专利名称：乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯及其聚合物与制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物单体化合物及其聚合物与制备方法和应用，特别是涉及乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(BPCS)，聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(PBPCS)和它们的制备方法，以及该PBPCS的用途。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(Ultra High Molecular Weight Polythene，UHMWPE)是一种性质优异的工程塑料，它具有很高的机械强度和抗冲击强度，耐化学腐蚀，尤其耐磨性能出色，而且比重较轻。同时UHMWPE具有生物相容性，可用做生物医用材料。但是由于分子量高，分子链相互缠绕，UHMWPE熔体粘度很大，加工只能局限于模压和柱塞挤出成型方法，使用受到很大限制。目前，常用方法是通过与低分子量聚乙烯(PE)及流动改性剂共混改善UHMWPE加工性能。但是低分子量聚合物或小分子化合物的加入在一定程度会降低UHMWPE机械性能。
处在液晶态的热致性液晶高分子(TLCPs)融体在流动过程中可以取向，和普通聚合物相比，TLCPs具有较低粘度。近年来利用热致性液晶高分子(TLCPs)的剪切取向性，通过共混来改性高分子的机械性能，提高高分子的加工性能的研究很多。但因为TLCPs液晶温度一般较高(一般大于300℃)，而且出现液晶相的温度范围比较窄。所以用来提高聚乙烯类高分子加工性能的研究较少。
甲壳型高分子(MJLCPs)的特点是它有较低的玻璃化转变温度(＜140℃)，在较低温度下就出现液晶态，出现液晶态的温度较宽，而且可以用自由基方法方便的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物单体、该聚合物和它们的制备方法。
本发明所提供的聚合物单体是结构如式I的乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
(式I)
该乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法，是由乙烯基对苯二甲酸与对丁氧基酚进行反应得到的。
由乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯经聚合得到的聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯，也属于本发明所要求保护的范围。
本发明的聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯由两部分构成，主链部分是聚乙烯基柔性链部分，侧链部分为刚性侧基，能舒展UHMWPE分子的缠结作用。
聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法，是由单体乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(2，5-bis[(4-butyloxyphenyl)oxycarbonyl]styrene，BPCS)通过原子转移自由基聚合(ATRP)制得，具体方法是将乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯在溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺、α-溴代乙苯条件下，在氯苯溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
本发明的另一目的是提供聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的用途。
本发明发明人通过实验证实，当将聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯与超高分子量聚乙烯共混之后，能显著改善超高分子量聚乙烯的加工性能，可作为超高分子量聚乙烯的成型加工添加剂的应用。适用于本发明的聚合物重均分子量在30～40万。
本发明的PBPCS是一种热致型甲壳型液晶聚合物，能作为UHMWPE的成型加工添加剂，解决了UHMWPE树脂成型加工难题，为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能，具有重要的理论和实践意义。
图1为与PBPCS共混后的UHMWPE表观剪切粘度曲线；图2为与PBPCS共混后的UHMWPE差热分析曲线。
具体实施例方式
实施例1、乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的合成乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(BPCS)的结构式如式(I)所示
(式I)乙烯基对苯二甲酸18g、三苯膦49.88g溶于168mL新蒸的吡啶中，配制成溶液A。对丁氧基酚34.18g、六氯乙烷50g溶于332mL新蒸的吡啶中，配制成溶液B。在冰浴和搅拌条件下将溶液B缓慢滴加到溶液A中。反应36小时后，将反应物倒入1∶4的乙醇/水混合溶剂中，得到沉淀。过滤，滤饼用1∶2的乙醇/水混合溶剂多次洗涤至滤液无色。烘干后得到浅黄色固体。以二氯甲烷为淋洗剂，用160-200目硅胶色谱柱分离粗产品。柱色谱提纯后的产物用苯/石油醚混合溶剂重结晶，产物为白色晶体。
实施例2、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯(PBPCS)的制备向带有磁子的10mL聚合管中加入0.25mg溴化亚铜(0.0017mmol)和0.5gBPCS(1.02mmol)。然后用注射器加入10μL含有五甲基二亚乙基三胺(0.0017mmol)和α-溴代乙苯(0.0017mmol)的氯苯溶液。再加入1.30g氯苯后，将聚合溶液冷冻、抽真空、充N2，反复四次，然后在真空下封管。聚合管在110℃油浴中反应一段时间后，中止反应，打破聚合管。聚合物用四氢呋喃稀释后，通过中性Al2O3柱，用甲醇沉淀。过滤、干燥后，用重量法测定转化率。
所得聚合物PBPCS聚合物分散度比较低，重均分子量为35万，相转变温度为123.2℃。
实施例3、聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯作为超高分子量聚乙烯的加工成型添加剂的应用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为北京有机化工厂生产，其物性重均分子量为370万，DSC测定熔点为142.8℃。
PBPCS、UHMWPE在80℃真空下干燥24h，分别按PBPCS含量0％、0.2％、0.5％、2％、5％(重量)的配比经DACA Micro Compounder(微量双螺杆挤出机)共混挤出成型，共混温度为200℃，转速50转/min。
使用德国Thermo Haake Rheostress 300型动态旋转流变仪(温度为220℃)表征，共混后的UHMWPE表观剪切粘度如图1所示，表明在PBPCS含量为0.5％时表观剪切粘度减少70％；在PBPCS含量为0.2％时表观剪切粘度减少80％。其原因是PBPCS由两部分组成，一部分是主链聚乙烯基柔性链部分，它和UHMWPE的主链能很好地相容，另一部分是侧基能舒展UHMWPE分子缠结作用，从而使UHMWPE共混物的表观剪切粘度下降。
使用TA instruments corporation DSC 2010差热分析仪(N2，加热速率10℃/min)分析共混后的UHMWPE的热性能，其结果如图2所示，表明PMPCS/UHMWPE共混物的Tm与纯组分UHMWPE的Tm值相比略有逐渐降低，但仅在1-2度范围内，基本不改变共混后的UHMWPE熔融温度。
机械性能将共混物模压，裁制成标准样条，在Instron拉伸机上测试样品力学性能，结果如表1所示。由表1看出，和纯UHMWPE相比，少量PBPCS共混后，随着PBPCS含量增加，共混物拉伸强度先略有提高，然后略有下降；断裂伸长率随着PBPCS含量增加急剧下降；弹性模量大幅度提高，对PBPCS含量变化不敏感。
表1 共混样品的机械性能
测试方法GB/T 1040-1992以上结果表明，聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯与UHMWPE共混，能有效降低UHMWPE的表观剪切粘度，改善了UHMWPE的加工性能，同时对UHMWPE的机械性能没有大的改变，且能提高某些性能，是一种性能优良的UHMWPE成型加工添加剂。
权利要求
1.结构如式I的乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。 (式I)
2.乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法，是由乙烯基对苯二甲酸与对丁氧基酚进行反应得到的。
3.聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
4.聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的制备方法，是将乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯在溴化亚铜、五甲基二亚乙基三胺、α-溴代乙苯条件下，在氯苯溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯。
5.聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯作为超高分子量聚乙烯的成型加工添加剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯的重均分子量在30～40万。
全文摘要
本发明公开了乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯及其聚合物与制备方法和应用。乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯结构如式I，由其制备得到的聚合物——聚乙烯基对苯二甲酸二[对丁氧基苯酚]酯是一种热致型甲壳型液晶聚合物，能作为UHMWPE的成型加工添加剂，解决了UHMWPE树脂成型加工难题，为拓展UHMWPE树脂多领域应用提供新的可能，具有重要的理论和实践意义。
文档编号C08G63/19GK101016246SQ200710000230
公开日2007年8月15日 申请日期2007年1月11日 优先权日2006年11月6日
发明者周其凤, 范星河, 赵永峰, 宛新华, 陈小芳 申请人:北京大学