专利名称：：镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
：本发明涉及镍氢电池用合金复合材料，具体地说是一种镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料及其制备，将具有改善电极循环稳定性的导电高分子聚合物与金属合金复合制备的用于镍氢电池的新型复合材料。
背景技术：
：金属合金作为电极材料的一种，在燃料电池领域有着广泛的应用。这种材料的典型应用是在镍氢电池上，镍氢电池的正负极上的反应属于固相接亦和法ll.由秘衬feL太乌不姊巧存何泫舰知祝和付超.而仝属氡仆,物由秘—I、^-""^■■/L*,|*J7U_iI—II17、IJ,]_|/WI,.-I,"，V,■'一-/,—y_L^V■W<_>，/Z、仅有氢原子参与传递和电化学反应，致使电池负极利用率较高，非常适合做镍氢电池的负极。但是，镍氢电池对于合金电极的最大放电容量，充放电循环稳定性都有一定的要求，改善合金电极的充放电性能，是合金电极材料的研究目的之一；另外，合金电极在反复的充放电循环过程中，容易出现合金粉化和被腐蚀的现象，从而影响合金电极的性能，这也是合金电极材料的研究目的。过去常用的AB3合金电极，虽然放电容量比工业化生产的ABs合金电极放电容量大，但是却受到循环稳定性差的限制，无法真正地取代ABs合金电极，并用于大规模的工业化生产。导电高分子聚合物由于质量轻，有一定的导电性，被广泛应用于纳米材料的修饰上。据报道，纳米材料上修饰一定的导电高分子聚合物后，导电高分子聚合物可以通过与纳米粒子的键和，增强纳米粒子本身的光电、磁学等性能，并对纳米粒子起到一定的保护作用。1991年，Uemura等人通过研究聚苯乙烯包覆LaNi5储氢合金发现，聚苯乙烯具有减小吸放氢过程中合金粉化程度的作用。这一点对聚合物在合金材料储氢性能及电化学性能等方面有着很重要的意义和价值。Tinge通过研究发现，LmNi4小颗粒在160。C下，可以分散到聚乙烯中，在复合材料的吸氢过程中，氢气在聚合物中的扩散是吸氢过程的控制步骤。Schmidt对聚合物/合金的复合材料进行了理论分析。认为聚合物在合金吸放氢过程中所起的作用是因为聚合物可以通过氢键、范得华力与合金氢化物联接到一起，从而影响合金吸放氢的过程。这一理论的指导为聚合物/合金复合材料的下一步发展给出了理论依据。在所有的导电聚合物中，聚苯胺具有许多独特、优良的特点，比如环境稳定性；容易制备；价格低廉等。Reddy等人通过将聚苯胺掺杂到AB2合金中，分析了聚苯胺对合金吸氢动力学的影响。研究发现少量聚苯胺的加入就可以改善Zr基AB2合金吸氢动力学的性能。电极的充放电循环稳定性是电池电极性能的主要指标，相同的放电容量下，充放电循环稳定性越高，电极性能越好。
发明内容本发明的目的在于提供一种镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料及其制备，将导电高分子聚合物与金属合金进行复合，用复合后的材料制成电极，该电极在镍氢电池中具有较好的充放电循环稳定性。利用导电高分子对合金进行表面包覆，制备工艺简单，成本低，适用于电极材料的防护以及相变储能材料等方面的应用。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为一种镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料，其由金属AB3合金与导电高分子聚合物复合而成，复合材料是导电高分子聚合物包覆金属合金表面的材料;AB3合金的配比为Lao.7Mg(a3.x)TixNiyCo3.5-y，x=00.15,y=23.5;金属合金与导电高分子聚合物的质量配比为100:14。所述导电高分子聚合物通常为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。其可按如下步骤制备1)将具有导电性的有机单体(如苯胺等)在酸性条件、氧化剂引发下聚合得到导电高分子聚合物；具体过程为，有机单体经过2-4次蒸馏，有机单体与H+的摩尔配比为11.5:1;有机单体与氧化剂的摩尔配比为1:1-1.5;室温搅拌，反应812h，经甲醇、水洗涤过滤，6080。C烘1224h;所述有机单体为苯胺、吡咯或噻吩；获得聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩导电高分子聚合物(如其中聚苯胺为导电的翠绿亚胺盐形式)；酸可以是盐酸或硫酸，氧化剂可以是过硫酸铵或无水氯化铁。2)将金属合金(如AB3等)通过高温熔炼炉制备后，与导电高分子聚合物在球磨机中球磨0.5-5h，得到均匀的复合材料。AB3合金的配比为La。.7Mg(。.3.x)TixNiyCo3.5.y，x=00.15，y=23.5;金属合金与导电高分子聚合物的质量配比为100:14，所述导电高分子聚合物聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。复合材料是导电高分子聚合物包覆金属合金表面的材料。具体为金属AB3合金通过高温熔炼炉制备，AB3合金按摩尔配比在氩气保护下，高温熔炼炉中反复熔炼35次；AB3过100-300目筛后，ABg与聚苯胺的质量配比为100:14;球料比15-20:1，球磨机转速为200-300转/分，在氩气保护下，反应时间l2h。所述复合材料用于对镍氢电极的充放电性能测试，对所述复合材料制成电极，并进行电化学测试，所述高分子聚合物/金属合金复合材料的电化学测试是在LAND系统(LAND系统为武汉金诺电子有限公司生产的)上进行的，具体操作过程为1)电极以Ni粉做导电剂，Ni带做导线，将制得的复合材料与Ni粉混合后，制成电极；所述复合材料与Ni粉的质量比为1:3，复合材料与Ni粉的混合物在30MPa下压成金属片，金属片压在两片泡沫镍的中间，通过Ni带与电池夹具相连，即可做成电极；电池的参比电极为Hg/HgO电极；正极为Ni(OH)2/NiOOH;负极为所制备电极。电解液为6M氢氧化钾水溶液；电极充放电设置为，恒流充电300mA/g，充3h，恒流放电100mA/g，放电至电压小于0.6V。2)将制备的电极作负极，在LAND系统上进行充放电循环性能测试;所述金属合金与导电高分子聚合物复合后制成的电极与纯金属合金电极比，放电容量保持率(C50/Cmax)由57.7%提高到66.3%。本发明具有如下优点1.有效地提高了合金电极的充放电循环稳定性。导电高分子聚合物经过球磨方法包覆到金属合金的表面，在电极的充放电循环过程中，有效地阻止了合金颗粒的粉化程度，增加了合金表面的钝化膜，在很大程度上阻止了合金的进一步氧化，从而提高了合金电极的充放电循环稳定性。2.工艺过程简单。本发明利用行星式球磨机，将导电高分子聚合物和金属合金复合到一起，方法简单、易行；导电高分子聚合物合成方法也比较简单，室温即可制备，而且所采用的导电高分子聚合物具有非常好的环境稳定性，在室温下，空气中保存即可。3.原料价格低廉。制备该导电高分子聚合物的各种原料除有机单体外，均为无机原料，价格低廉、易得；而且用较少的导电高分子聚合物的量即可得到金属合金电极充放电循环稳定性有较大提高的效果，符合工业化生产的。申请人首次试尝了通过将导电高分子聚合物与金属合金复合来改善金属合金电极的电化学性能。在所有的导电高分子聚合物中，申请人选用的聚苯胺具有许多独特、优良的特点，比如环境稳定性、容易制备、价格低廉等。当加入3wtX的聚苯胺到AB3合金中时，充放电循环20次的稳定性要比单纯的AB3合金电极高7%。充放电循环50次的稳定性要比单纯的AB3合金电极高8.6%。本发明制备工艺简单、成本低，通过将导电高分子聚合物与金属合金复合可有效地提高合金电极的充放电循环稳定性，从而为合金电极提供了一种有效的保护。该材料适用于电极材料的防护以及燃料电池等方面的应用。图1为本发明的具体实施例1的AB3/PANI复合材料电极的充放电循环曲线；图2为本发明的具体实施例1的AB3/PANI复合材料电极的电化学阻抗谱(thefifthcycle50%DOD);具体实施例方式实施例1取0.5ml二次蒸馏后的苯胺单体溶于10mL去离子水中，再加入2mol/L的盐酸2.6mL，搅拌大约30min后，滴加过硫酸铵的水溶液(2.56g过硫酸铵溶解于llmL水中)，平均滴加速度为20drop/min，全部滴加完后，再搅拌反应12h，得到的产物经甲醇、水洗涤过滤后(聚苯胺经甲醇洗涤去掉未反应的苯胺单体，聚苯胺具有更好的电导性)，在60'C真空干燥箱中烘焙24h，备用。AB3合金按照Lao7Mg(o3-x)TixNiyCo35.y(x=0.020.06,乂=2.93.2)的配比，将各个金属放入高温熔炼炉中，通氩气保护，升温熔炼，反复3次，得到熔炼均匀的AB3合金，将AB3合金块体砸碎，研磨，过300目筛，备用。取lg过300目筛的AB3合金，掺入0.03g聚苯胺，放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球约16.5g，玛瑙球磨罐充1.5MPa的氩气，在行星式球磨机上以200rpm的转速球磨lh。即可得到AB3/PANI复合材料。将制得的AB3/PANI复合材料取O.lg，与0.3g镍粉混合均匀，在30MPa下压成lcm左右的圆片，在圆片两面压上两块泡沫镍，泡沫镍的边缘进行点焊处理，并在边缘焊上一根镍带，即可做电池的负极。在武汉金诺电子有限公司生产的LAND电池测试系统上，进行电极充放电性能的测试，所述电池的参比电极为Hg/HgO电极；正极为Ni(OH)2/NiOOH;负极为所制备电极片。电解液为6M氢氧化钾水溶液；电极充放电设置为，恒流充电300mA/g，充3h，恒流放电100mA/g，放电至电压小于0.6V。通过计算机实时监控并自动采集和记录实验数据。表1为本发明的具体实施例1的AB3/PANI复合材料电极的电化学性能(包括最大放电容量和放电容量保持率)。表1AB3/PANI复合材料电极的电化学性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>与实施例1不同之处在于聚吡咯的制备是取lmL经4次蒸馏的吡咯单体，注射入lOOmL的过硫酸铵的酸性水溶液中(其中过硫酸铵为3.12g)。反应在搅拌下进行12h，得到的产物经甲醇、水洗涤过滤后(聚吡咯经甲醇洗涤去掉未反应的苯胺单体，聚苯胺具有更好的电导性)，在6(TC真空干燥箱中烘焙24h，备用。AB3合金按照Lao.7Mg(o.3.x)TixNiyCo3.5.y(x=00.02,y二3.33.5)的配比，熔炼制备条件与实施例1相同。将AB3合金块体砸碎，研磨，过200-300目筛，取中间产物，备用。取lg过200-300目筛的AB3合金，掺入0.01g的聚吡咯，放入玛瑙球磨罐中，加入玛瑙球约20.2g，玛瑙球磨罐充1.5MPa的氩气，在行星式球磨机上以300rpm的转速球磨2h。即可得到AB3/PPy复合材料。权利要求1.一种镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料，其特征在于其由金属AB3合金与导电高分子聚合物复合而成，复合材料是导电高分子聚合物包覆金属合金表面的材料；AB3合金的配比为La0.7Mg(0.3-x)TixNiyCo3.5-y，x＝0～0.15，y＝2.0～3.5；金属合金与导电高分子聚合物的质量配比为100∶1～4。2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。3.—种权利要求1所述的复合材料的制备，其特征在于将金属AB3合金与导电高分子聚合物在球磨机中球磨0.5-5h，得到均匀的复合材料；AB3合金的配比为La0.7Mg(0.3.x;nxNiyCo3.5.y，x=00.15，y=2.03.5;金属合金与导电高分子聚合物的质量配比为100:14，所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。4.按照权利要求3所述的复合材料的制备，其特征在于所述导电高分子聚合物是将有机单体在酸性条件、氧化剂引发下聚合得到的，具体过程为，有机单体经过2-4次蒸馏，有机单体与H"的摩尔配比为11.5:1;苯胺与氧化剂的摩尔配比为1:11.5;室温搅拌，反应812h，经甲醇、水洗涤过滤，608(TC烘1224h;所述有机单体为苯胺、吡咯或噻吩；获得聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩导电高分子聚合物，酸可以是盐酸或硫酸，氧化剂可以是过硫酸铵或无水氯化铁。5.按照权利要求3所述的复合材料，其特征在于所述金属AB3合金通过高温熔炼炉制备，具体为，AB3合金按摩尔配比在氩气保护下，高温熔炼炉中反复熔炼35次；AB3过100300目筛后，AB3与聚合物的质量配比为100:14;球料比15-20:1，球磨机转速为200-300转/分，在氩气保护下，反应时间12h。全文摘要本发明涉及镍氢电池用导电高分子聚合物/合金复合材料及其制备，其由金属AB<sub>3</sub>合金与导电高分子聚合物复合而成，复合材料是导电高分子聚合物包覆金属合金表面的材料；AB<sub>3</sub>合金的配比为La<sub>0.7</sub>Mg<sub>(0.3-x)</sub>Ti<sub>x</sub>Ni<sub>y</sub>Co<sub>3.5-y</sub>，x＝0～0.15，y＝2.0～3.5；金属合金与导电高分子聚合物的质量配比为100∶1～4。可按如下步骤制备，1)将具有导电性的有机单体在酸性条件、氧化剂引发下聚合得到导电高分子聚合物；2)将金属合金通过高温熔炼炉制备后，与导电高分子聚合物球磨，得到均匀的复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，通过将导电高分子聚合物与金属合金复合可有效地提高合金电极的充放电循环稳定性，从而为合金电极提供了一种有效的保护。该材料适用于电极材料的防护以及燃料电池等方面的应用。文档编号C08K3/08GK101289576SQ200710011049公开日2008年10月22日申请日期2007年4月20日优先权日2007年4月20日发明者孙立贤,箭张,耀张,芬徐,杨黎妮,邱树君,齐燕妮申请人:中国科学院大连化学物理研究所