芳族聚合物的制备方法

专利名称：芳族聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及芳族聚合物的制备方法。
背景技术：
芳族聚合物在电学特性、光学特性、耐热性、力学特性等方面 具有优异的特性，已知可用作导电材料、光电转换材料、发光材料、 非线性光学材料、电池用材料、电子部件材料、汽车用材料等先端 功能材料。已知其制备方法有通过芳族化合物的缩聚进行制备的方法(Chem. Rev. 102, 1359 (2002》。但是，上述方法难以获得高分子量且有狹窄分子量分布的芳族 聚合物。发明内容本发明的目的在于提供高分子量且分子量分布狭窄的芳族聚合 物的制备方法。即，本发明提供芳族聚合物的制备方法，其特征在于在含有下式(n)所示膦化合物的钯络合物存在下，将下式(i)所示的芳族化合物进行缩聚[式中，Ar是含有芳环的双官能性有机基团，X是卤素原子、硝基或-S03Q所示的基团(其中，Q表示可被取代的烃基)，Y是氧原子、硫 原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基， n为0或l， M表示氢原子、-B(OQ1)2、 -Si(Q2)3、 -Sn(Q3)3或Z乂Zi, (其中，Qi为氢原子或烃基，两个Q'可以相同也可以不同，可以形成 环，02为烃基，三个(52可以相同也可以不同，(53为烃基，三个Q3 可以相同也可以不同，Z1为金属原子或金属离子，zs为抗衡阴离子， m为0以上的整数)；(式中，R1为下式(III)所示的基团或下式(IV)所示的基团，三个R可 以相同也可以不同，但三个R1中的至少一个为下式(III)所示的基团；(式中，R"为氢原子或可被取代的烃基，三个RS可以相同也可以不同， 两个R2可以一起形成环，两个以上的W不为氢原子)；(式中，113 117各自独立，表示氢原子、可被取代的烃基、可被取代的 烃氧基、可被取代的烃二取代氨基、可被取代的烃巯基、可被取代 的烃羰基、可被取代的烃氧基羰基、可被取代的烃二取代氨基羰基 或可被取代的烃磺酰基，RS或R"中的至少一个不为氢原子，W和R5、 R5和R7、 R4和R6以及R6和R7可以分别 一起形成环)]。实施发明的最佳方式本发明是芳族聚合物的制备方法，该方法是在含有上述通式(n) 所示膦化合物的钯络合物存在下，使上迷通式(I)所示的芳族化合物<formula>formula see original document page 6</formula>进行缩聚。上述通式(I)中的Ar是含有芳环的双官能性有机基团。该有机基 团的基本骨架有苯环、吡啶环、1,2-二嗪环、1,3-二嗪环、1,4-二嗪 环、1,3,5-三。秦环、吹喃环、p比p各环、。塞吩环、p比p坐环、。米哇环、嚼 唑环、P塞唑环、瞎、二唑环、P塞二唾环、氮杂二唑环等单环性芳环；将 从该单环性芳环中互相独立地选择的两个以上进行环缩得到的稠环性芳环；将从该单环性芳环和/或该稠环性芳环中互相独立地选择的 两个以上通过单键、亚曱基、亚乙基、亚乙烯基、亚乙炔基、氧原 子、硫原子、亚氨基、羰基、磺酰基连接而成的多环性芳环；将该 稠环性芳环或该多环性芳环的相邻两个芳环通过亚曱基、亚乙基、 羰基、磺酰基进行跨环，得到的具有一个以上跨环结构的跨环性芳 环。该稠环性芳环中，要进行环缩的单环性芳环的数量优选2~4个， 更优选2~3个，进一步优选2个。该多环性芳环中，所连接的单环 性芳环和/或稠环性芳环的数量优选2~4个，更优选2~3个，进一步 优选2个。该跨环性芳环中，进行了跨环的单环性芳环和/或稠环性 芳环的数量优选1~4个，更优选1~2个，进一步优选1个。在上述Ar的含有芳环的有机基团的基本骨架中，单环性芳环有稠环性芳环有:
多环性芳环有:<formula>formula see original document page 8</formula>跨环性芳环有:<formula>formula see original document page 8</formula> 上述Ar的含有芳环的有机基团的基本骨架优选1、 2、 7、 8、 9、 11、 12、 13、 14、 18、 19、 22、 23、 26、 27、 28、 29、 36、 37、 38、 39、 40、 41、 42、 43、 47、 48、 49、 50、 51、 52、 53、 54、 55、 56、 57、 59、 60、 68、 69,更优选l、 2、 7、 9、 18、 22、 36、 38、 39、 43、 48、 49、 51、 52、 53、 55、 57、 60，进一步优选1、 7、 18、 36、 39、 48、 53、 55、 57、 60,特别优选1、 18、 39、 55、 60。作为上述Ar的含有芳环的有机基团的基本骨架的构成原子，优 选只含有氬原子、碳原子、氧原子、氮原子的基本骨架，更优选只 含有氢原子、碳原子、氧原子的基本骨架，进一步优选只含有氢原 子、碳原子的基本骨架。在上述Ar的含有芳环的有机基团的基本骨架中，通过从结合了 氬原子的芳环上的两个碳原子中分别除去一个氬原子，可以形成含 有芳环的双官能性有机基团。在上述Ar的含有芳环的双官能性有机基团中，结合了氬原子的
碳原子可被烃基、烃氧基、烃二取代氨基、烃巯基、烃羰基、烃氧 基羰基、烃二取代氨基羰基、烃磺酰基取代，结合了氬原子的氮原 子可被烃基取代，存在两个以上碳原子上的取代基和氮原子上的取 代基时，选自其中的两个取代基可以互相连接形成环。上述烃基例如有曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、 叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基、十五烷基、十八烷基、廿二烷基等碳原子数1~50左右的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环壬基、环十二烷基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数3 50 左右的环状饱和烃基；乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、2-戊 烯基、2-己烯基、2-壬烯基、2-十二碳烯基等碳原子数2~50左右的 烯基；苯基、l-萘基、2-萘基、2-曱基苯基、3-曱基苯基、4-曱基苯 基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-叔丁 基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-金刚烷基苯基、4-苯基苯基 等碳原子数6~50左右的芳基；苯基曱基、1-亚苯基乙基、2-苯基乙 基、l-苯基-l-丙基、l-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-l-丙基、 4-苯基-l-丁基、5-苯基-l-戊基、6-苯基-l-己基等碳原子数7~50左右 的芳烷基。其中，优选碳原子数1~20的烃基，更优选碳原子数1 12的烃 基，进一步优选碳原子数1 8的烃基。上述烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃磺酰基是上述 的一个经基分别与氧基、巯基、羰基、氧基羰基、磺酰基结合而成 的基团。烃二取代氨基、烃二取代氨基羰基是两个上迷烃基与氨基、 氨基羰基结合而成的基团。作为上述Ar的含有芳环的双官能性有机基团的取代基，优选烃 基、烃氧基、烃二取代氨基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基，更优 选烃基、烃氧基、烃二取代氨基，进一步优选烃基、烃氧基取代结 合了氢原子的碳原子。优选烃基取代结合了氢原子的氮原子。上述通式(I)中的X是卣素原子、硝基或-SQ3Q所示的基团(其中， Q表示可被取代的烃基)，优选面素原子、-S03Q所示的基团(其中， Q表示可被取代的烃基)。这里所迷的卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优 选氯原子、溴原子、碘原子。-S03Q所示的基团中，Q的可被取代的烃基有上述烃基，取代基 例如有氟原子。-S03Q所示基团的具体例子有曱磺酸酯基、苯磺酸酯基、对曱 苯磺酸酯基、三氟曱磺酸酯基。X优选为卣素原子、-SOgQ所示的基团，更优选氯原子、溴原子、 碘原子、^030所示的基团，进一步优选氯原子、溴原子、碘原子、 三氟曱磺酸酯基。上述通式(I)中的Y是氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、 亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，n为0或l。其中，取代亚氨基是-N(Q，)- (Q，表示取代基)所示的基团，Q'有 烂基。烃基的具体例子如上所迷。取代亚乙烯基是-C(Q")二C(Q，")- (Q"和Q"，分别独立表示氢原 子或取代基，Q"和Q"'的至少一个为取代基)所示的基团。其中，Q" 和Q"'中的取代基有烃基。烃基的具体例子如上所述。Y优选氧原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙炔基，更优选氧原 子、亚氨基、取代亚氨基，进一步优选氧原子、亚氨基。n优选为0。上述通式(I)中的M表示氢原子、-B(OQ1)2、 -S《Q2)3、画Sn(Q3)3或 ZW-B(OQ1)2中的Q1为氢原子或烃基，两个Q1可以相同也可以不同， 也可以形成环。Q"中的烃基有上述烃基，优选烷基，更优选曱基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，进一步 优选曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。形成环时，含有两个 Q3的双官能性烃基优选1,2-乙烯基、U,2,2-四曱基-l,2-乙烯基、1,3-丙烯基、2,2-二曱基-1,3-丙烯基、1,2-亚苯基。 -Si(Q2)3中的Qs为烃基，三个02可以相同也可以不同。Q2中的 烃基可以是上述烃基，优选烷基，更优选曱基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，进一步优选曱基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基。-Sn(Q3)3中的Qs为烃基，三个Qs可以相同也可以不同。Qs中的 烃基可以是上述烃基，优选烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙 基、丁基、异丁基、戊基、己基、壬基，进一步优选甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基。21(22>11中的21是金属原子或金属离子，Zs是抗衡阴离子，m为 0以上的整数。Z1的具体例子有Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Ag、 Cd、 La、 Ce、 Sm、 Eu、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Hg等原子或离子，优 选Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ga、 In、 Tl、 Pb、 Sc、 Ti、 Cu、 Zn、 Y、 Zr、 Ag、 Hg,更优选Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 In、 Tl、 Pb、 Cu、 Zn、 Zr、 Ag、 Hg,进一步优 选Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Cu、 Zn。Zs通常使用布朗斯台德酸的共轭碱，具体例子有氟化物离子、 氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硫酸离子、硝酸离子、碳 酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、曱磺酸离子、 三氟曱磺酸离子、曱苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸 离子、苯曱酸离子、氢氧化物离子、氧化物离子、曱氧基金属离子、 乙氧基金属离子等。优选氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、 硫酸离子、硝酸离子、碳酸离子、曱磺酸离子、三氟曱磺酸离子、 曱苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯曱酸离子， 更优选氯化物离子、溴化物离子、曱磺酸离子、三氟曱磺酸离子、 曱苯磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯曱酸离子， 进一步优选氯化物离子、溴化物离子、曱磺酸离子、三氟曱磺酸离
子、乙酸离子、三氟乙酸离子。为Z乂Z2)111时，即上述通式(i)所示的芳族化合物由Z乂Z^m-(Y)n-Ar-X所示时，优选使Z乂Z2)！11部分为+1价，(Y)n-Ar-X部分为-1价，Z乂Z2)111部分和(Y)n-Ar-X部分离子键合。上述通式(i)中的m优选为含有硼原子、硅原子、锡原子、金属原子的原子团，更优选为含有硼原子、锡原子、镁原子、锌原子的原子团，特别优选为含有硼原子的原子团。本发明中，使用含有上述通式(ii)所示膦化合物的钯络合物。 上述通式(ii)中，r1是上述通式(iii)所示的基团或上述通式(iv)所示的基团，三个Ri可以相同也可以不同，三个RJ中的至少一个为下式(m)所示的基团。上述通式(ni)中，r2为氢原子或可被取代的烃基，三个112可以相同也可以不同，两个w—起形成环，两个以上r"不为氢原子。(即， r"并未一起形成环时，至少两个^为可被取代的烃基)。上述通式(iv)中，113 117各自独立，为氢原子、可被取代的烃基、 可被取代的烃氧基、可被取代的烃二取代氨基、可被取代的烃巯基、 可被取代的烃羰基、可被取代的烃氧基羰基、可被取代的烃二取代 氨基羰基、可被取代的烃磺酰基，优选为氢原子或可被取代的烃基，113或114中至少一个不为氢原子，w和r5、 rs和r7、 r"和rg以及r6和R7可以分别 一起形成环。上述通式(m)中，r2的可被取代的烃基中的烃基与上述通式(i)中的Ar的含有芳环的双官能性有机基团的取代基中的'烃基的具体例子 和优选例子相同。上述通式(m)的基团优选叔丁基、3-乙基-3-戊基、异丙基、异丁基、3-戊基、环戊基、1-曱基环己基、环己基，更优选叔丁基、环戊 基、环己基，进一步优选叔丁基、环己基。上述通式(iv)中，r3 r7的可被取代的烃基中的烃基与上述通式(i)
中的Ar的含有芳环的双官能性有机基团的取代基中的烃基的具体例 子相同。该烃基优选碳原子数1~12的烷基、碳原子数3~12的环烷 基、碳原子数6~12的芳基，更优选碳原子数6~12的芳基，特别优 选苯基。作为取代基，与在上述Ar的含有芳环的双官能性有机基团 的烃基中所例举的取代结合了氢原子的碳原子的基团的具体例子相 同。该取代基优选碳原子数1 12的烃基、碳原子数1 12的烃氧基、 碳原子数2~12的烃二取代氨基、碳原子数1 12的烃巯基，更优选 碳原子数1~8的烃基、碳原子数1~8的烃氧基、碳原子数2 8的烃 二取代氨基，进一步优选碳原子数1~6的烃基、碳原子数1~6的烃 氧基。R3~R7的可被取代的烃氧基中的烃基氧基、可被取代的烃二取代 氨基中的烃二取代氨基、可被取代的烃巯基中的烃巯基、可被取代 的烃羰基中的烃羰基、可被取代的烃氧基羰基中的烃氧基羰基、可 被取代的烃二取代氨基羰基中的烃二取代氨基羰基、或可被取代的 烃磺酰基中的烃磺酰基与上述通式(I)的Ar的含有芳环的双官能性有 机基团的取代基中定义相同，优选例子和具体例子也相同。作为可 取代它们的取代基，与上述可被取代的烃基中的可被取代的取代基 定义相同，优选例子和具体例子也相同。上述通式(IV)的RLR"优选为氢原子、可被取代的烃基、可被取 代的烃氧基、可被取代的烃二取代氨基，更优选氬原子、可被取代 的烃基、可被取代的烃氧基，进一步优选氢原子、可被取代的烃基。上述通式(IV)的基团可以是2-曱基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异 丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-苯基苯基、2,6-二苯基苯基、2-曱氧基 苯基、2,6-二曱氧基苯基、2,4，6-三曱氧基苯基、2-乙氧基苯基、2，6-二乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、2-叔丁氧基 苯基、2-苯氧基苯基、2，6-二苯氧基苯基、2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2-
异丙基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、 2國(2-曱氧基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三曱氧基 苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2-异丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯 基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基等。优选2-甲基苯基、2-乙基苯 基、2-异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-苯基苯基、2-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、2-异丙氧基苯基、2-叔丁氧基苯基、2-苯氧基苯基、2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、2-(2，6-二乙基苯基)苯基、2-(2-异丙基苯基)苯基、2-(2，6-二异丙基苯基)苯基、 2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-甲氧基苯基)苯基、2-(2,6-二曱氧基苯基) 苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二 乙氧基苯基)苯基、2-(2-异丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙氧基苯基) 苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基，更优选 2-(2-曱基苯基)苯基、2-(2,6-二甲基苯基)苯基、2-(2-乙基苯基)苯基、 2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2-异丙基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙基苯 基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2-曱氧基苯基)苯基、2-(2,6-二曱 氧基苯基)苯基、2-(2,4,6-三甲氧基苯基)苯基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、 2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2-异丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙 氧基苯基)苯基、2-(2-叔丁氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基， 进一步优选2-(2，6-二曱基苯基)苯基、2-(2,6-二乙基苯基)苯基、2-(2,6-二异丙基苯基)苯基、2-(2-叔丁基苯基)苯基、2-(2,6-二甲氧基苯基)苯 基、2-(2-乙氧基苯基)苯基、2-(2,6-二乙氧基苯基)苯基、2-(2，6-二异 丙氧基苯基)苯基、2-(2,6-叔丁氧基苯基)苯基。含有上述通式(II)所示膦化合物的钯络合物例如可通过将该膦化 合物与钯(O) . 二亚千基丙酮络合物等可溶的Pd(0)络合物混合制备， 另外，在该膦化合物存在下，可以将钯(I1)的乙酸盐或氯化物还原， 生成钇(0)来制备。该钇络合物的制备方法可以例举Chem. Rev. 102, 1359 (2002)及其参照文献所记载的方法。 该含有膦化合物的钯络合物无需分离即可以用于缩聚，也可以 分离使用。对该膦化合物的用量没有限定，优选该膦化合物的用量(摩尔比)相对于4巴(0)为0.5-10,更优选0.8~5,进一步优选0.9 3。对该络合物的用量没有限定，Pd的用量相对于上述通式(I)所示 的芳族化合物优选0.0001 10%摩尔，更优选0.001~5%摩尔，进一步 优选0.01 5%摩尔。本发明中，在含有上迷通式(n)所示膦化合物的钯络合物存在下，使上述通式(I)所示的芳族化合物进行缩聚时，可以使下式(V)所示的 芳族化合物共存，这可以使所得芳族聚合物的分子量分布狭窄，因Ara——Xa (v)(式中，Ara是含有芳环的单官能性有机基团，Xa是卤素原子或-S03Qa 所示的基团(其中，Qa表示可被取代的烃基))。上述通式(V)中的Ara是含有芳环的单官能性有机基团。该有机 基团的基本骨架与上述通式(I)的Ar中的含芳环的有机基团的基本骨 架的具体例子和优选例子相同。上述Ara的含有芳环的有机基团的基本骨架中，通过从结合了氢 原子的芳环上的一个碳原子上除去一个氢原子，可以得到含有芳环 的单官能性有机基团。上述Ara的含有芳环的单官能性有机基团可以是氟原子、硝基、 氰基、烃基、烃氧基、烃二取^Jl基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰 基、烃二取代氨基羰基、烃磺酰基取代结合了氬原子的碳原子，也 可以是烃基取代结合了氢原子的氮原子，上述两种取代基可以连接 形成环。上述的烃基与上述通式(I)的Ar的含有芳环的双官能性有机基团的取代基中的烃基的具体例子和优选例子相同。上述烃氧基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃磺酰基是上述 一个烃基与氧基、巯基、羰基、氧基羰基、磺酰基上结合而成的基 团。烃二取代氨基、烃二取代氨基羰基是上述两个烃基与氨基、氨 基羰基结合而成的基团。作为上述Ara的含有芳环的单官能性有机基团中的取代基，优选氟原子、硝基、氰基、烃基、烃氧基、烃二取代氨基、烃巯基、烃 羰基、烃氧基羰基，更优选氟原子、硝基、氰基、烃基、烃氧基、 烃二取代氨基，进一步优选氟原子、硝基、氰基、烃基、烃氧基取代结合了氢原子的碳原子。优选烃基取代结合了氢原子的氮原子。上述通式(V)中的Xa是卤素原子或-S03Qa所示的基团(其中，Qa表示可被取代的烃基)。这里所述的卣素原子为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氯原子、溴原子、碘原子。-303(7所示基团的Qa中的可被取代的烃基有上述的烃基，取代基例如有氟原子。-803(7所示基团的具体例子有曱磺酸酯基、苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基。Xa优选为卣素原子、-803(7所示的基团，更优选为氯原子、溴原子、碘原子、名03(7所示的基团，进一步优选为溴原子、碘原子、三氟曱磺酸酯基。对上述通式(v)所示的芳族化合物的用量没有限定，相对于上述 通式(I)所示芳族化合物的下限用量优选为0.0001%摩尔，更优选 0.001%摩尔，进一步优选0.01%摩尔。该上限用量优选为1000000% 摩尔，更优选为1000%摩尔，进一步优选100%摩尔。通式(V)所示的芳族化合物预先反应，然后与上述通式(I)所示的芳族 化合物接触，进行缩聚，这使所得芳族聚合物的分子量分布狭窄， 因此更为优选。从反应性的角度考虑，式(V)所示芳族化合物的用量相对于含有 式(II)所示膦化合物的钯络合物中所含的钯原子优选为1倍摩尔以 化合物反应后再将所得钯络合化合物分离时，优选为2倍摩尔以上，更优选10倍摩尔以上，进一步优选30倍摩尔以上。对该摩尔比的 上限没有特别限定，从分离操作的方便性角度考虑，优选为200倍 摩尔以下，更优选100倍摩尔以下。应后再将所得钯络合化合物分离，然后与上述通式(I)所示的芳族化 合物接触，进行缩聚，从控制所得芳族化合物的结构、以及使分子 量分布狹窄的角度考虑，优选该方法。的芳族化合物反应的方法没有特别限定。例如如J. Am. Chem. Soc. 126, 1184 (2004)所记载，可以通过在惰性气体气氛下混合荻得。所示的芳族化合物反应，可以推定生成下式(VI)的钯络合化合物、或 含有下式(VI)的钯络合化合物的组合物。下式(VI)的钯络合化合物可 以分离使用。Ara(R1)3P--Pd--Xa(VI〉(式中，Rl、 Ara、 Xa分别与上述定义相同)。将上述通式(VI)的钯络合化合物分离使用时，对上述通式(VI)的 钯络合化合物的用量没有限定，Pd的用量相对于上述通式(I)所示的 芳族化合物优选为0.0001~10%摩尔，更优选0.001~5%摩尔，进一步 优选0.01~5%摩尔。件可以采用Chem. Rev. 102, 1359 (2002)以及该参照文献记载的使用 钯催化剂进行的各种芳族偶联的反应条件。特别是使用上述通式(I) 中的M为-B(OQ1)2的芳族化合物的反应是Chem. Rev. 95, 2457 (1995) 以及该参照文献所记载的、被称为铃木偶联的代表性反应，其代表
例子如下说明。该种情况下，优选使用碱。具体例子有作为抗衡阳离子的锂 离子、钠离子、钾离子、铯离子、四烷基铵离子，氢氧化物盐、碳 酸盐、磷酸盐、氟化物盐。优选氢氧化钠、氬氧化钾、碳酸钠、碳 酸钾、碳酸铯。对该碱的用量没有限定，该石威的用量相对于上述通式(I)所示的芳族化合物优选为0.01 1000摩尔倍量，更优选0.1 100摩尔倍量， 进一步优选1 30摩尔倍量。采用铃木偶联进行的缩聚优选在反应溶剂中进行。该反应溶剂 例如有苯、甲苯、二曱苯等芳族烃；庚烷、环己烷等链状和环状脂 族烃；氯苯、二氯苯、二氯曱烷等囟代烃；乙腈、千腈等腈类；曱 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；二嗯烷、四氢呋喃、乙二醇二曱 醚等醚类；N，N-二甲基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮等酰胺类；硝基曱 烷、硝基苯等硝基化合物类；水。反应溶剂优选芳族烃系、卣代烃、 腈类、醚类、硝基化合物类或水。这些反应溶剂可以单独或以两种 以上的混合物的形式使用。通常相对于1 g上述通式(I)所示的芳族化合物，该反应溶剂的用 量以0.01-10,000 ml使用，优选0.1-1,000 ml,更优选1 200 ml。采用铃木偶联进行的缩聚反应的温度通常为-100。C至20CTC,优 选-50。C至15CTC,更优选-20。C至IO(TC。该反应的时间通常为0.1分 钟 1,000小时，优选1分钟 500小时，更优选10分钟 200小时。采用铃木偶联进行缩聚的后处理优选在反应结束后，如果需要 分离水层，则进行分液，根据需要将所得油层用盐酸水溶液或水洗 涤，使有机溶剂蒸发，或者加入不良溶剂沉淀，然后过滤、洗涤、 干燥，分离芳族聚合物。本发明的上述通式(I)所示的芳族化合物的缩聚中，在使上述通式(v)所示的芳族化合物共存时、或者使含有上述通式(n)所示的膦化 生成的芳族聚合物可形成下述通式(VII)所示结构。可能是由上述通 式(V)所示的芳族化合物引发聚合，上述通式(I)所示的芳族化合物连 锁性地缩聚并生成。因此，可以得到分子量分布更为狹窄的芳族聚合物。如果上述通式(V)所示芳族化合物的Ara上具有官能团，则可 得到在起始末端结构上具有官能团的芳族聚合物。另外，将上述通 式(V)所示的芳族化合物替换成具有多个引发点的化合物，则可以得 到具有多个分支的芳族聚合物。、" (VII)(式中，Ar\ Ar、 X与上述含义相同，i为重复结构Ar的数均聚合度)。 上述通式(VII)所示的芳族聚合物通过聚合副反应或后处理反 应，X可以置换为氬原子。该聚合结束后，通过添加下述通式(VIII) 的芳族化合物，可以得到下述通式(IX)所示的芳族聚合物、W (vni)(式中，Mb、 Yb、 nb与上述的M、 Y、 n定义相同，Ai"b与上述A^定 义相同)；加(式中，Ar\ Ar、 Arb、 i与上述含义相同)。以下，根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不被这 些实施例限定其范围。 实施例1将50 ml茄形烧瓶用氩置换，加入0.200 g (0.980 mmol)苯基硼酸 频哪醇酯(2)、 0.236 g (1.00 mmol) 1,4-二溴苯(丄)、0.049 g (0.275 mmol) 蒽、15.3ml干燥THF和9.8ml2M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜 泵进行脱气，然后置换氮。对200 ml的三颈烧瓶也同样进行氩置换， 加入4.5 mg (0.00491 mmol, 0.5%mol) (12(二苯甲酰基丙酮)3、 4.3 ml 干燥THF和约10 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱 气，然后进行氮置换。在氮气流下，用注射器向其中添加1.1 ml (0.0122 mmol， 1.2。/。mol)调节为2.25 mg/ml的三-叔丁基膦。再用插管向三颈 烧瓶加入原料的混合液，在60。C下搅拌3小时。使用气相色谱，由 校正曲线求出转化率和收率。苯基硼酸频哪醇酯的转化率为96%, 4-溴联苯(2)和4,4，-三联苯(4)的总收率为73%, 2/4_的生成摩尔比为 4/96。比專交例1将膦化合物由三-叔丁基膦替换为1,3-双(二苯膦基)丙烷，除此之 外与实施例1同样进行反应。苯基硼酸频哪醇酯的转化率为98%， 2 和i的总收率为85%， 2/丄的生成摩尔比为40/60。本反应如下述方案l所示。可认为钯进行分子内移动，生成4, 钯脱离，则生成2。因此，2/L的生成摩尔比越小则可以说钯在分子 内的移动比例更大。对于2/i的生成摩尔比，在比较例1中，使用1,3-双(二苯膦基)丙烷时为40/60,而在实施例1中，使用三-叔丁基膦时 为4/96。由该结果显示，含有三-叔丁基膦和钯的催化剂中，主要是 把在分子内移动。因此，如Macromolecules 37, 1169 (2004)记载，该 催化剂是催化剂移动型链缩聚，可得到分子量分布狭窄的芳族聚合 物。 实施例2实施例1的试验中，如果与钯的反应性是1_比1_大很多，则钯 脱离也可能主要生成4。为了同时探究该可能性，进行了下述方案2 所示的试验。将50 ml茄形烧瓶进行氩置换，加入0.264 g (1.02 mmol)叔丁基 苯基硼酸频哪醇酯(》、0.236 g (1.00 mmol) 1,4-二溴苯山、0.235 g (1.01 mmol)4-溴联苯(》、0.061 g (0.359 mmol)辛基苯、15.0 ml干燥THF 和10.0 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进 行氮置换。100ml茄形烧瓶也同样进行氩置换，加入4.6 mg (0.00503 mmol, 0.5 %mol) Pd2(二苯曱酰基丙酮)3、 5.0 ml干燥THF和约10 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进行氮置换。 在氮气流下，用注射器向其中添加1.05 ml (0.0119 mmol, 1.2 %mol) 调节至2.30 mg/ml的三-叔丁基膦的THF溶液。再用插管向100 ml 茄形烧瓶中加入原料混合液，在6(TC下搅拌3小时。使用气相色谱， 由校正曲线求出转化率和收率。5_的转化率为100%，相对于i 4-溴-4，-叔丁基-对三联苯(6), 4,4"-2-叔丁基-对三联苯(2)、 4-叔丁基-对三联苯(S)的总收率为99%。S/(6+2)的生成摩尔比为51/49， L与L的反应性大致相同，因此可以 说钯是分子内移动。在该条件下，6/2_的生成摩尔比表示钯在分子内 移动的比例，6/2_的生成摩尔比为2/98。 方案2实施例3将50 ml茄形烧瓶进行氩置换，加入0.261 g (1.00 mmol)叔丁基 苯基硼酸频哪醇酯(》、0.238 g (1.01 mmol) 1，4-二溴苯(丄)、0.234 g (1.00 mmol)4-溴联苯(2)、 0.266 g (1.56 mmol)辛基苯、15.0ml干燥THF和 10.0 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进行 氮置换。100 ml茄形烧瓶也同样进行氩置换，加入4.6 mg (0.00503 mmol， 0.5%mol) Pd2(二苯曱酰基丙酮)3、4.9 mg (0.0118匪ol, 1.2%mol) 2-二环己基膦基-2，,6，-二曱氧基-l,r-联苯、5.0 ml干燥THF和约10 ml 2M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进行氮置换。 用插管向100 ml茄形烧瓶中加入原料的混合液，在60。C下搅拌3小 时。用气相色谱，由校正曲线求出转化率和收率。i的转化率为73%,相对于5， 6、 2、 _8_的总收率为99%， ,+2) 的生成摩尔比为4W53。该条件下，表示钯在分子内移动的比例的6/2 的生成摩尔比为2/98。实施例4将50 ml茄形烧瓶进行氩置换，加入0.260 g (1.00 mmol)叔丁基 苯基硼酸频哪醇酯(》、0.239 g (1.01 mmo)l,4-二溴苯(丄)、0.234 g (1.00mmol) 4画溴联苯(2)、 0.127 g (0.743 mmol)辛基苯、15.0 ml千燥THF 和10.0 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进 行氮置换。100ml茄形烧瓶也同样进行氩置换，加入4.6 mg (0.00503 mmol,0.5%mol) Pd2(二苯曱酖基丙酮)3、5.6 mg (0.0120 mmol, 1.2%mol) 2-二环己基膦基-2，,6，-二异丙氧基-l,l，-联苯、5.0ml干燥THF和约10 ml 2 M碳酸钠水溶液，边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进行氮置 换。用插管向100 ml茄形烧瓶中加入原料的混合液，在60。C下搅拌 3小时。用气相色谱，由校正曲线求出转化率和收率。1_的转化率为61%，相对于5， 6、 2、 &的总收率为85%，驛+2) 的生成摩尔比为46/54。该条件下，表示钯在分子内移动的比例的佥/2 的生成摩尔比为1/99。实施例5(i) P(tBu)3Pd(Ph)Br的合成按照公知的方法，在惰性气体气氛 下，使双(三-叔丁基膦基)合钯(O)和溴苯反应，合成PCBu)3Pd(Ph)Br (参 考文献J. Am. Chem. Soc. 126, 1184 (2004))。(ii) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸的合成按照公知的合成方法，由 1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯合成4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸(参考文献 Mac腿ol. Chem. Phys. 195, 1933 (1994))。 4-溴-2，5-二丁氧基苯硼酸 在用于聚合前，可由氯仿-己烷中重结晶使用。<formula>formula see original document page 24</formula>
(in) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸的聚合在惰性气体气氛下，向50 ml 双颈茄形烧瓶中添加172 mg (0.5 mmol) 4-溴-2,5-二丁氧基苯硼酸、15 ml四氪呋喃、100//l辛基苯(内标物)，溶解后加入10 ml 2 M Na2C03 溶液。在15 2(TC下，在搅拌下用隔膜泵进行脱气，用惰性气体置换。
另外，通过氩气手套箱将11.6 mg (0.025 mmol, 5%mol) P^U3Pd(Ph)Br 溶解于5 ml四氢呋喃中，在惰性气体气氛下，将所得黄色溶液用一 并加入到上述单体溶液中，在室温下保温30分钟。在室温下将无色 透明的水层进行分液，然后向油层中加入5 ml 2当量的盐酸，搅拌， 使芳族聚合物沉淀。滤取沉淀的芳族聚合物，用曱醇、水洗涤，减 压干燥，得到白色粉末状芳族聚合物。收量为90mg，收率为82%。对于该芳族聚合物的分子量，通过GPC (東y—制造HLC-8220GPC系统(RI检测器))，将三根TSKgel SuperHM-H (18cm)(東 v—制造)柱串联连接使用，以四氢呋喃作为展开溶剂，以0.5 ml/分 钟的流速流入，在4(TC下进行测定。换算成聚苯乙烯的数均分子量 Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分别为Mn=l.lxl04、 Mw=1.6xl04、 Mw/Mn=1.5。由！H-NMR (CHCVD)分析可观测到末端结构2_的2,6-位的氬原 子(57.66、 2H)、重复结构1的甲基的氢原子(S0.90、 6H)、末端结构 11_的甲基的氬原子(50.98、 6H)，由它们的面积比计算的各结构的摩 尔比为9 : 10 : 11 =4.4 : 90.9 : 4.7。末端结构2_和末端结构1L大致等 量，因此由末端结构2_开始聚合，重复结构1链性伸长，末端结构 丄2_的溴原子被置换为氢原子，形成末端结构ll。1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯的聚合在惰性气体气氛下，向200 ml 三颈烧瓶中加入1.04 g (2.73 mmol) 1,4-二溴-2,5-二丁氧基苯、1.03 g (6." mmol) 2,2，-联吡啶基、95 ml市售脱水四氢呋喃，搅拌溶解后吹 入氩气进行脱气。升温至60。C,期间加入1.65 g (6.01 11111101)双(1,5-环辛二烯)合镍(O)，在60。C下保温3小时，然后冷却至室温，将81 g 曱醇/105 g蒸馏水/11 g 25%氨水的混合溶液边搅拌边滴加，使芳族聚 合物沉淀。滤取芳族聚合物，用曱醇/蒸馏水的混合溶液洗涤，减压 干燥，得到粗芳族聚合物。将所得粗芳族聚合物溶解于曱苯中，将 不溶成分用钠沸石覆盖过滤器过滤，然后过氧化铝柱，用5%盐酸水 溶液、4%氨水依次洗涤，然后浓缩，滴加到甲醇中，使芳族聚合物 沉淀。滤取芳族聚合物，用曱醇洗涤，减压干燥，得到芳族聚合物。 收量376 mg，收率62%。对于该芳族聚合物的分子量，与实施例5同样地测定，换算成 聚苯乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分别 为Mn=2.6xl04、 Mw=6.9xl04、 Mw/Mn=2.6。实施例6将50 ml茄形烧jf瓦用氩置换，加入0.205 g (1.004 mmol)苯基硼酸 频哪醇酯(2)、 0.549 g (1.00 mmol) 2,7-二溴-9,9-二辛基药(U)、 0.128 g (0.675 mmol)辛基苯、15 ml干燥THF和10 ml 2 M碳酸钠水溶液， 边搅拌边用隔膜泵进行脱气，然后进行氮置换。100 ml三颈烧瓶也 同样进行氩置换，加入4.6 mg (0.00503 mmol， 0.5%mol) Pd2(二苯曱 酰基丙酮)3、 5ml干燥THF和10ml2M碳酸钠水溶液，边搅拌边用 隔膜泵进行脱气，然后进行氮置换。在氮气流下，用注射器向其中 加入0.87 ml (0.0120 mmol, 1.20/omol)调节至2.78 mg/ml的三-叔丁基 膦的THF溶液。再用插管将原料的混合液加入到三颈烧瓶中，在60 。C下搅拌3小时。使用气相色谱，由校正曲线求出转化率和收率。 苯基硼酸频哪醇酯的转化率为83%， 2-溴-7-苯基-9，9-二辛基药(i4)和 2,;二苯基-9,9-二辛基芴(li)的总收率为93%, !4/li的生成摩尔比为 1/99。CbH/、ChH" 2 Ca^CaHn C8Hl^C6H1713 14 15实施例72-溴-9,9-二辛基芴-7-硼酸频哪醇酯的聚合在惰性气体气氛下， 向50 ml 二颈茄形烧瓶中加入149 mg (0.25 mmol) 2-溴-9,9-二辛基药-7-硼酸频哪醇酯、8 ml四氢呋喃，溶解后加入5 ml 2 M N&COs溶液。 在15 2(TC下、搅拌下用隔膜泵进行脱气，用惰性气体置换。另外， 将5.8 mg (0.025 mmol, 5%mol) PCBu3)Pd(Ph)Br溶解于2 ml四氬呔 喃中，在惰性气体气氛下，将所得黄色溶液一并加入到上述单体溶 液中，在室温下保温30分钟。在室温下将水层分层，然后向油层中 加入5ml2当量盐酸、20ml曱醇并搅拌。滤取沉淀的芳族聚合物， 用甲醇、水洗涤，减压干燥，得到为黄色粉末的芳族聚合物。收量 为83 mg，收率为85%。-Pd一BrTHF /、p uC8H17对于该芳族聚合物的分子量，与实施例5同样测定，换算成聚 苯乙烯的数均分子量Mn、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn分别为 Mn=1.8xl04、 Mw=2.4xl04、 Mw/Mn=1.3。如上所述，通过本发明的制备方法，可以获得高分子量(代表性 的是数均分子量为io，ooo以上)、且分子量分布(重均分子量/数均分 子量)狭窄(代表性的是1.0以上、1.5以下)的芳族聚合物。其中，作为重复单元，使用从稠环性或跨环性芳环上结合了氢
原子的芳环上的碳原子中分别除去一个氢原子得到的双官能性有机 基团作为单体时，缩聚时分子内移动的比例高，并且分子量分布(重均分子量/数均分子量)狹窄(代表性的是1.0以上、1.3以下)。稠环性或跨环性芳环中，优选跨环性芳环，更优选药环。 产业实用性本发明可提供制备高分子量且分子量分布狭窄的芳族聚合物的 方法。本发明得到的芳族聚合物分子量分布狹窄，因此有可高度地 自身集聚、形成精密的层结构的特性，在电学特性、光学特性、耐 热性、力学特性等方面具有优异的特性，可用作导电材料、光电转 换材料、发光材料、非线性光学材料、电池用材料、电子部件材料、 汽车用材料等先端功能材料。
权利要求
1.芳族聚合物的制备方法，其特征在于在含有下式(II)所示膦化合物的钯络合物存在下，将下式(I)所示的芳族化合物进行缩聚MYnAr-X(I)式中，Ar是含有芳环的双官能性有机基团，X是卤素原子、硝基或-SO3Q所示的基团，其中Q表示可被取代的烃基，Y是氧原子、硫原子、亚氨基、取代亚氨基、亚乙烯基、取代亚乙烯基或亚乙炔基，n为0或1，M表示氢原子、-B(OQ1)2、-Si(Q2)3、-Sn(Q3)3或Z1(Z2)m，其中Q1为氢原子或烃基，两个Q1可以相同也可以不同，可以形成环，Q2为烃基，三个Q2可以相同也可以不同，Q3为烃基，三个Q3可以相同也可以不同，Z1为金属原子或金属离子，Z2为抗衡阴离子，m为0以上的整数；P(R1)3(II)式中，R1为下式(III)所示的基团或下式(IV)所示的基团，三个R1可以相同也可以不同，但三个R1中的至少一个为下式(III)所示的基团；-C(R2)3(III)式中，R2为氢原子或可被取代的烃基，三个R2可以相同也可以不同，两个R2可以一起形成环，两个以上的R2不为氢原子；式中，R3～R7各自独立，表示氢原子、可被取代的烃基、烃氧基、烃二取代氨基、烃巯基、烃羰基、烃氧基羰基、烃二取代氨基羰基或烃磺酰基，R3或R4中的至少一个不为氢原子，R3和R5、R3和R7、R4和R6以及R6和R7可以分别一起形成环。
2. 权利要求1的芳族聚合物的制备方法，其特征在于式(IV) 中的113 117各自独立，为氢原子或可被取代的烃基。
3. 权利要求1或2的芳族聚合物的制备方法，其特征在于在 含有式(II)所示膦化合物的钯络合物存在下，使式(I)所示的芳族化合 物进行缩聚时，可以使下式(V)所示的芳族化合物共存，Ar2—Xa (v)式中，Ara是含有芳环的单官能性有机基团，Xa是卤素原子或-S03Qa 所示的基团，其中(7表示可被取代的烃基。
4. 权利要求1 3中任一项的芳族聚合物的制备方法，其特征在预先反应，然后与式(I)所示的芳族化合物接触。
5. 芳族聚合物，该芳族聚合物通过权利要求1 4中任一项的制 备方法制备。
6. 权利要求5的芳族聚合物，其特征在于该芳族聚合物的数 均分子量为10,000以上，且分子量分布即重均分子量/数均分子量之 比为1.0以上、1.5以下。
7. 芳族聚合物，其特征在于该芳族聚合物含有从稠环性芳环 或者跨环性芳环的结合了氢原子的芳环上的两个碳原子中分别除去 一个氢原子得到的双官能性有机基团作为重复单元，数均分子量为 10,000以上，且分子量分布即重均分子量/数均分子量之比为1.0以 上、1.3以下。
8. 芳族聚合物，其特征在于该芳族聚合物含有从跨环性芳环 的结合了氢原子的芳环上的两个碳原子中分别除去一个氢原子得到 的双官能性有机基团作为重复单元，数均分子量为10,000以上，且 分子量分布即重均分子量/数均分子量之比为1.0以上、1.3以下。
9. 芳族聚合物，其特征在于该芳族聚合物含有从芴环的结合 了氢原子的芳环上的两个碳原子中分别除去一个氢原子得到的双官 能性有机基团作为重复单元，数均分子量为10,000以上，且分子量 分布即重均分子量/数均分子量之比为1.0以上、1.3以下。
全文摘要
本发明涉及芳族聚合物的制备方法，其特征在于在含有下式(II)所示膦化合物的钯络合物存在下，使上式(I)所示芳族化合物进行缩聚。(I)(式(I)中，Ar是含芳环的双官能性有机基团，X是卤素原子、硝基或-SO₃Q所示基团(Q表示可被取代的烃基)，Y为氧原子、硫原子等，n为0或1，M为氢原子、-B(OQ¹)₂等，(Q¹为氢原子或烃基))；P(R¹)₃(II)(式(II)中，R¹为下式(III)所示基团或下式(IV)所示基团，三个R¹可以相同也可以不同，但三个R¹中的至少一个为下式(III)所示基团)；-C(R²)₃(III)(式(III)中，R²为氢原子或可被取代的烃基)；(IV)(式(IV)中，R³～R⁷各自独立，表示氢原子、可被取代的烃基等)。
文档编号C08G85/00GK101160345SQ20068001249
公开日2008年4月9日 申请日期2006年2月15日 优先权日2005年2月16日
发明者东村秀之, 大内一荣, 横泽勉, 洼田裕大 申请人:住友化学株式会社