碳纳米管组合物和透明导电膜的制作方法

专利名称：：碳纳米管组合物和透明导电膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包括碳纳米管复合组合物以及用所述复合组合物形成的透明导电膜。更具体地，本发明涉及一种复合组合物以及在底膜上涂布所述复合组合物形成的透明导电膜，所述复合组合物包括在溶剂中的聚合物粘结剂溶液以及分散在溶液中以使复合组合物整体上导电的碳纳米管。
背景技术：
：导电透明膜被广泛用于各种先进的显示器设备，包括平板显示器和触摸屏面板。用于平板显示器的透明电极已经通过沉积，例如溅射，在玻璃或塑料基板上涂布金属氧化物电极，例如氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)电极来制造。这种利用金属氧化物电极制造的透明电极膜高度导电且透明，但它们具有低的摩擦阻力且弯曲时会易破裂。而且，用于金属氧化物电极的主材料铟非常昂贵，而且通过非常复杂的力口丄方》'去力口ji。在这种情况下，利用诸如聚苯胺和聚吩噻等导电聚合物的透明电极由于它们易于加工且弯曲特性优异而得以普遍开发。这些利用导电聚合物的透明电极膜通过掺杂能够达到高导电性，而且具有涂膜对基板粘合性高且弯曲特性优异的优点。然而，对于利用导电聚合物的透明膜来说，可能很难达到足以用于透明电极的导电性，而且使用导电聚合物的透明膜还有低透明度的问题。
发明内容为了解决现有技术中的上述问题提出了本发明，本发明的一个目的是提供一种包括碳纳米管的复合組合物，所述复合组合物能够用于形成弯曲特性优异、以及导电性高和透明度高的透明导电膜，从而能够应用于折叠平板显示器用的透明电极。本发明的另一个目的是提供一种使用所述复合组合物的透明导电膜。通过本发明将要实现的目的不限于本发明的上述目的。本领域技术人员从以下的描述中将清楚地了解以上未提及的其它目的。为了实现上述目的，根据本发明的第一实施方式，提供一种复合组合物，所述复合组合物包括在溶剂中的离子导电聚合物粘结剂溶液以及分散在所述溶液中的碳纳米管。根据本发明的第二实施方式，提供一种透明导电膜，所述透明导电膜通过在底膜上涂布在离子导电聚合物粘结剂中的碳纳米管分散液来形成，以使所述透明导电膜整体上是导电的。根据本发明第一实施方式的包括碳纳米管的复合组合物能够用于形成弯曲特性优异、以及导电性高和透明度高的透明导电膜。此外，根据本发明第二实施方式的使用所述复合组合物的透明导电膜能够应用于折叠平板显示器用的透明电极。从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地了解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中图l是表示在本发明的实施例1~7中形成的透明导电膜的表面电阻和透明度的检测结果的图。具体实施方式在第一实施方式中，本发明提供一种复合组合物，该复合组合物包括在溶剂中的离子导电聚合物粘结剂溶液以及分散在溶液中的碳纳米管。根据本发明的第二实施方式，本发明提供一种透明导电膜，所述透明导电膜通过在底膜上涂布在离子导电聚合物粘结剂中的碳纳米管分散液来形成，以使所述透明导电膜整体上是导电的。其它实施方式的具体详细内容包括在以下描述和附图中。从以下详细描述的实施方式中，本发明的优点和特征以及用于实现它们的方法将变得更显而易见。但本发明不限于说明的实施方式，而能够以各种不同方式实施。相反，提供公开的实施方式以使本发明的公开内容充分且完整，并对本发明所属领域的技术人员充分转达本发明的范围。本发明的范围由随后的权利要求书限定。在全文中，相同的附图标记指代相同的元件或部件。.同时，某层或膜在另一层或膜上的表述是指该层或膜可位于另一层或膜上，或者它们之间可插入一第三层或膜。由于其本质结构特性，碳纳米管非常长且电阻值非常低。碳纳米管用在各种应用中。特别是对因其导电性高而用作电极材料的碳纳米管的广泛研究正在积极进行中。在将碳纳米管涂布到玻璃或聚合物膜以制造电极时，单个碳纳米管之间的粘合性降低，导致电极的导电性下降而损害电极。考虑到上述问题，本发明拟提供一种包括碳纳米管的复合组合物，该复合组合物利用碳纳米管的导电性高并维持单个碳纳米管之间的高粘合性，易于涂布在底膜(例如聚合物膜或玻璃膜)上，并在底膜和涂布复合组合物之后形成的涂膜之间具有高粘合性。首先，根据本发明第一实施方式的复合组合物包括碳纳米管、聚合物粘结剂和溶剂。碳纳米管以一层或多层涂布在一层膜上以增加整个膜的导电性。用于本发明的碳纳米管为单壁或双壁碳纳米管。较佳地，碳纳米管包括90wt。/o或更多的单壁或双壁碳纳米管。用于本发明的碳纳米管优选具有l~4mm的外径和10~l,000nm的长度。碳纳米管优选用酸处理来纯化。溶剂可选自水和醇中。适宜的醇包括具有1~6个碳原子的醇。优选具有2或3个碳原子的醇，如乙醇和丙醇。更优选异丙醇。考虑到聚合物粘结剂的溶解度，可使用水和异丙醇的混合溶液。水和异丙醇在混合溶液中的体积比(vol%)优选20~80:80~20。对于环境友好处理以及为了改善聚合物粘结剂的分散性而推荐使用水。使用聚合物粘结剂以增加在涂布碳纳米管之后形成的涂膜的粘合性。能够溶于诸如醇等溶剂的饪何已知的聚合物粘结剂可用于本发明。离子导电或离子交换树脂可用作聚合物粘结剂。然而，如果离子导电树脂为亲水且湿气敏感的树脂，则在处理之后会产生若干问题，如粘合性差。由此，用于本发明的聚合物粘结剂优选仅由疏水性原子组成的离子导电或离子交换树脂。具体地，聚合物粘结剂优选通式1所表示的被称为"Nafion"的氟代聚乙烯(其中R为CC8的烷基或C,C8的氟代烷基，m为0~3的整数，n为10~10,000)。在通式1中，n表示聚合度并可随意改变。即，聚合物粘结剂包含氟原子并具有引入其中的磺酰基。或者，聚合物粘结剂可为其中引入羧基、磺酰基、膦酰基或亚氨磺酰基的热塑性聚合物。具体地，作为聚合物粘结剂，可使用含有烷基或烯丙基部分作为各聚合物主链的聚酯、聚醚砜、聚醚酮、聚氨酯、聚磷酸肌酸或类似聚合物。为了防止吸收湿气，可将氟基引入各聚合物中。聚合物粘结剂优选溶于极性溶剂通式1()十CF2_CF2—O十CF2—CF2—S—On中。.本发明的复合组合物可以溶液或淤浆的形式涂布在作为基板的底膜上。任何已知的聚合物膜或玻璃薄膜可用作底膜。适用于底膜材料的具体实例包括但不限于聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)和聚醚砜(PES)。在可见区内具有90%或更高的透明度且其表面被处理过的任何膜可用于本发明。玻璃板也可用作底膜。玻璃板普遍用于平板显示器中。按照以下工序，使用根据本发明第一实施方式的复合组合物来制造用在平板显示器中的透明电极。首先，用酸处理或纯化碳纳米管并使其分散在水和/或溶剂中。用超声波分散器完成碳纳米管的最后分散。之后，将碳纳米管的溶液与离子导电聚合物的乙醇溶液混合。用搅拌器充分搅拌混合后的溶液。用合适的技术将制得的溶液涂到玻璃或PET板上，如喷涂、浸渍或电纺丝。将碳纳米管分散在离子导电聚合物粘结剂的醇溶液中很重要。为此，在本发明中，将碳纳米管分散在水和/或溶剂中，将离子导电聚合物粘结剂加入到溶液中，并用超声波分散器来增强碳纳米管的分散效果。最后，在使用之前离心分离分散液以除去溶液中未分散部分。90%或更多的碳纳米管分散在离子导电聚合物中，而约50%的碳纳米管分散在普通分散剂中，例如低分子量的十二烷基硫酸钠(SDS)，或者普通水溶性聚合物中。溶液的涂布次数影响最终透明电极的透明度以及导电性。就导电性而言，复合组合物的多次涂布是有利的，但产生透明度低的缺点。因此，为了维持透明电极具有80%或更高的透明度并实现最大的导电性，控制溶液浓度或确定溶液的涂布次数很重要。以下，参照以下具体实施例和对比例将说明根据本发明实施方式的复合8组合物以及使用该复合组合物的透明导电膜。提供这些实施例以说明用透明导电膜制造的透明电极呈现出高透明度、高导电性和优异的粘合性。本领域技术人员将易于认可并理解未包含于此的公开内容，由此省略其说明。实施例1、才羊品的制备将电弧放电制备的单壁碳纳米管(纯度60~70%，SAP，韩国ILJINNanotech有限公司)用于以下实施例和对比例中。碳纳米管具有约20pm的长度和约1.4mm的厚度。制备作为聚合物粘结剂的5wt。/。的Nafion(DE520，杜邦)的异丙醇和水的溶液。将PET膜(SkyrolSH34,SKchemical，韩国)用作底膜。2、导电性的测定用于透明电极的膜的导电性通过用金涂布该膜的四个顶边以制造电极3、透明度的测定假定底膜或玻璃的透明度为100，膜的透明度用uv/可见分光光度计在550nm波长处测定。4、粘合性评价覆盖在PET膜上的膜的粘合性通过将玻璃纸胶带粘贴在覆盖在PET膜上的所述膜上保持预定期间，剥落玻璃纸胶带并观察聚合物粘结剂或碳纳米管是否保留在玻璃纸胶带上来进行。当聚合物粘结剂或碳纳米管保留在玻璃纸胶带的全部表面上时，膜的粘合性评价为"X"。当一部分聚合物粘结剂或碳纳米管保留在玻璃纸胶带的表面上时，膜的粘合性评价为"△"。当目视观察在玻璃纸胶带的表面上无残留物时，膜的粘合性评价为"〇，，。5、实施例和对比例〈实施例1-7〉将单壁碳纳米管(CNT)分散在水和异丙醇(40:60(v/v))的混合溶液中，然后将分散液以1:1的比例与作为离子导电聚合物的Nafion混合。用超声波分散法使混合后的溶液分散。通过喷涂将制得的溶液涂到每一张PET膜上。同时，改变溶液的涂布次数以形成厚度不同的涂膜(实施例1~7)。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表l和图1中。〈对比例1>用超声波分散法将单壁CNT分散在二氯乙烷中。通过喷涂将制得的溶液涂到PET膜上。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例2>用与对比例l相同的方法形成涂膜，区别在于用薄的多壁CNT代替单壁CNT。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例3〉用硫酸和硝酸的混合溶液使单壁CNT的表面功能化。将功能化的单壁CNT分散在二氯乙烷中之后，通过喷涂将制得的溶液涂到PET膜上。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例4〉将单壁CNT分散在二氯乙烷中之后，将分散液与作为导电聚合物的聚(3，4-亚乙二氧基吩噻)(PEDOT)以预定比率混合。用超声波分散器使碳纳米管分散。通过喷涂将其中分散有碳纳米管的.所得溶液涂到PET膜上。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例5〉将单壁CNT分散在水和作为表面活性剂的十二烷基^u酸钠(SDS)中，然后通过超声波分散法使溶液均勻地分散。通过喷涂将均匀的溶液涂到PET膜上。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例6〉将PET膜在单壁CNT于二氯乙烷中的分散液中浸入100次。然后通过喷涂将所得的溶液涂到该PET膜上。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。〈对比例7〉将单壁CNT分散在二氯乙烷中，然后将分散液涂到引入胺基的PET膜上以形成涂膜。对涂膜检测导电性、透明度和粘合性。结果表示在表2中。6、结果分析表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从表1的结果可知，通过在各自的底膜上涂布碳纳米管和离子导电聚合物的混合物形成的实施例1-7的涂膜表现出对底膜的高粘合性、高导电性和高透明度。相反，表2的结果表明，未包含聚合物的对比例1~7的涂膜表现出相对高的导电性和高透明度，但对各自的底膜附着较差。尽管在此参照附图和表已描述了本发明的上述实施方式，但本发明不限于这些实施方式并可以各种不同的形式实施。本领域一支术人员应理解，除了质特征。因此，应该理解的是，上述实施方式在各方面仅是说明性的而不应该理解为限制本发明。权利要求1、一种复合组合物，包括在溶剂中的离子导电聚合物粘结剂溶液和分散在所述溶液内的碳纳米管。2、如权利要求1所述的复合组合物，其中所述离子导电聚合物粘结剂选自具有引入磺酰基的氟代聚乙烯和具有引入羧基、磺酰基、膦酰基或亚氨磺酰基的热塑性聚合物。3、如权利要求1所述的复合组合物，其中所述碳纳米管包括卯wt。/。或更多的单壁或双壁石友纳米管，而且具有1-4mm的外径和101,000nm的长度。4、如权利要求1所述的复合组合物，其中所述溶剂选自水和醇。5、如权利要求1所述的复合组合物，其中所述溶剂为水和异丙醇的混合溶液。6、如权利要求1所述的复合组合物，其中所述溶剂为水和异丙醇的体积比(vol%)为20~80:80~20的混合;容液。7、一种透明导电膜，所述透明导电膜通过在底膜上涂布在离子导电聚合物粘结剂中的碳纳米管分散液来形成，以使所述导电涂布膜整体上是导电的。8、如权利要求7所述的透明导电膜，其中所述离子导电聚合物粘结剂选自具有引入磺酰基的氟代聚乙烯、或者具有引入羧基、磺酰基、膦酰基或亚氨磺酰基的热塑性聚合物。9、如权利要求7所述的透明导电膜，其中所述碳纳米管包括90wt。/。或更多的单壁或双壁碳纳米管。10、如权利要求7所述的透明导电膜，其中所述透明导电膜具有80。/。或更高的透明度以及1OOOQ/sq.或更低的表面电阻。11、如权利要求7所述的透明导电膜，其中所述底膜为选自聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜和丙烯酸类聚合物膜中的聚合物膜。12、如权利要求7所述的透明导电膜，其中所述底膜为玻璃膜。13、一种包括权利要求7所述的透明导电膜的透明电极。全文摘要本发明涉及一种包括碳纳米管的复合组合物以及利用所述复合组合物的透明导电膜。所述复合组合物包括在溶剂中的离子导电聚合物粘结剂溶液以及分散在所述溶液中的碳纳米管。所述透明导电膜通过在底膜上涂布在离子导电聚合物粘结剂中的碳纳米管分散液来形成，以使所述透明导电膜整体上是导电的。所述复合组合物能够用于形成弯曲特性优异以及导电性高和透明度高的透明导电膜。因此，所述复合组合物能够应用于折叠平板显示器的透明电极。文档编号C08K7/24GK101535395SQ200680056317公开日2009年9月16日申请日期2006年12月29日优先权日2006年11月9日发明者张荣奎,李暎準,李柍实,李永熙申请人:第一毛织株式会社