4摩尔)的3-氨丙基三乙氧基硅烷、936克(10.4摩尔)的2-甲基-1，3-丙二醇和13.95克(0.036摩尔)的乙醇钠溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圆底烧瓶上装有磁力搅拌子、12″韦氏分馏柱(vigreux column)、短程蒸馏头、接收瓶、温度探头和加热套。在120mmHg的真空下将烧瓶加热到60℃以去除乙醇。在温度逐渐升至85℃的5小时期间将真空度逐渐提高到0.5mmHg，同时将乙醇汽提。回收出大约2221克硅烷B。
实施例5硅烷C的制备 按以下方法制备硅烷C在500mL圆底烧瓶中混合199.9克(1.05摩尔)的3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、94.2克(1.05摩尔)的2-甲基-1，3-丙二醇和7.0克(0.02摩尔)的乙醇钠溶液(21wt.％乙醇溶液)，所述圆底烧瓶上装有磁力搅拌子、12″韦氏分馏柱、短程蒸馏头、接收瓶、温度探头和加热套。在120mmHg的真空下将烧瓶加热到60℃以去除乙醇。在温度逐渐升至85℃的5小时期间将真空度逐渐提高到0.5mmHg，同时将乙醇汽提。回收出大约197.2克硅烷C。
实施例6-8；比较例3 实施例6密封剂组合物的制备 实施例6举例说明了密封剂组合物的制备。通过在Ross PDM粉末混合器中，按下面表5所示的量和混合时间将各成分进行混合，制备密封剂组合物。
表5密封剂组合物的配方 在将密封剂组合物彻底混合后，将实施例6的密封剂组合物分成三等份，分别用于实施例7和8以及比较例3的制备。
实施例7和8；比较例3 实施例7和8描述的是分别包括实施例4和实施例5，与催化剂及实施例6的密封剂组合物的物理混合物的制备。作为对照提供的比较例3描述的是包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、催化剂及实施例6的密封剂组合物的物理混合物的制备。
按以下的方法制备物理混合物按表6所示的量将实施例6的密封剂组合物和硅烷装入Flack Tek快速混合器中，以2000rpm混合约一至两分钟。接着，按表6所示的量将催化剂加入到所得到的混合物中，以2000rpm混合约一分钟。
表6物理混合物的组成 实施例9-10比较例4 这些例子举例说明上文的实施例7-8以及比较例3的物理混合物的固化。
将实施例7-8以及比较例3的一部分物理混合物独立地成形为2.5mm薄片。为了实现物理混合物的固化，将薄片在90％湿度和38℃的高湿度室中放置三天。然后将薄片在50℃烘箱中放置4天。固化后，使用冲床和模具从固化薄片中切割出样品。按照ASTM D412对所有样品测量其断裂张力、伸长率及模量。固化样品的物理及力学性质列在下面的表7中。
表7固化的物理混合物的物理性质 通过将物理混合物的其余部分置于玻璃、铝和PVC基底上，来制备其他的样品。为实现样品的固化，初始将其上带有物理混合物的基底在90％湿度和38℃的高湿度室中放置3天。然后将基底在50％湿度和23℃的低湿度室中放置4天。接下来将基底在23℃水浴中放置7天。固化后，测量所有样品的剥离强度。固化样品的物理及机械性能列于下面的表8中。
表8固化样品的剥离强度 实施例11和12 采用与在实施例6-8所述密封剂的相同配方及制备方法，制备实施例11和12，所不同的是，所用的甲硅烷基化聚氨酯预聚物为购自witton Chemicals的WSP 725-80，所用的粘合促进剂分别为SilquestY-15656和SilquestY-15686，二者均购自GE Advanced Materials。
此外，这里采用实施例9-10中所述的测试步骤。测试结果列于下面的表9中。
表9 *所有测试导致80-100％粘聚失效 总之，与目前所使用的硅烷相比，本发明的硅烷显示出同等或改善的性能，并且在减少挥发性有机化合物排放量的方面，提供了显著的效益。
虽然参照了许多示例性实施方案对本发明进行了描述，但本领域的技术人员应理解的是，在不偏离本发明范围的情况下可以进行各种变化，其要素可以用等价要素替代。此外，在不偏离本发明实质范围的情况下根据本发明的教导可以做出多种修改，从而适应特定的情况或材料。因此，本发明不局限于本文中公开的任何特定的典型实施方案。
权利要求
1.可交联的硅烷封端聚合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物与硅烷的反应产物，所述硅烷具有多个可水解位点和对异氰酸酯具有反应性的至少一个包含活性氢的基团，所述硅烷在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
2.权利要求1的可交联的硅烷封端聚合物，其中异氰酸酯封端的预聚物是多异氰酸酯与多元醇的反应产物。
3.权利要求2的可交联的硅烷封端聚合物，其中多异氰酸酯选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族的有机二异氰酸酯。
4.权利要求2的可交联的硅烷封端聚合物，其中多元醇的分子量范围为1,000至20,000。
5.权利要求2的可交联的硅烷封端聚合物，其中多元醇选自二醇、三醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、及其任意组合。
6.权利要求1的可交联的硅烷封端聚合物，其中硅烷具有如下通式
[Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1)
其中每个出现的G独立地选自如下的基团组由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子被取代所得到的多价基，或者为去掉杂碳的一个或多个氢原子可以得到的分子部分，G含有约1至约30个碳原子；每个出现的X独立地选自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH-，其中每个出现的R1、R2、R3、R10和R11独立地为R；每个出现的Zb独立地选自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的Zc独立地选自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的R独立地选自如下的基团组氢，直链、环状或支链烷基，且可以含有不饱和的烯基、芳基和芳烷基；或者去掉杂碳的一个或多个氢原子而得到的分子部分；每个出现的R包含1至约20个碳原子；每个出现的下标f是1至约15的整数，每个出现的n是1至约100的整数，条件是当n大于1时，v大于0，且Zb的所有化合价均有硅原子与其键合，每个出现的下标u为0至约3的整数，每个出现的下标v是0至约3的整数，每个出现的下标w是0至约1的整数，条件是u+v+2w＝3，每个出现的下标r是1至约6的整数，每个出现的下标t是0至约50的整数，每个出现的下标s是1至约6的整数；每个出现的Y是价态为r的有机官能基；构成环状和桥联的有机官能性硅烷组合物的至少一种环状和桥联的有机官能性硅烷含有至少一个出现的Zb或Zc。
7.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中Y选自单价有机官能基、二价有机官能基、三价有机官能基、四价有机官能基和多价有机官能基。
8.权利要求7的可交联的硅烷封端聚合物，其中单价有机官能基选自CH2＝CH-、CHR＝CH-、CR2＝CH-、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-CR6(-O-)CR4R5、-OH、-NR4C(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4R5、马来酰亚胺基、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-CN、糠柠酰亚胺基、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR4、-F、-Cl、-Br；-I、-SR4、-S-SR4、-S-S-SR4、-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-S-SR4、-SxR4、-SC(＝S)OR4、-SC(＝S)SR4、-SC(＝O)SR4、-NR4C(＝O)NR5R6、-NR4C(＝S)NR5R6、R4C(＝O)NR5-、-C(＝O)NR4R5-、R4C(＝S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、-NHR4、-NR4R5、-NR4-L1-NR5R6、-NR4-L1(-NR5R6)2、-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1(-NR5R6)3、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；
二价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4R5、-CR5(-O-)CR4-、-O(R10CR11)fO-、-(-)NC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4-、-(-)NC(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4-、-O-、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-Sx-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)NR5-、-(-)NC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)NR5-、R4C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR4-、R4C(＝S)N(-)-、二价三聚氰胺基、二价氰尿酸根合基、-NH-、-NR4-、-(-)N-L1-NR4R5、-NR4-L1-NR5-、(-)NR4)2-L1-NR5R6、-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-、-(-)N-L1-(NR5R6)3、(-NR4)2-L1-(NR5R6)2、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-、-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；
三价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)NR4-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三价三聚氰胺基；三价氰尿酸根合基、-N(-)-、-(-)N-L1-NR4-、(-NR4)3-L1、(-NR4)2-L1-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4、-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4、-NR4L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-、-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；
四价有机官能基选自-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)、-(-)NC(＝S)N(-)-、
四价三聚氰胺基、-(-)N-L1-N(-)-、(-NR4)4-L1、(-NR4)2-L1-N(-)-、(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；和
多价有机官能基选自多价烃基、(-NR3)(-N-)2C3N3、(-N-)3C3N3、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-、[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3，
其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构组，每个出现的R独立地由上面对于R和R1-11列举的结构之一给出，x独立地为1至10的整数。
9.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中G选自单价烃基，p为1至20的CH3(CH2)p-，二亚乙基环己烷，1，2，4-三亚乙基环己烷，二亚乙基苯，亚苯基，m为1至12的-(CH2)m-，和q为零至17的CH2(CH2)qCH(CH3)-。
10.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中R和R1-11独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、辛烯基、环己基、丁基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰乙基。
11.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中R10和R11各自独立地选自氢、甲基和乙基。
12.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。
13.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
14.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中X选自甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二醇的单价烷氧基。
15.权利要求6的可交联的硅烷封端聚合物，其中v是0，X是RO-或RC(＝O)-，R是C1至C4烷基或H，G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
16.权利要求1的可交联的硅烷封端聚合物，其与催化剂混合，所述催化剂的量足以在暴露于水分时固化所述聚合物，从而形成水分可固化的硅烷封端聚合物。
17.权利要求6的固化组合物。
18.水分可固化的密封剂组合物，其包含如权利要求16所述的水分可固化的硅烷封端聚合物与至少一种填料的组合。
19.根据权利要求18的固化密封剂。
20.粘合剂或涂料组合物，包含权利要求1的可交联的硅烷封端聚合物。
21.密封剂组合物，其包含促进粘合的硅烷，所述硅烷在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
22.权利要求21的密封剂组合物，其中硅烷具有如下通式
[Y[-G(-SiXuZbvZcw)s]r]n(式1)
其中每个出现的G独立地选自如下的基团组由烷基、烯基、芳基或芳烷基的一个或多个氢原子被取代所得到的多价基，或者为去掉杂碳的一个或多个氢原子可以得到的分子部分，G含有约1至约30个碳原子；每个出现的X独立地选自-Cl、-Br、R1O-、R1C(＝O)O-、R1R2C＝NO-、R1R2NO-或R1R2N-、-R1、-(OSiR1R2)t(OSiR1R2R3)和-O(R10CR11)fOH-，其中每个出现的R1、R2、R3、R10和R11独立地为R；每个出现的Zb独立地选自(-O-)0.5、[-O(R10CR11)fO-]0.5、[-HN(R10CR11)fN(H)-]0.5、[-OOC(R10CR11)fCOO-]0.5、[-O(R10CR11)fN(H)-]0.5和[-O(R10CR11)fCOO-]0.5，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的Zc独立地选自-O(R10CR11)fO-、-HN(R10CR11)fN(H)-、-OOC(R10CR11)fCOO-、-O(R10CR11)fN(H)-和-O(R10CR11)fCOO-，其中每个出现的R10和R11独立地为R；每个出现的R独立地选自包括如下的基团组氢，直链、环状或支链烷基，且可以含有不饱和的烯基、芳基和芳烷基；或者为去掉杂碳的一个或多个氢原子得到的分子部分；每个出现的R包含1至约20个碳原子；每个出现的下标f是1至约15的整数，每个出现的n是1至约100的整数，条件是当n大于1时，v大于0，且Zb的所有化合价均有硅原子与其键合，每个出现的下标u为0至约3的整数，每个出现的下标v是0至约3的整数，每个出现的下标w是0至约1的整数，条件是u+v+2w＝3，每个出现的下标r是1至约6的整数，每个出现的下标t是0至约50的整数，每个出现的下标s是1至约6的整数；每个出现的Y是价态为r的有机官能基；构成环状和桥联的有机官能性硅烷组合物的至少一种环状和桥联的有机官能性硅烷含有至少一个出现的Zb或Zc。
23.权利要求22的密封剂组合物，其中Y选自单价有机官能基、二价有机官能基、三价有机官能基、四价有机官能基和多价有机官能基。
24.权利要求23的密封剂组合物，其中单价有机官能基选自CH2＝CH-、CHR＝CH-、CR2＝CH-、巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙酰氧基、-O-CH2-C2H3O、-CH2-CH2-C6H9O、-C6H9O、-CR6(-O-)CR4R5、-OH、-NR4C(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4R5、马来酰亚胺基、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-CN、糠柠酰亚胺基、-OCN、-N＝C＝O、-SCN、-N＝C＝S、-OR4、-F、-Cl、-Br；-I、-SR4、-S-SR4、-S-S-SR4、-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-SR4、-S-S-S-S-S-SR4、-SxR4、-SC(＝S)OR4、-SC(＝S)SR4、-SC(＝O)SR4、-NR4C(＝O)NR5R6、-NR4C(＝S)NR5R6、R4C(＝O)NR5-、-C(＝O)NR4R5-、R4C(＝S)NR4-、三聚氰胺基、氰尿酸根合基、-NH2、-NHR4、-NR4R5、-NR4-L1-NR5R6、-NR4-L1(-NR5R6)2、-NR4-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1(-NR5R6)3、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7R8和-NR4-L1-N(-L2NR5R6)2；
二价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4R5、-CR5(-O-)CR4-、-O(R10CR11)fO-、-(-)NC(＝O)OR5、-OC(＝O)NR4、-(-)NC(＝O)SR5、-SC(＝O)NR4-、-(-)NC(＝S)OR5、-OC(＝S)NR4-、-(-)NC(＝S)SR5、-SC(＝S)NR4-、-O-、马来酸酯基、取代的马来酸酯基、富马酸酯基、取代的富马酸酯基、-S-、-S-S-、-S-S-S-、-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-、-S-S-S-S-S-S-、-Sx-、-SC(＝S)O-、-SC(＝S)S-、-SC(＝O)S-、-(-)NC(＝O)NR4R5、-NR4C(＝O)NR5-、-(-)NC(＝S)NR4R5、-NR4C(＝S)NR5-、R4C(＝O)N(-)-、-C(＝O)NR4-、R4C(＝S)N(-)-、二价三聚氰胺基、二价氰尿酸根合基、-NH-、-NR4-、-(-)N-L1-NR4R5、-NR4-L1-NR5-、(-)NR4)2-L1-NR5R6、-(-)N-L1-NR5-L2-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5R6、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-、-(-)N-L1-(NR5R6)3、(-NR4)2-L1-(NR5R6)2、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR6R7、-NR4-L1-NR5-L2-NR6-L3-NR7-、-(-)N-L1-N(-L2NR5R6)2和(-NR4L1-)2N-L2NR5R6；
三价有机官能基选自-(-)C(-O-)CR4-、-(-)NC(＝O)O-、-(-)NC(＝O)S-、-(-)NC(＝S)O-、-(-)NC(＝S)S-、-(-)NC(＝O)NR4、-(-)NC(＝S)NR4-、-C(＝O)N(-)-、-C(＝S)N(-)-、三价三聚氰胺基；三价氰尿酸根合基、-N(-)-、-(-)N-L1-NR4-、(-NR4)3-L1、(-NR4)2-L1-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-NR5-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR5-、-(-)N-L1-N(-)-L2-NR5-L3-NR3R4、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3R4、-(-)N-L1-NR5-L2-N(-)-L3-NR3R4、-NR4L1-N(-)-L2-NR3-L3-NR4-、-(-)N-L1-N(-L2NR3R4)(-L2NR5-)和(-NR4L1-)3N；
四价有机官能性基选自-(-)C(-O-)C(-)-、-(-)NC(＝O)N(-)、-(-)NC(＝S)N(-)-、四价三聚氰胺基、-(-)N-L1-N(-)-、(-NR4)4-L1、(-NR4)2-L1-N(-)-、(-)N-L1-N(-)-L2-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR4R3、-NR4-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR4-L2-NR3-L3-N(-)-和-(-)N-L1-N(-L2NR3-)2；和
多价有机官能基选自多价烃基、(-NR3)(-N-)2C3N3、(-N-)3C3N3、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-NR3-、-(-)N-L1-NR3-L2-N(-)-L3-N(-)-、[-(-)N-L1-]2N-L2NR3-、-(-)N-L1-N(-)-L2-N(-)-L3-N(-)-和[-(-)N-L1-]3，
其中每个出现的L1、L2和L3独立地选自上面对于G给出的结构的组，每个出现的R独立地由上面对于R和R1-11列举的结构之一给出，x独立地为1至10的整数。
25.权利要求22的密封剂组合物，其中G选自单价烃基，p为1至20的CH3(CH2)p-，二亚乙基环己烷，1，2，4-三亚乙基环己烷，二亚乙基苯，亚苯基，m为1至12的-(CH2)m-，和q为零至17的CH2(CH2)qCH(CH3)-。
26.权利要求22的密封剂组合物，其中R和R1-11独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、辛烯基、环己基、丁基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、二甲基氨乙基和氰乙基。
27.权利要求22的密封剂组合物，其中R10和R11各自独立地选自氢、甲基和乙基。
28.权利要求22的密封剂组合物，其中R1和R2独立地选自氢、甲基、乙基和丙基。
29.权利要求22的密封剂组合物，其中R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地选自苯基、甲基、丁基、H和乙基。
30.权利要求22的密封剂组合物，其中X选自甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、甲氧基乙氧基、肟基和衍生自二醇的单价烷氧基。
31.权利要求22的密封剂组合物，其中v是0，X是RO-或RC(＝O)-，R是C1至C4烷基或H，G是2至18个碳原子的二价直链烷基。
32.权利要求21的密封剂组合物，其中硅烷粘合促进剂的存在量范围是密封剂组合物的约0.25至约5重量％。
33.权利要求21的密封剂组合物，还包含其量足以在暴露于水分时固化所述聚合物的催化剂。
34.权利要求33的密封剂组合物，其中催化剂为选自锡或钛化合物的金属催化剂。
35.根据权利要求33的固化的密封剂。
36.权利要求21的密封剂组合物，还包含一种或多种选自触变剂、增塑剂、稳定剂、颜料和填料的成分。
全文摘要
本发明提供了一种可交联的硅烷封端聚合物，其包括异氰酸酯封端的预聚物与硅烷的反应产物，所述硅烷具有多个可水解位点和对异氰酸酯基具有反应性的至少一个包含活性氢的基团，所述硅烷在水解时产生的挥发性有机化合物的量，比具有相同数目的都是可水解性烷氧基的可水解位点的硅烷水解所产生的挥发性有机化合物的量降低。
文档编号C08G18/10GK101180334SQ200680012480
公开日2008年5月14日 申请日期2006年2月14日 优先权日2005年2月15日
发明者谢恩·J·兰登, 布鲁斯·A·沃尔德曼 申请人:莫门蒂夫功能性材料公司