专利名称：：用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种乳胶导管及其制备方法，尤其涉及一种表面改性的乳胶导管。
背景技术：
：天然乳胶导管是医院常用的一种医疗器具，特别是重症及手术病人使用比率很大。然而，乳胶导管的自身材质及其生产工艺决定了其使用时的利弊原料来源丰富。价格低廉，制品有较好的机械强度。但目前普遍采用的离子浸渍法生产导管的工艺在生产过程中添加了凝固剂，硫化剂等助剂，导致了制品内对人体具有刺激性的可溶物质大大增加。如乳胶导尿管在病人使用过程中，留置易堵塞，组织反应大，病人难以忍受，且容易产生副作用。人们在对医用导管这种医疗器械改进过程中，先后出现了合成塑料，纯硅橡胶等多种材质的导管。但塑料导管材质较硬，弹性差，使用很不方便。纯硅橡胶导管在抗撕裂强度，抗张强度等均不如天然乳胶导管，且价格稍管，特别在当今主张采用一次性导管，以免二次感染的年代，纯硅橡胶导管高出于天然乳胶导管2至3倍的价格，显然不能作为首推产品。近年来，国外有报道采用有机硅涂层对乳胶导管进行表面处理，这样做既能保持天然乳胶优异的力学性能，可竞争的市场价格，又能充分利用有机硅材料所特有的良好的生物相容性，无毒无味，对人体无刺激等性能，有人曾经做过大量这方面的工作，探索用硅橡胶做基础原料，配制成溶剂型的縮合或加成型的浆料，采用硅偶联剂为中间桥梁，增加与乳胶表面的粘接性能，在乳胶导管表面及内层涂复硅材料，工作取得了一定进展。但它的不足之处是显而易见的表面润滑性差，涂层易脱落，无法涂复带气囊的导管。因气囊部位扩张时其伸长率700%以上，一般的硅橡胶是难以达到的。表现为涂层开裂无法正常使用。
发明内容本发明需要解决的技术问题是公开一种用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。所说的水性有机硅乳液，其组分和重量份数包括-涂层剂乳液AR75~85份促进剂乳液BK1015份催化剂CR5~10份所说的催化剂C^选自氢氧化钠、氯铂酸、四甲基氢氧化铵或二丁基二月桂酸锡中的一种；所说的涂层剂乳液AR的组分和重量份数包括涂层剂A2030份乳化剂E,3~10份乳化剂E23~5份分散剂D,1~5份水6070份促进剂B20~30份乳化剂Ei3~10份乳化剂E23~5份水60~70份所说的乳化剂&选自十二烷基苯磺酸钠、新洁尔灭、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚氧乙中的一种，可采用市售产品，如上海助剂厂、天津天助精细化工公司的产品；所说的乳化剂^选自十二烷基苯磺酸钠、新洁尔灭、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚中的一种，可采用市售产品，如上海助剂厂、天津天助精细化工公司的产品；乳化剂&和乳化剂E2不采用同一种物质；所说的分散剂D,选自分散剂WA、脂肪醇聚氧乙烯醚(IW)、纤维素硫酸酯纳(分散剂CS)中的一种如上海助剂厂、河南安阳助剂厂的产品。所说的涂层剂A的结构通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中x=24，n=l2，m=2050;Rs》NH2、H、CH:CH2或SH;所说的涂层剂B的结构通式如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>所说的涂层剂A是这样制备的将带活性基团&的硅氧烷齐聚物(1)与八甲基环四硅氧烷(2)，在碱性催化剂存在下反应，获得中间体，反应温度为60~80°C，反应时间为12小时，然后与六甲基二硅氧垸(3)，在碱性催化剂存在下反应，反应温度为9011(TC,反应时间为23小时，获得涂层剂A;所说的带活性基团&的硅氧垸齐聚物可采用市售产品，如江西星火化工厂、浙江新安化工集团股份有限公司的产品；所说的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种；反应原料的摩尔比为带活性基团&的硅氧垸齐聚物八甲基环四硅氧烷=1:6080;带活性基团Rs的硅氧烷齐聚物六甲基二硅氧垸=1:5io;碱性催化剂的加入量分别为带活性基团Rs的硅氧烷齐聚物重量的0.51.5%;反应通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中x=24，n=l2，m=2050;Rs为叫、h、ch=ch3sh;所说的促进剂B是这样制备的将带活性基团RT的硅氧烷齐聚物与二甲基二氯硅烷，三甲基一氯硅烷共水解，搅拌下滴加酸水，得到中间体。然后加入酸性催化剂，反应，反应温度为90100。c，反应时间为23小时。获得促进剂B;所说的酸性催化剂选自盐酸、硫酸、冰醋酸或氯铂酸；带活性基团RT的硅氧垸齐聚物可采用市售产品，如江西星火化工厂、浙江新安化工集团股份有限公司的产品；反应原料的摩尔比为带活性基团RT的硅氧垸齐聚物二甲基二氯硅垸三甲基一氯硅垸==i:4050:5io;酸性催化剂的加入量为带活性基团RT的硅氧烷齐聚物重量的25%;反应通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中RT为NH2、H、CH-CH2或SH;n=l5，p二3080;涂层剂乳液AR的制备包括如下步骤将涂层剂A，乳化剂EPE2，分散剂和水，通过匀浆泵匀浆，获得涂层剂乳液AR;pH值为810，其离心稳定性为3000r/min离心机下，15min不分层；促进剂乳液BR的制备将促进剂B，乳化剂Ep^和水通过匀浆泵匀浆，获得促进剂乳液B^pH值为4-6，其离心稳定性为3000r/min离心机下，15min不分层；将涂层剂乳液AR、促进剂乳液Br和催化剤CR按照比例混合，即获得本发明的水性有机硅乳液。本发明的水性有机硅乳液，可用于乳胶导管的有机硅材料涂复处理，使用方法如下-(i)将需要涂复处理的乳胶导管浸渍于处理液中，(漂白粉盐酸无离子水=0.8:1.0:98.2)，3-4min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂复处理将上述的水性有机硅乳液用水稀释至重量固含量为4%~5%，然后将步骤(1)经预处理过的乳胶导管浸渍于其中23min，使处理液充分进入至管腔内，取出滴干余液，室温表干后，130140。C固化24min，冷却，即可。本发明的水性有机硅乳液，为水剂型涂层剂，工艺操作方便、安全、无三废污染，涂层交链恰当、附着性、拉伸性好，表面光滑不发粘、不龟裂脱落，涂复后的乳胶导管润滑性更好、插入容易、刺激性更小，生物相容性好，留置体内不易堵塞，患者无不良反映。具体实施例方式实施例1将200g带活性基团R3的硅氧烷齐聚物(1)与1700g八甲基环四硅氧烷(2)，150g六甲基二硅氧垸(3)，在3克碱性催化剂四甲基氢氧化铵存在下反应，反应温度90110'C，反应时间为3'4小时得到涂层剂A;其中X-3;Rs为一NH2，n二l，m=45;将28公斤上述的涂层剂A，1.4公斤乳化剂Ei辛基酚聚烯醚(OP-10)和1公斤E2山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚，5公斤分散剂D,IW和80公斤水，通过匀浆泵匀浆，获得涂层剂乳液A^白色乳状液，无机械杂质，pH值为810，其离心稳定性为3000r/min离心机下，15min不分层。乳化剂Ei辛基酚聚烯醚(OP-10)采用上海助剂厂有限公司的产品；E2山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚采用上海助剂厂有限公司的产品；分散剂A采用上海助剂厂有限公司的产品。实施例2将40g带活性基团R2的硅氧烷齐聚物与2000g二甲基二氯硅烷，250g三甲基一氯硅垸共水解，室温下，边快速搅拌边滴加0.1N盐酸水500g，0.5小时滴加完毕，维持1小时，静置2小时，分去酸水。其中！lr为NH2;n=2，p=60;然后加10g酸性催化剂(98%硫酸)反应，反应温度为90°C，反应时间4小时。冷却，水洗至中性获得促进剂B;将20公斤的促进剂B，1.2公斤实例1的乳化剂E,，0.8公斤实例1的^和80公斤的水通过匀浆泵匀浆，获得促进剂乳液BR。PH值4.2，离心稳定性，15min，3000r/min不分层。实施例3将40g实施例1的涂层剂乳液AR、10g实施例2的促进剂乳液Bk和5g催化剂Ck二丁基二月桂酸錫乳液混合，即获得本发明的水性有机硅乳液。(1)将需要涂复处理的乳胶导管浸渍于处理液中，(漂白粉盐酸无离子水=0.8:1.0:98.2)，3min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂复处理将上述的水性有机硅乳液用水稀释至重量固含量为5%，然后将步骤(1)经预处理过的乳胶导管浸渍于其中3min，使处理液充分进入至管腔内，取出滴干余液，室温表干后，B5"C固化3min，冷却，即可。采用如下的方法进行检测(1)气囊扩张部份检测将涂层后的乳胶导管用注射器注入空气，使气囊扩张为30mL(20ch),50mL(20ch)，视涂层有无开裂脱落情况，结果表明，均无开裂脱落现象。(2)乳胶导管涂层前后表面张力变化情况将有机硅涂层剂处理与未处理的导管，同时放入无离子水中浸渍1min，取出观察导管表面水润湿情况，结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(3)乳胶导管有机硅涂层处理后溶出液分析将涂复过硅涂层剂的导管二根(表面积约为250cm2)用无离子水洗涤，晾干后放入500mL磨口锥型瓶中，加入200mL蒸馏水，在121。C土rC浸泡lh，(或在70。C士rC烘箱中浸泡24h,50。C士rC烘箱中浸泡72h)取出，室温冷却，检测溶出液以下项目，结果见表2:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，其组分和重量份数包括涂层剂乳液AR75～85份促进剂乳液BR10～15份催化剂CR5～10份所说的催化剂CR选自氢氧化钠、氯铂酸、四甲基氢氧化铵或二丁基二月桂酸锡中的一种；所说的涂层剂乳液AR的组分和重量份数包括涂层剂A20～30份乳化剂E13～10份乳化剂E23～5份分散剂D11～5份水60～70份所说的促进剂乳液BR的组分和重量份数包括促进剂B20～30份乳化剂E13～10份乳化剂E23～5份水60～70份所说的乳化剂E1选自十二烷基苯磺酸钠、新洁尔灭、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚氧乙中的一种；所说的乳化剂E2选自十二烷基苯磺酸钠、新洁尔灭、辛基酚聚烯醚(OP-10)或山梨糖醇酐单油酸脂聚氧乙烯醚中的一种；乳化剂E1和乳化剂E2不采用同一种物质；所说的分散剂D1选自分散剂WA、脂肪醇聚氧乙烯醚(IW)、纤维素硫酸酯纳(分散剂CS)中的一种；所说的涂层剂A的结构通式如下其中x＝2～4，n＝1～2，m＝20～50；Rs为NH2、H、CH＝CH2或SH；所说的涂层剂B的结构通式如下RT为NH2、H、CH＝CH2或SH；n＝1～5，p＝30～80其中RT为NH2、H、CH＝CH2或SH。2.根据权利要求1所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，所说的涂层剂A是这样制备的将带活性基团&的硅氧烷齐聚物(1)与八甲基环四硅氧垸(2)，在碱性催化剂存在下反应，获得中间体，反应温度为6080°C，反应时间为1~2小时，然后与六甲基二硅氧烷(3)，在碱性催化剂存在下反应，反应温度为9011(TC,反应时间为23小时，获得涂层剂A。3.根据权利要求2所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，所说的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种。4.根据权利要求3所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，反应原料的摩尔比为带活性基团Rs的硅氧烷齐聚物八甲基环四硅氧垸=1:6080;带活性基团Rs的硅氧垸齐聚物六甲基二硅氧烷=1:5io;碱性催化剂的加入量分别为带活性基团Rs的硅氧烷齐聚物重量的0.51.5%。5.根据权利要求1所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，所说的促进剂B是这样制备的将带活性基团RT的硅氧垸齐聚物与二甲基二氯硅垸，三甲基一氯硅垸共水解，搅拌下滴加酸水，得到中间体。然后加入酸性催化剂，反应，反应温度为9010(TC，反应时间为23小时。获得促进剂B;所说的酸性催化剂选自盐酸、硫酸、冰醋酸或氯铂酸。6.根据权利要求5所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液，其特征在于，反应原料的摩尔比为-带活性基团RT的硅氧烷齐聚物二甲基二氯硅烷三甲基一氯硅烷-=i:4050:5io;酸性催化剂的加入量为带活性基团RT的硅氧烷齐聚物重量的25%。7.制备权利要求1所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液的方法，其特征在于，包括如下步骤将涂层剂乳液AR、促进剂乳液BR和催化剂CR按照比例混合，即获得水性有机硅乳液。8.权利要求1所述的用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液的应用方法，包括如下步骤-(1)将需要涂复处理的乳胶导管浸渍于处理液中，(漂白粉盐酸无离子水=0.8:1.0:98.2)，34min后取出放在水中漂清，干燥；(2)涂复处理将上述的水性有机硅乳液用水稀释至重量固含量为4%~5%，然后将步骤(1)经预处理过的乳胶导管浸渍于其中23min，使处理液充分进入至管腔内，取出滴干余液，室温表干后，13014(TC固化24min，冷却，即可。全文摘要本发明公开了一种用于乳胶导管表面改性的水性有机硅乳液及其制备方法。其组分和重量份数包括涂层剂乳液A<sub>R</sub>75～85份，促进剂B<sub>R</sub>10～15份，催化剂C<sub>R</sub>5～10份。本发明的水性有机硅乳液，可用于乳胶导管的有机硅材料涂复处理。本发明的水性有机硅乳液，为水剂型涂层剂，工艺操作方便、安全、无三废污染，涂层交链恰当、附着性、拉伸性好，表面光滑不发粘、不龟裂脱落，涂复后的乳胶导管润滑性更好、插入容易、刺激性更小，生物相容性好，留置体内不易堵塞，患者无不良反映。文档编号C08J7/04GK101302345SQ20071004045公开日2008年11月12日申请日期2007年5月9日优先权日2007年5月9日发明者胡若明申请人:上海西利康高新技术合作公司