专利名称：：(甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物及其膜。根据本发明的膜可用作标记膜或房屋和其他构造的内外部装饰中的受体片的基料、配件、汽车内外部装饰的饰面材料，等等。
背景技术：
：在拉伸强度和伸长特性之间形成良好平衡的氯乙烯基树脂在过去被广泛用作表面装饰膜。然而，近年来广为报道的关于氯乙烯基树脂的环境问题促进了丙烯酸类树脂替代物的发展。具有优异透明性、光稳定性和抗应力致白性的丙烯酸类树脂已有所公开(参阅日本专利特开昭io-101748)。此外，丙烯酸类树脂通常要比其他树脂(例如过去使用的氯乙烯树脂)具有更好的耐候性。根据WO2005/023916Al所述，当丙烯酸类树脂制成膜后，其通常会变得硬而易碎，并且无法经受用作装饰板等。因此，本专利申请特公开一种膜，其包含具有高玻璃化转变点的(甲基)丙烯酸类聚合物和具有低玻璃化转变点的(甲基)丙烯酸类聚合物，以此赋予柔韧性并降低丙烯酸类树脂的脆性。对于这些膜，具有高玻璃化转变点的(甲基)丙烯酸类聚合物为膜带来了高拉伸强度，而具有低玻璃化转变点的(甲基)丙烯酸类聚合物为膜带来了低温下的良好伸长特性。因此，可以提供具有高拉伸强度和良好伸长特性的丙烯酸类树脂膜。然而，丙烯酸类树脂膜存在的问题包括降低的膜强度和泛黄(取决于应用或制备方法)，例如膜在户外长期使用时或由需要加热的熔体挤出成形制备时。因此，需要具有改善耐候性和耐热性，并且还具有高拉伸强度和良好伸长特性的丙烯酸类树脂膜
发明内容本发明构想出(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜以试图解决上述问题，以使得该膜具有改善的耐热性和耐候性，以及高拉伸强度和良好的伸长特性。该(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜由两种或更多种聚合物构成，具体而言，由含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含哌啶基的聚合物构成。羧基和哌啶基生成酸碱离子键，因而这两种聚合物之间的亲和力得以改善，膜也表现出良好的韧性。本文所公开的还有受体片，其具有上述任意一种(甲基)丙烯酸类膜。受体片可在膜上具有受体层，该受体层由玻璃化转变温度在0到IO(TC之间的树脂构成。可任选地，受体片在受体层的背面的膜上具有粘合剂层。本文所公开的还有标记膜，其具有一种或多种沉积在这些受体片之一上的着色剂，该一种或多种着色剂形成图像，并且该标记膜还具有在该一种或多种着色剂之上的保护膜。该保护膜由树脂构成并具有至少60%的透光度。本文中还公开了形成图像的方法，该方法包括提供本文所述的一张受体片；提供配有一种或多种着色剂的打印机；然后使用打印机在受体片上进行打印，以便将所述一种或多种着色剂沉积在受体片上以形成图像。本发明的这些方面以及其他方面在下面的具体实施方式中将显而易见。然而，在任何情况下上述
发明内容都不应理解为是对受权利要求书保护的主题的限制，该主题仅受所附权利要求的限定，在专利申请过程中可以对其进行修正。结合下述附图思考下列具体实施方式和实例可以更全面地理解本发明。这些附图在任何情况下都不应理解为是对要求保护的主题的限制，该主题仅受本文所阐述的权利要求书的限定。图1为示意性地示出示例性标记膜的一个实施例的横截面。图2为示意性地示出本发明受体片的一个实施例的横截面。具体实施方式(甲基)丙烯酸类树脂组合物本文所公开的(甲基)丙烯酸类树脂组合物由含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物构成。如本文所用，术语"(甲基)丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸。上述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物包含源于含羧基单体的单元，而获得含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的一种方法是使单烯键式不饱和单体与含羧基的不饱和单体发生共聚。获得上述含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物的一种方法是使单烯键式不饱和单体与含哌啶基的不饱和单体发生共聚。共聚通常通过自由基聚合完成。任何已知的聚合方法均可用于该目的，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或嵌段聚合法。可用如下物质作引发剂过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其他诸如此类的有机过氧化物；或2，2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸、二甲基-2，2'-偶氮二-(2-丙酸甲酯)、偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)或其他诸如此类偶氮基聚合反应引发剂。其中此引发剂的用量通常是0.05至5重量份每100重量份单体混合物。对于(甲基)丙烯酸树脂组合物而言，如果含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度是0。C或更高，那么可能理想的是含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0'C或更低。相似地，如果含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度是0"C或更低，那么可能理想的是含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为0'C或更高。不受理论限制，据信具有高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物给膜带来高拉伸强度，具有低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物给膜带来低温下的良好伸长特性。对上述聚合物的重均分子量(Mw)加以选择以平衡树脂和由其制造的膜的各种特性。如果分子量过大，树脂可能会过于粘稠并因此可能在膜制造期间难以涂敷。另一方面，如果分子量过小，那么树脂和由其制造的膜的断裂伸长率、断裂强度以及耐候性可能会受到不利影响。在这些参数中，据发现，Mw为至少10，000，例如为至少50,000或至少100，000的聚合物是可用的。术语"重均分子量(Mw)"在此意为根据凝胶渗透色谱法(GPC)以苯乙烯为标准样所测得的分子量。构成(甲基)丙烯酸类聚合物的单烯键式不饱和单体是聚合物的主要组分。可使用的适合的单烯键式不饱和单体包括芳族乙烯基单体(如，苯乙烯，(l-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯)和乙烯基酯(如，乙酸乙烯酯)，以及与化学式CHfCIU:00R2相对应的单体(其中K为氢或甲基，R2为直链、支链或环状垸基(如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯)、苯基、烷氧基烷基(如，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯)、苯氧基垸基(如，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、羟烷基(如，(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯)、环醚基(如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯)等等。根据预期应用，将这些物质单独使用或将两种或更多种结合使用以获得所需的玻璃化转变温度、拉伸强度以及伸长特性。含羧基的不饱和单体当与上述单烯键式不饱和单体发生共聚时将构成含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，该含羧基的不饱和单体的例子包括不饱和一羧酸(如，丙烯酸、甲基丙烯酸)、不饱和二羧酸(如，马来酸、衣康酸)、单丙烯酸-^-羧基聚己内酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸单羟乙酯、丙烯酸P-羧乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸以及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸。优选地通过使作为主要组分(更具体地讲含量为80至95.5重量份)的单烯键式不饱和单体与含羧基的不饱和单体(基于单烯键式不饱和单体的重量份，其量为0.5至20重量份)发生共聚，来获得含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。在不失去本发明效力的前提下，也可添加和共聚其他单体。含哌啶基的不饱和单体当与上述单烯键式不饱和单体发生共聚时将生成含哌啶基的甲基丙烯酸类聚合物，该含哌锭基的不饱和单体的例子包括含哌啶基的甲基丙烯酸酯单体，例如4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6，6-四甲基哌徒、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-l，2,2,6，6-五甲基哌8啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、卜(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及l-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2,6，6-四甲基哌啶。含氨基而不含哌啶基的单体也可与含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物发生共聚。包含氨基的这些单体的例子包括丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMA)、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(D腿)、以及其他此类(甲基)丙烯酸二烷基氨基垸基酯；N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPAA)、N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、以及其他此类二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及以具有含氮杂环的乙烯基单体例如乙烯基咪唑为代表的具有叔氨基的单体。优选地通过使作为主要组分(更具体地讲含量为80至95.5重量份)的单烯键式不饱和单体与含哌啶基的不饱和单体(基于单烯键式不饱和单体的重量份，其量为0.5至20重量份)发生共聚，来获得含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物。不受理论限制，据信如果含哌啶基的不饱和单体含量过低，将无法获得足够的耐候性和耐热性。在不失去本发明效力的前提下，也可添加和共聚其他单体。含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过使单烯键式不饱和单体与含氨基而不含哌啶基的单体发生共聚获得，也可单独制备并添加到含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过使作为主要组分(更具体地讲含量为80至95.5重量份)的单烯键式不饱和单体与含氨基而不含哌啶基的不饱和单体(基于单烯键式不饱和单体的重量份，其量为0.5至20重量份)发生共聚，来获得含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。这是因为如果含氨基的不饱和单体的含量过低，则与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物之间的可混和性将变差。在使含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、含哌啶的(甲基)丙烯酸类聚合物或含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物发生共聚时，也可添加紫外线吸收剂单体并使之与这些聚合物发生共聚。使这种单体与所述多种聚合物发生共聚可获得具有甚至更优长期耐候性的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，并且可减少紫外线吸收剂单体到(甲基)丙烯酸类树脂组合物的表面上的渗出。术语"紫外线吸收剂单体"在此是指吸收紫外线的单体。苯并三唑单体、二苯甲酮单体、三嗪单体等均可用作紫外线吸收剂单体。苯并三唑单体的例子包括5-(2-甲基丙烯酸氧乙基)-2-羟苯基苯并三唑(MAEHPB)、2-[2'_羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基_5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2，-羟基_5'-叔丁基-3'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑，2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2'-羟基-5'-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2，-羟基-5，-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑以及2-[2，-羟基-5'-(P-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3'-叔丁基苯基]_4-叔丁基-2H-苯并三唑，然而此列表并非穷举。另外，可以一起使用这些紫外线吸收剂单体中的两种或更多种。不能吸收紫外线但却通过与紫外线吸收剂不同的作用而表现出紫外线稳定性的紫外线稳定单体也可与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物发生共聚。含哌啶基的不饱和单体是此类紫外线稳定单体的典型例子，但由于其为碱性组分，所以其共聚时的含量必须足够低，以不影响与其他(甲基)丙烯酸类聚合物的可混合性。为了获得璃化转变温度为O'C或更高的(甲基)丙烯酸类聚合物，可将玻璃化转变温度为0"C或更高的(甲基)丙烯酸单体，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸正丁酯(BMA)作为主要组分发生共聚。另外，玻璃化转变温度为O'C或更低的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过使作为主要组分的玻璃化转变温度为0。C或更低的均聚物(例如丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(BA)或丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA))发生共聚获得。(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜在(甲基)丙烯酸类聚合物如上所述各自单独发生聚合后，其可用来形成(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜。要形成膜，可采用多种常规成膜技术，包括溶剂浇铸和熔体挤出成形。适宜的溶剂浇铸技术涉及可形成树脂组合物及膜的方法，例如，通过混合这些聚合物的溶液，如有必要添加甲苯、乙酸乙酯或另一种此类挥发性溶剂以调整粘度，涂覆衬片的隔离表面，以及通过干燥除去聚合物溶液的挥发性溶剂。任何普通的涂布机均可用作该涂层装置，例如刮棒涂布机、刮刀式涂布机、辊式涂布机或模具涂布机。树脂组合物及膜还可通过熔体挤出成形生成。采用熔体挤出成形时，聚合物必须在高温(例如18(TC或更高)下熔化，以便降低涂覆期间聚合物的粘度。熔体挤出成形不需要任何挥发性溶剂，这尤其适用于制备膜厚度为约4CVm或更大的厚膜。这是因为在使用挥发性溶剂时往往会发生问题，例如通过干燥除去溶剂会持续很长时间，并且溶剂干燥期间形成气泡时膜外观会变差。采用熔体挤出成形时，多种(甲基)丙烯酸类聚合物也可各自单独制备，再放入挤出机并在挤出机中进行熔体混合。任何普通的挤出机均可用于熔体挤出成形，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。可使用已在挤出机中被熔化的聚合物对支承件进行涂覆，然后降低温度以硬化熔融聚合物，从而在支承件上形成(甲基)丙烯酸类聚合物的膜，在该情况下为层。在这些膜的形成中，可通过改变(甲基)丙烯酸类聚合物的共混比来获得具有所需拉伸强度和伸长特性的膜。更具体地讲，玻璃化转变温度高于CTC的(甲基)丙烯酸类聚合物与玻璃化转变温度低于O'C的聚合物的共混比在10:90至90:10之间，例如在20:80至90:10之间、在30:70至90:10之间或在50:50至90:10之间。一般来讲，具有较高玻璃化转变温度的聚合物含量多一些更优选。这是因为如果具有低玻璃化转变温度的聚合物的含量过高，那么由此形成的膜在叠堆和保存时，将粘在一起(粘连)或很难分离。从属于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜也可通过使一种或多种含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与一种或多种含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物进行混合而形成。(甲基)丙烯酸类树脂组合物可包含与羧基或氨基反应的交联剂。具有能与羧基发生反应的官能团的交联剂的具体例子包括双酰胺类交联剂，例如间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)；氮丙啶类交联剂(例如由NipponShokubai生产的ChemititePZ33或由Avecia生产的NeoCrylCX-100);碳二亚胺类交联剂(例如由Nisshinbo生产的CarbodiliteV_03、V-05或V-07);环氧类交联剂(例如由SokenKagaku生产的E-AX、E-5XM或E5C)以及异氰酸酯类交联剂(例如由NipponPolyurethane生产的CoronateL或CoronateHK，或由Bayer生产的DesmodurH、DesmodurW或DesmodurI)。交联剂的添加量相对于含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中的羧基通常为0.01至0.5当量。同时，具有能与氨基发生反应的官能团的交联剂的具体例子包括环氧类交联剂(例如由SokenKagaku生产的E-AX、E-5XM或E5C)和异氰酸酯类交联齐U(例如由NipponPolyurethane生产的CoronateL或CoronateHK，或由Bayer生产的DesmodurH、DesmodurW或DesmodurI)。交联剂的添加量相对于含氨基的单体通常为0.01至0.5当量。如果需要膜具有遮盖力，则可另外添加遮盖颜料。此外，根据膜的预期应用，可添加一种或多种常规添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗光剂、增塑剂、聚集体、抗静电剂、阻燃剂以及填料。对于本文所公开的(甲基)丙烯酸类膜而言，在25'C下的拉伸断裂强度有利地为至少3MPa，甚至更优选地为至少15MPa，否则当将膜涂覆到粘附体时可能易于断裂。另外，本文所公开的(甲基)丙烯酸类膜在25"C下的伸长率有利地为至少25%,例如为至少50%或至少75%，否则如果伸长率小于25%，则膜在应用时就易于断裂。对本发明的(甲基)丙烯酸类膜的厚度没有特别限制，该厚度可与常规装饰薄板的厚度相同。更具体地讲，尽管所述厚度随应用而不同，但其通常为约1至1000nm，例如约5至500nm或约20至200nm。如果膜太薄，12其机械强度就会太低，这样当将膜涂覆到粘附体然后进行剥离时可能会发生损坏。另一方面，如果膜太厚，则其柔韧性可能变差。本文所公开的(甲基)丙烯酸类膜具有良好的耐热性，并且根据其高温暴露测试后的黄度和泛黄指数(AYI)(高温暴露测试前后的黄度变化)，所述膜表现出比不含哌啶基的(甲基)丙烯酸类膜更为优良的性能。黄度根据JISK7105测量，样品的泛黄指数(AYI)有利地为l.O或更低。这是因为如果泛黄指数(AYI)高于1.0，则膜用肉眼看起来就会显得发黄。(甲基)丙烯酸类膜有利地甚至在高温测试后也为光学无色和透明的，这意味着所述膜具有根据JISK7105测得的至少90%的总透光度，以及小于2%的雾度值。另外，所述(甲基)丙烯酸类膜具有良好的耐候性，而且甚至在加速老化测试后仍保持其韧性。因此，当将这种膜涂覆于户外粘附体并在长期使用后剥离时，其不易断裂并可容易地从粘附体上剥离。标记膜图1示意性地示出示例性标记膜100。(甲基)丙烯酸类膜1具有第一主表面11和第二主表面12，并在第一主表面11上接纳着色剂以构成图像层2。该着色剂通常为调色剂或油墨，并构成设置在(甲基)丙烯酸类膜1的第一主表面11上的图像层2。图像层2可包括连续或非连续的沉积着色剂以形成信息性或装饰设计。可使用用于在膜上形成图像的任何已知的印刷或油漆方法来形成图像层2，包括(例如)网版印刷、电图(静电和电子照相)印刷、橡皮版印刷、喷墨印刷或热质传递。可使用不止一种颜色来形成图像层，并且最终得到的图像可以是图形制品或照片质量图像。可任选地，例如还可相对于(甲基)丙烯酸类膜在图像层上设置保护膜3，用以防止着色剂2脱落。在这种情况下，从保护膜3的最外侧面31可透过保护膜3看到图像层。另外，可在(甲基)丙烯酸类膜1的第一主表面11上提供受体层5，以增强着色剂2与(甲基)丙烯酸类膜1之间的粘合力。将粘合剂层4固定到(甲基)丙烯酸类膜1的第二主表面12上。粘合剂层通常形成平坦的粘合剂表面，但相反地也可形成纹理化粘合剂表面。这13种在粘合剂层4的粘合剂面41上形成的纹理化粘合剂表面可具有可以为发粘的或非发粘的突出，并且可具有凹陷或沟槽，当将膜粘合到粘附体后，它们将为空气或其他流体提供通道以溢出到涂有粘合剂的膜产品的边缘。保护膜3总体上是透光的。其透光度通常为至少60%，例如为至少70%或至少80%。本文所用的术语"透光度"是指通过分光光度计或色差计(也用作光度计)，使用波长为550nm的光测得的总透光度。保护膜3可由包括氟代树脂、邻苯二甲酸聚酯(PET、PEN等)、丙烯酸类树脂以及耐石油树脂的树脂制成。氟树脂是通过聚合氟单体获得的聚合物。氟单体的例子包括氟乙烯单体，例如偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯以及三氟氯乙烯。除了氟单体外也可混合一种或多种选自甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯；以及丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯的可共聚单体。另外，保护膜也可由通过共混氟树脂与丙烯酸类树脂而获得的树脂组合物形成。保护膜3的厚度通常在5至12(Vm的范围内，尤其优选10至10(Vm。保护膜粘合剂层30通常可用于将保护膜3粘合至(甲基)丙烯酸类膜1。虽然对保护膜粘合剂层30的粘合剂并无特定限制，但其通常为含压敏聚合物的压敏粘合剂。这是因为着色剂2与在(甲基)丙烯酸类膜的第一主表面11上形成的不规则部分贴合得很好，从而使得保护膜3与(甲基)丙烯酸类膜1紧紧地粘附在一起而不在两者之间留下任何气泡。较好的是不留下气泡，因为气泡会削弱图像的可见性。保护膜粘合剂层30的厚度通常在20至100pm的范围内，优选25至80inm。虽然对用来形成受体层5的树脂并无特殊限制，但是可使用丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚乙烯醇縮醛、苯氧基树脂等等。形成受体层的树脂的玻璃化转变点通常在0至IO(TC之间。如果受体层玻璃化转变点过高，则调色剂转印性能可能会变差，并且可能得不到清晰的图像。此外，如果受体层的玻璃化转变点过高，则标记膜的总体柔韧性可能会降低。另一方面，受体层的玻璃化转变点应为至少0°C，以便有效地降低着色剂接纳侧面上的常温粘性。这样做可以有效地防止标记膜前体或受体片在用保护膜覆盖前粘在一起。因此，当这些膜以巻筒的形式保存时，巻筒可以更容易地退绕以供使用。受体层的厚度通常在2至50nm的范围内，并优选5至40,。虽然对粘合剂层4的粘合剂并无特殊限制，但其通常为含压敏聚合物的压敏粘合剂。适宜使用的压敏粘合剂层的例子包括，含压敏聚合物的单层压敏粘合剂膜以及具有两个压敏粘合剂层的双面粘合剂片。粘合剂层4可由含压敏聚合物的粘合剂的涂层膜形成。适宜的粘合剂包含压敏聚合物以及交联压敏聚合物的交联剂。如本文所用的术语"压敏聚合物"是指在常温(大约25"C)下表现出压敏粘附性的聚合物。本领域的普通技术人员所熟知压敏粘合剂聚合物具有包括以下的特性为(l)持久粘性，(2)不超过手指压力即可粘附到粘附体上，(3)足够的保持在粘附体上的能力，以及(4)足够的粘合强度，以能够干净地从粘附体上除去。据发现，非常适合用作压敏粘合剂聚合物的材料为经设计和配制以呈现出必需的粘弹性的聚合物，从而得到粘性、剥离附着力和剪切保持力之间的所需平衡。获得恰当的特性平衡并非简单的过程。可用的压敏粘合剂聚合物包括基于天然橡胶、合成橡胶、弹性体嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚烯烃以及硅树脂的那些。可用的压敏粘合剂聚合物还包括衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的(甲基)丙烯酸类共聚物，所述单体包括(例如)(甲基)丙烯酸烃基酯，例如丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯、延胡索酸酯以及苯乙烯衍生物。在一个例子中，压敏粘合剂聚合物衍生自约0重量%至约20重量％的丙烯酸与约100重量%至约80重量％的丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯中的至少一种。例如，压敏粘合剂聚合物可衍生自约2重量％至约10重量%之间的丙烯酸与约90重量%至约98重量%之间的丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸正丁酯中的至少一种。另一个例子包括约2重量°/。至约10重量％的丙烯酸与约90重量％至约98重量％的丙烯酸异辛酯。而对于另一个例子，压敏粘合剂聚合物衍生自约94-98重量％的丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸正丁酯或2-甲基丙烯酸丁酯与2-6重量％的(甲基)丙烯酰胺。15例如，标记膜100可按如下步骤制造。首先，准备好上述(甲基)丙烯酸类膜1。如果标记膜100包括受体层5，则在衬片上形成受体层，并将(甲基)丙烯酸类膜层合在带其衬片的受体层上。在这种情况下，只要不失去本发明的效力，便可将另一层，如底漆层或粘合剂层设置在(甲基)丙烯酸类膜1与受体层5之间。接下来，引入粘合剂层4，使之与(甲基)丙烯酸类膜1的第二主表面紧密接触。用含粘合剂的涂层溶液涂覆衬片的隔离表面，干燥该涂层形成粘合剂层，然后，将带衬片的粘合剂层层合在(甲基)丙烯酸类膜1的第二主表面上，使得粘合剂层紧密接触。作为另外一种选择，含粘合剂的涂层溶液可直接涂覆在(甲基)丙烯酸类膜1的第二主表面上。然后，通过(甲基)丙烯酸类膜1第一主表面上的着色剂形成图像，如果需要的话，可在其上设置保护膜3，这样就完成了本发明的标记膜100。如果通过将着色剂转移到(甲基)丙烯酸类膜1的第一主表面上形成图像，则可转印调色剂并通过普通印刷方法形成图像。如果进行静电调色剂印刷，则可在一种称为转移介质的临时载体上暂时性形成图像，然后通过加热和加压将该图像转印到(甲基)丙烯酸类膜1的正面。标记膜100的厚度通常在30至150(Vm之间，并优选在50至95(Vm之间。如果标记膜100太薄，则当其粘合到粘附体上然后再次剥离时可能会损坏。另一方面，如果标记膜太厚，则其柔韧性可能会降低。受体片通过参考图2描述示例性受体片。该受体片不包括图像层2或保护膜3，其由上述标记膜中的(甲基)丙烯酸类膜1和粘合剂层4构成。因此，(甲基)丙烯酸类膜与粘合剂层可具有与标记膜相同的构造，并可通过相同的方法形成。着色剂沉积在粘合剂层背面的膜上。受体片的总厚度通常在5至1200pm之间，例如在25至700)im之间。如果受体片太薄，其机械强度会很低以致将其应用到粘附体上然后再次剥离时可能会受到损坏。另一方面，如果受体片太厚，则包括受体片的标记膜的柔韧性可能会变差。实例具有o'c或更高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物的制备将60重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、34重量份的甲基丙烯酸正丁酯(BMA)以及6重量份的二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMM)溶解于150重量份的乙酸乙酯中，并添加0.6重量份的二甲基-2，2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)(由WakoPureChemicalIndustries生产的V-601)作为聚合反应引发剂，之后该体系在氮气氛围下于65"C反应24小时，从而得到具有0"C或更高玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液(下文称为H-1)。相似地，(甲基)丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液H-2至H-12由下表1中所示的组合物制备。具有0'C或更低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物的制备将94重量份的BA和6重量份的丙烯酸(AA)溶解于100重量份的甲乙酮(MEK)中，并添加0.2重量份的偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(由WakoPureChemicalIndustries生产的V-65)作为聚合反应引发剂，之后该体系在氮气氛围下于5CTC反应24小时，从而得到具有O"C或更低玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液(下文称为S-1)。相似地，(甲基)丙烯酸类聚合物的MEK溶液S-2至S-4由下表2中所示的组合物获得。玻璃化转变温度((TC或更高)的测量使用由RheometricScientific制造的RSA-II以张力模式、10.OHz的频率，在0至15(TC下使用5.0。C/秒的升温速率，采用膜厚度为50pm、膜宽度为IO腿并且膜长度为15mm的样品，测量峰值温度作为损耗角正切值(tanS)(损耗模量E7储能模量E，)。玻璃化转变温度((TC或更低)的测暈使用由RheometricScientific制造的Ares以剪切模式、10.OHz的频率以及-80至30。C下使用5.CTC/秒的升温速率，采用直径为7.9腿并且高度为3.Omm的圆柱形聚合物样品测量峰值温度作为损耗角正切值(tanS)(损耗模量G〃/储能模量G')。分子量术语"重均分子量(Mw)"是指以苯乙烯为标准样根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量。魅MMA:甲基丙烯酸甲酯BMA:甲基丙烯酸正丁酯DMM:丙烯酸N，N-二甲氨基乙基甲酯DMAPAA:N，N-二甲基氨丙基丙烯酰胺Vim:1-乙烯基咪唑TMPM:甲基丙烯酸四甲基哌啶基酯(得自Hitachi的FANCRYLFA-712HM)PMPM:甲基丙烯酸五甲基哌啶基酯(得自Hitachi的FANCRYLFA-71靈)MAA:甲基丙烯酸BA:丙烯酸正丁酯HEMA:甲基丙烯酸-2-羟乙酯MAEHPB:5-(2-甲基丙烯酸氧乙基)-2-羟苯基苯并三唑CHMA:甲基丙烯酸环己酯AA:丙烯酸DMA:丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯表i:具有xrc玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物实例<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>H-8MMA/BMA/面M/TMPM(60:34:5:1pbw)含哌啶基995.6H-9薩A/BMA/DMM/PMPM(60:34:3:3pbw)含哌啶基1018.8H-10腿/MAA(94:6pbw)含羧基8710.3H-11MMA/BA/HEMA/MAEHPB/TMPM(30:30:13:26:0.1pbw)含羧基的紫外线吸收性聚合物384.6H-12MMA/CHMA/HEMA/MAEHPB/BA(32:28:14:21:5pbw)紫外线吸收性聚合物764.8表2:具有《(TC玻璃化转变温度的(甲基)丙烯酸类聚合物实例组合物(pbw=重量份)聚合物类别玻璃化转变温度rc)Mw(x104)Mw/MnS-lBA/AA(94:6pbw)含羧基-1722.63.4S-2BA/TMPM(90:10pbw)含哌啶基-204.22.7S-3BA/DMA/TMPM(88:6:6pbw)含哌啶基-172.82.4S-4BA/DMA/PMPM(87:6:7pbw)含哌啶基-3211.93.5测试方法张力测试(哑铃形)根据日本工业标准(JIS)K6251所示的方法，在下列条件下进行测测量样品的形状JISK6251中定义的"3号哑铃形状"拉引速度300mm/min测量温度两个水平，5"和25"C测量结果汇总如下。拉伸强度(哑铃形)(断裂时)T(单位MPa)测量出测量样品断裂时的张力F(单位N)和测量样品的横截面积A(单位mm2)，通过下面的公式得出断裂时的拉伸强度。19T=F/A拉伸强度(哑铃形)(屈服时)T'(单位MPa)测量出测量样品屈服时的张力F'(单位N)和测量样品的横截面积A(单位mm2)，通过下面的公式得出屈服时的拉伸强度。T'二F，/A伸长率E(哑铃形)(单位°/o)测量出测量样品断裂时标记线之间的距离LI(单位mm)和标记线之间的距离LO(25mm)，通过下面的公式得出伸长率。E二(LI-L0)/L0x100泛黄指数(AYI)泛黄指数(AYI)是指初始黄度(YIQ)与高温测试后的黄度(YI)的差值。根据JISK7105中所示的方法，在下列条件下测量黄度(YI(,)。测量样品如JISR3203中所述，将样品切成50x50mm并置于50x50x2.0mm(厚度)的玻璃片上，并将该制品用作测试件。测量机器由NipponDenshokuIndustries制造的SZ传感器(SZ-Sensor)将上述测量样品在200。C的烘箱中加热60分钟，之后以同样方式再次测量其黄度，该值即称为高温测试后的黄度(YI)。采用上述黄度(YI。)与高温测试后的黄度(YI)的测量值，通过下面的公式得出泛黄指数(AYI)。泛黄指数(AYI)=高温测试后的黄度(￥1)-黄度(YI。)。总透光度、雾度(高温测试前后)根据JISK7105中所示的方法，在下列条件下测量总透光度(TOT)和雾度。20测量样品如JISR3203中所述将(甲基)丙烯酸类膜切成50x50mra大小并置于50x50x2.0mm(厚度)的玻璃片上，并将该制品用作测试件。测量机器由NipponDenshokuIndustries制造的NDH传感器(NDH-Sensor)将上述测量样品在20(TC的烘箱中加热60分钟，之后以同样方式再次测量其总透光度和雾度，这些值即称为高温测试后的总透光度和雾度。张力测试(带状)在下列条件下测量某些(甲基)丙烯酸类膜。测量样品的形状准备好25皿宽的带状膜，并在Tensilon拉伸试验机的初始夹持间隙为100mm的状态下开始测量。拉引速率300mm/min测量温度20°C测量结果汇总如下。拉伸强度(带状)(断裂时)T2。(单位MPa)测量出测量样品断裂时的张力F2。(单位N)和测量样品的横截面积A2()(单位mm2)，通过下面的公式得出断裂时的拉伸强度。拉伸强度(带状)(屈服时)T2。'(单位MPa)测量出测量样品屈服时的张力F2。'(单位N)和测量样品的横截面积A2。(单位mm2)，通过下面的公式得出屈服时的拉伸强度。T20=F20/A伸长率E,。(带状)(单位°/。)测量出样品断裂时标记线之间的距离LI(单位nun)，用100腿的Tensilon拉伸试验机初始夹持间隙，通过下面的公式得出伸长率。E20=(LI-100)/100x100可混和性目视观察混合的(甲基)丙烯酸类树脂组合物溶液，如果溶液透明，则评为"良"，如果溶液浑浊，则评为"差"。透明度目视观察(甲基)丙烯酸类膜的透射光，如果膜透明，则评为"良"，如果膜浑浊，则评为"差"。表面保光性(单位％)，色差(C)通过以下方式得出表面保光性和色差。首先，准备由丙烯酸丁酯/丙烯腈/丙烯酸共聚物(组成比(重量比)为93/3/4)构成，并且重均分子量为390,000以及玻璃化转变点为-21。C的丙烯酸类压敏粘合剂。将0.2重量份的间苯二甲酰双(2-甲基氮丙啶)添加到100重量份(固体比)的该丙烯酸类压敏粘合剂中，以制备压敏粘合剂组合物。使用刮刀式涂布机将该粘合剂组合物涂布到纸基双面聚乙烯层合隔离片上，使得干燥后的厚度为大约3(Vm，并将该涂层在90'C的烘箱中干燥5分钟得到压敏粘合剂层。然后，将该压敏粘合剂层层合到测量膜(例如(甲基)丙烯酸类膜)以制备测量样品。通过将2kg的辊在样品上来回通过一次，将该测量样品粘到厚度为lmm(JIS标准A5082P)的铝片上，并使用由DaiplaWintes制造的金属老化试验机(KU-R5C1-A)进行加速老化测试500小时。加速老化测试以如下循环进行。4小时有光照，光能量为600mW/cm2，温度为60。C，湿度为50%4小时无光照，温度为4(TC，湿度为98%使用便携式光泽计(由MurakamiSaishokuGijutsuKenkyusho制造的GMX-202)测量加速老化测试之前的6(T表面光泽度(B。)和加速老化测试之后的6(T表面光泽度(B》，并使用以下公式由这些测量值得出表面保光性B。B(%)=Bi/Box100使用色差计(由NipponDenshoku制造的i:90)测量L*、&*和b*。利用下面的公式得出色差C，其中L0*、&0*和bOK是加速老化测试之前的测量值，Ll*、a^和bW是加速老化测试之后的测量值。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>膜韧性(加速老化后)加速老化之后的膜韧性通过将压敏粘合剂层层合到(甲基)丙烯酸类膜上，并观察将该层合材料粘到铝基板后能再次剥离下来的难易程度进行评价。按以下方式评价该再剥离性能。首先，以与表面保光性和色差测量相同的方式进行加速老化测试。加速老化测试后，将测量样品从铝板上剥离下来，如果测量样品能够无撕裂地剥离下来，则评为"良"，如果有某些程度的撕裂则评为"差"。实例A实例1如表3所示，将(甲基)丙烯酸类聚合物溶液H-4(其中以TMPM作为含哌啶基的单体)与S-1以70:30的固体比进行混合，搅拌混合物得到(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。表3给出了共混比。使用刮刀式涂布机将该溶液涂布到38^m的经隔离处理过的聚酯载体膜(商品名为PurexA-71，由Teijin生产)上，使得干燥后的膜厚度为50nm。将该涂层在IO(TC下干燥20分钟，然后除去载体膜得到(甲基)丙烯酸类膜。通过上述测试方法使由此获得的膜经受多种测试，结果在表4中给出。实例2-11以及比较例l-6对于各实例而言，表3中列出的不同共混比的多种聚合物的制备与实例1相同。比较例4-6包含如表3中列出的附加组分。然后如实例1所述制备膜，接下来通过上述测试方法使膜经受多种测试，结果在表4中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>有关表4中提供的测试结果，对膜来说老化前后几乎不或根本不表现出黄色外观是较为理想的，并且如果黄度小于约i.o的情况通常即是如此。均含哌啶基的实例1-11表现出较低的初始黄度，并在高温测试后几乎无变化，并且无可见的泛黄迹象。相比之下，对于均含氨基而不含哌啶基的比较例1-6而言，即使添加了抗氧化剂和紫外线吸收剂，其黄度变化仍大得多。实例B实例12将玻璃化转变温度为0。C或更高的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液H-4与玻璃化转变温度为0"C或更低的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液S-l以50:50的固体比混合。通过在15(TC的烘箱中加热30分钟除去这些混合溶液的溶剂，从而得到(甲基)丙烯酸类树脂组合物。将由此获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物在内径为20mm并且螺杆向同一方向旋转的双螺杆挤出机(由Technovel制造)内，于180°C的温度下熔化大约2分钟。从宽度为10cm的T形模具中挤出组合物，以涂布厚度为50pm的聚酯衬片经硅氧烷处理过的表面。然后使其与水冷浇铸辊接触，以冷却并硬化熔融聚合物，从而形成厚度为5CVm的均匀膜。让由此获得的膜经受上述多种测试。即使组合物在熔融挤出期间暴露于高温高压下，模制的膜仍具有超过92.9%的总透光度，其雾度为1.2%，黄度为0.9，并且其为光学无色的和透明的。比较例7除了如表3中列出的聚合物和共混比外，该实例的制备与实例12相同。该模制膜总透光度为93.0%，雾度为3.2%，黄度为1.5。另外，挤出步骤中的加热导致观察到了泛黄。实例C对照实例与比较例8和9对于各实例而言，表3中列出的不同共混比的多种聚合物的制备与实例1相同。对照实例包括只含氨基而不含哌啶基的共聚物。除添加含羧基的紫外线吸收性聚合物外，按相同方式制备比较例8。除添加不含羧基的紫外线吸收性聚合物外，按相同方式制备比较例9。通过上述测试方法使膜接受多种测试，结果在表5中给出。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，包含(A)含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及(B)含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物。2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中所述树脂包含(A)含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及(B)含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物，对其加以选择以使得当(A)的玻璃化转变温度(Tg)为ox:或更高时，(B)的玻璃化转变温度为0'C或更低，以及当(A)的玻璃化转变温度为O'C或更低时，(B)的玻璃化转变温度为0。C或更高。3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其中所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和/或所述含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物还包含紫外线吸收剂单体。4.根据权利要求1至3中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，还包含含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。5.一种(甲基)丙烯酸类膜，包含(A)含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及(B)含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物。6.根据权利要求5所述的(甲基)丙烯酸类膜，其中所述(甲基)丙烯酸类膜包含-(A)含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及(B)含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物，对其加以选择以使得当(A)的玻璃化转变温度为O'C或更高时，(B)的玻璃化转变温度为0x:或更低，以及当(A)的玻璃化转变温度为0°。或更低时，(B)的玻璃化转变温度为0。C或更高。7.根据权利要求5或6所述的(甲基)丙烯酸类膜，其中所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和/或所述含哌啶基的(甲基)丙烯酸类聚合物还包含紫外线吸收剂单体。8.根据权利要求5至7中任一项所述的(甲基)丙烯酸类膜，还包含含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。9.根据权利要求5至8中任一项所述的(甲基)丙烯酸类膜，其中泛黄指数(AYI)小于1.0。10.根据权利要求5至9中任一项所述的(甲基)丙烯酸类膜，其中按JISK6251所列在25。C的拉伸断裂强度为至少3MPa。11.根据权利要求5至10中任一项所述的(甲基)丙烯酸类膜，所述膜通过熔体挤出成形制备。12.—种受体片，包括根据权利要求5至11中任一项所述的受体片；以及所述(甲基)丙烯酸类膜表面上的受体层，所述受体层包含玻璃化转变温度为0至IO(TC之间的树脂。13.—种受体片，包括根据权利要求5至11中任一项所述的(甲基)丙烯酸类膜；以及所述(甲基)丙烯酸类膜第一表面上的粘合剂层，所述粘合剂层包含压敏粘合剂。14.一种受体片，包括根据权利要求13所述的受体片；以及所述(甲基)丙烯酸类膜第二表面上的受体层，所述受体层包含玻璃化转变温度为0至IO(TC之间的树脂，并且所述第二表面与所述第一表面相对。15.—种标记膜，包括根据权利要求13所述的受体片；所述(甲基)丙烯酸类膜第二表面上的一种或多种着色剂，所述第二表面与所述第一表面相对；以及所述一种或多种着色剂上的保护膜，所述保护膜包含树脂并具有至少60%的透光度。16.—种在受体片上形成图像的方法，所述方法包括提供根据权利要求12-14中任一项所述的受体片；提供配有一种或多种着色剂的打印机；使用所述打印机在所述受体片上进行打印，使得所述一种或多种着色剂沉积在所述受体片上以形成图像。全文摘要本文公开了(甲基)丙烯酸类树脂组合物及膜，它们包括两种或更多种聚合物，具体而言，包括含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含哌啶基的聚合物。羧基和哌啶基生成酸碱离子键，因而这两种聚合物之间的亲和力得以改善，并且所述膜表现出良好的韧性。本文所公开的所述膜可用作印刷术，例如静电调色剂印刷和喷墨印刷的受体片。文档编号C08F220/06GK101558091SQ200680056600公开日2009年10月14日申请日期2006年12月18日优先权日2006年12月18日发明者柏原督弘,阿部秀俊,高松赖信,鸟海尚之申请人:3M创新有限公司