专利名称：一种聚对二氧环己酮的合成方法及其反应装置的制作方法
技术领域：
本发明属于聚对二氧环己酮的制备方法及装置技术领域，具体涉及一种通过简单可行的除水方式来达到对二氧环己酮聚合时所需要的无水无氧效果，并且可控制所合成的聚对二氧环己酮最终形态的合成方法及其反应装置。
背景技术：
随着人们环保意识的增强，减少白色污染，研发和使用可生物降解的聚合物材料已成为一种共识。脂肪族聚酯作为一种可生物降解的聚酯，由于其具有良好的机械性能和较高的使用温度，得到了国内外研究者的青睐，在医药材料及通用材料领域都有所发展。
聚对二氧环己酮作为脂肪族聚酯中的一种，除了具有上述优点之外，由于其分子链中含有独特的醚键，还赋予其优良的柔顺性，扩大了其使用范围。目前，高分子量的聚对二氧环己酮已成功运用于医药材料领域，如缝合线、螺钉、止血钳以及骨科固定材料等。但是目前普遍采用的对二氧环己酮的合成方法均为开环聚合，该法反应条件十分苛刻，对水和氧的要求很高。
目前对于对二氧环己酮的开环聚合，为了使其聚合氛围基本上为无水无氧，普遍采用的是氢化钙除水再反复蒸馏的方式来进行(Macromol.Chem.Phys.1998，199，1089-1097；Macromolecules 2000，33，6982-6986；Macromol.Rapid Commun.2000，21，1063-1071)。很显然，这种除水方式周期较长，成本较高，对外界环境具有很强的依赖性，周围环境的湿度大小以及季节的变化等都严重影响着除水的效果，最终影响聚对二氧环己酮合成产物的性能。另外，传统的合成方法一直采用的是本体聚合方式。由于在本体聚合中，随着反应的进行，产物粘度会不断增大，导致搅拌十分困难，以至反应结束最终仅能得到块状的聚合产物，这不仅给进一步扩大生产带来了很大的困难，其工业化生产也因此一直未能得到实现，而且因合成条件的苛刻以及大块状产物后处理的困难，使得聚对二氧环己酮的成本居高不下，限制了其在通用材料方面的应用。
发明内容
本发明的首要目的是针对传统聚合方式存在的缺陷，提供一种新的比较简单可行的聚对二氧环己酮的合成方法，该方法可以控制产物的最终形态，从而为聚对二氧环己酮进一步扩大生产提供条件。
本发明再一目的是提供一种适用于上述聚对二氧环己酮合成方法的反应装置。
为达到本发明首要目的而提供的聚对二氧环己酮的合成方法，该方法是先将对二氧环己酮与带水剂按体积比为1∶3～5的配比在特制的带除水器的反应装置中共沸回流0.5～3小时，然后在惰性气体的保护下，边搅拌边滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550～5000的催化剂，并于60～100℃反应0.5～48小时即可获得沉淀产物，取出沉淀产物干燥后即得最终聚合产物。
其中该方法所用的带水剂为正己烷，环己烷，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，苯甲醚中的任一种。
该方法中所用的催化剂为烷基铝、烷氧基化合物或辛酸亚锡。烷基铝具体可为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝中的任一种，优选三甲基或三乙基铝；烷氧基化合物具体可为异丙醇铝、异丙醇镧、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、锗酸四丁酯中的任一种，优选异丙醇铝或异丙醇镧。
为达到本发明再一目的而提供的一种适用于上述聚对二氧环己酮合成方法的反应装置，该装置是由反应容器、除水器、冷却器、干燥器组成，除水器、冷却器、干燥器依次安装在反应容器上方。反应容器为已有的常规反应容器，如试验室中常用的三颈瓶、带充气口的单颈瓶、反应釜等。除水器中段为一上部开放的柱体，底面开有一小孔，柱体内装有分子筛，柱体底面下方有一与反应容器连接口内径匹配的气液导流管，柱体上方延伸形成一与冷却器连接端外径匹配的连接口，在柱体一侧还有一平行的气流侧管，该侧管两端分别与气液导流管和柱体上部相通。冷却器为已有的常规冷凝器，如蛇形冷凝管。干燥器为一弯管，其中一端匹配插装在冷却器上，另一端端部安放有带孔的橡皮塞，管内放置干燥剂。
其中该装置除水器中所用的分子筛的孔径为3～5。
使用时，将对二氧环己酮与带水剂按配比加入反应容器后，加热升温，当反应容器受热达到带水剂沸点的时候，对二氧环己酮和反应容器的空气中所含的水分就与带水剂一起蒸发，气体从气液导流管上升并沿除水器一侧的气流侧管、除水器柱体上部进入冷却器中，冷凝后滴回除水器中，水分被柱体中装有的分子筛吸收，而带水剂则从柱体底面开有的小孔滴回反应容器中循环使用，从而实现对单体的除水过程。
本发明提供的合成方法及反应装置具有以下优点1、由于本发明是采用共沸回流除水法来制备聚对二氧环己酮，因而不仅可简单快速地使体系水分和氧分含量降低至聚合要求，极大地缩短除水周期，而且可避免受外界环境湿度大小以及季节的变化等影响，保证所获产物粘度的重复性和最终制品性能的稳定。
2、由于本发明反应体系中含有带水剂，因而不仅可避免已有技术的本体聚合过程中因粘度增加过快而无法搅拌，导致最终产物只能为大块状的缺点，而且还可根据需要，通过调节搅拌力度以及选择不同种类的催化剂来获得外观为小块状、颗粒状或者粉末状的聚对二氧环己酮。
3、由于本发明反应体系中含有带水剂，且可通过调节搅拌力度以及选择不同种类的催化剂来获得外观为小块状、颗粒状或者粉末状的聚对二氧环己酮，不仅避免了已有技术大块状产物后处理的困难，而且使进一步扩大生产成为了可能，其工业化生产也因此可期待实现。
4、由于本发明提供的方法和装置可解决已有技术合成条件苛刻以及大块状产物后处理困难的问题，因而可使聚对二氧环己酮的成本大为降低，为在通用材料方面的应用奠定了价格基础。
5、由于本发明反应体系中使用的带水剂和分子筛均可以回收处理并且循环使用，从而可进一步降低生产成本。
6、本发明方法简单，工艺条件易于控制，且所获聚对二氧环己酮分子量可与传统工艺所得产物媲美。
7、本发明提供的反应装置中冷凝回收除水部分设计构思巧妙，结构简单，且大多为常规的使用装置，成本低。
图1为本发明一种反应装置的结构示意图；
图2为本发明另一种反应装置的结构示意图；图3为本发明第三种反应装置的结构示意图。
具体实施例方式
下面首先结合附图给出本发明反应装置的实施例，其次给出本发明方法的实施例，以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1如图1所示，本实施例反应装置是由反应容器1、除水器4、冷却器10、干燥器11组成，除水器4、冷却器10、干燥器11依次安装在反应容器1上方。反应容器1为实验室常用的带充气口的单颈瓶，其中放有搅拌子2。除水器4中段为一上部开放的柱体，底面开有一小孔5，柱体内装有分子筛6，柱体底面下方有一与反应容器1连接口内径匹配的气液导流管7，柱体上方延伸形成一与冷却器连接端外径匹配的连接口8，在柱体一侧还有一平行的气流侧管9，该侧管9两端分别与气液导流管7和柱体上部相通。柱体内分子筛6的孔径为3～5。除水器4可用玻璃、陶瓷等耐高温材料制作。冷却器10为已有的常规冷凝器，本实施例为蛇形冷凝器。干燥器11为一弯管，其中一端匹配插装在冷却器10上，另一端端部安放有带孔的橡皮塞12，管内放置干燥剂13，如无水氯化钙。
实施例2如图2所示，本实施例反应装置也是由反应容器1、除水器4、冷却器10、干燥器11组成，除水器4、冷却器10、干燥器11依次安装在反应容器1上方。与实施例1不同的是反应容器1为实验室常用的三颈瓶，中间瓶口上安装搅拌器3，除水器4、冷却器10、干燥器11依次安装在一侧瓶口的上方，而另一侧瓶口作为充气口。由于除水器4、冷却器10、干燥器11的结构和连接关系与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例3如图3所示，本实施例反应装置也是由反应容器1、除水器4、冷却器10、干燥器11组成，除水器4、冷却器10、干燥器11依次安装在反应容器1上方。与实施例1不同的是反应容器1为反应釜，因而除水器4可通过气液导流管7端部设置的法兰与之连接；冷却器10为列管冷却器，其与除水器4也是通过法兰连接。由于除水器4的结构与实施例1完全相同，故略去不述。
实施例4先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与42.5ml环己烷，在除水器4中加入孔径为3分子筛，然后加热共沸回流2.5小时，测得其对二氧环己酮水含量为42ppm，再后在80℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550的催化剂三乙基铝甲苯溶液，搅拌聚合0.5小时，得到颗粒状产物。
聚合反应结束后，倒出环己烷，烘干产物，并将聚对二氧环己酮用丙酮抽提48小时，以除去未反应的单体，然后在40℃真空烘箱中干燥至衡重得到9.1g纯化物，单体转化率为89.3％。
将获得的聚对二氧环己酮，以苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(2∶3/w∶w)混合溶液作溶剂，用乌式粘度计在25℃恒温水浴中，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为2.1dL/g，通过Mark-Houwink方程[η]=KM‾va(a=0.63,K=7.9*10-4cm3g-1)]]>计算该聚对二氧环己酮的分子量为27万。
实施例5先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与36.55ml甲苯，在除水器4中加入孔径为3分子筛，然后加热共沸回流2小时，测得其对二氧环己酮水含量为50ppm，再后在90℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550的催化剂三乙基铝甲苯溶液，搅拌聚合1小时，得到粉末状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到8.56g纯化物，单体转化率为84.2％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.2dL/g，计算分子量为11万。
实施例6先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与35ml环己烷，在除水器4中加入孔径为5分子筛，然后加热共沸回流3小时，测得其对二氧环己酮水含量为63ppm，再后在80℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550的催化剂三甲基铝甲苯溶液，搅拌聚合2小时，得到颗粒状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到8.87g纯化物，单体转化率为87％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.87dL/g，计算分子量为23万。
实施例7先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与40ml环己烷，在除水器4中加入孔径为4分子筛，然后加热共沸回流0.5小时，测得其对二氧环己酮水含量为1 12ppm，再后在80℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550的催化剂三甲基铝甲苯溶液，搅拌聚合0.5小时，得到颗粒状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到9.1g纯化物，单体转化率为89.1％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.58dL/g，计算分子量为17.3万。
实施例8先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与38.25ml环己烷，在除水器4中加入孔径为3分子筛，然后加热共沸回流3小时，测得其对二氧环己酮水含量为40ppm，再后在80℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶700的催化剂三乙基铝甲苯溶液，搅拌聚合4小时，得到颗粒状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到9.2g纯化物，单体转化率为90.2％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.69dL/g，计算分子量为19.4万。
实施例9先在本发明图1或2所示的所示装置的反应容器1中加入10.2g对二氧环己酮与40ml二甲苯，在除水器4中加入孔径为3分子筛，然后加热共沸回流3小时，测得其对二氧环己酮水含量为50ppm，再后在90℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶8000的催化剂辛酸亚锡甲苯溶液，搅拌聚合48小时，得到小块状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到8.1g纯化物，单体转化率为79％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.1dL/g，计算分子量为9.5万。
实施例10先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入20.4g对二氧环己酮与60ml甲苯，在除水器4中加入孔径为4分子筛，然后加热共沸回流3小时，测得其对二氧环己酮水含量为78ppm，再后在100℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶750的催化剂异丙醇铝甲苯溶液，搅拌聚合18小时，得到小块状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到16.3g纯化物，单体转化率为80％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.04dL/g，计算分子量为9万。
实施例11先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入20.4g对二氧环己酮与64.6ml苯，在除水器4中加入孔径为5分子筛，然后加热共沸回流1小时，测得其对二氧环己酮水含量为89ppm，再后在60℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶5000的催化剂辛酸亚锡甲苯溶液，搅拌聚合36小时，得到粉末状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到15.3g纯化物，单体转化率为75％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.11dL/g，计算分子量为9.9万。
实施例12先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入20.4g对二氧环己酮与54.4ml二甲苯，在除水器4中加入孔径为5分子筛，然后加热共沸回流2.5小时，测得其对二氧环己酮水含量为86ppm，再后在100℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶900的催化剂三甲基铝甲苯溶液，搅拌聚合8小时，得到粉末状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到18.2g纯化物，单体转化率为89％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.54dL/g，计算分子量为16.7万。
实施例13先在本发明图1或2所示装置的反应容器1中加入30.6g对二氧环己酮与76.5ml环己烷，在除水器4中加入孔径为3分子筛，然后加热共沸回流2小时，测得其对二氧环己酮水含量为80ppm，再后在70℃的恒温油浴中氩气保护下，进行强力搅拌并滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶600的催化剂异丙醇镧甲苯溶液，搅拌聚合12小时，得到颗粒状产物。
聚合反应结束后，按照实施例4的方法处理产物，得到23.6g纯化物，单体转化率为77％。用实施例4给出的测试方法和计算公式，测得聚对二氧环己酮的特性粘数为1.08dL/g，计算分子量为9.5万。
权利要求
1.一种聚对二氧环己酮的合成方法，该方法是先将对二氧环己酮与带水剂按体积比为1∶3～5的配比在特制的带除水器的反应装置中共沸回流0.5～3小时，然后在惰性气体的保护下，边搅拌边滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550～5000的催化剂，并于60～100℃反应0.5～48小时即可获得沉淀产物，取出沉淀产物干燥后即得最终聚合产物。
2.根据权利要求1所述的聚对二氧环己酮的合成方法，其特征在于该方法中所用的带水剂为正己烷，环己烷，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，苯甲醚中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚对二氧环己酮的合成方法，其特征在于该方法中所用的催化剂为烷基铝、烷氧基化合物或辛酸亚锡。
4.根据权利要求3所述的聚对二氧环己酮的合成方法，其特征在于该方法中所用的催化剂烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、一氯二乙基铝中的任一种。
5.根据权利要求3所述的聚对二氧环己酮的合成方法，其特征在于该方法中所用的催化剂烷氧基化合物为异丙醇铝、异丙醇镧、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、锗酸四丁酯中的任一种。
6.一种适用于上述聚对二氧环己酮合成方法的反应装置，其特征在于该装置是由反应容器(1)、除水器(4)、冷却器(10)、干燥器(11)组成，除水器(4)、冷却器(10)、干燥器(11)依次安装在反应容器(1)上方，反应容器(1)为已有的常规反应容器，除水器(4)中段为一上部开放的柱体，底面开有一小孔(5)，柱体内装有分子筛(6)，柱体底面下方有一与反应容器(1)连接口内径匹配的气液导流管(7)，柱体上方延伸形成一与冷却器(10)连接端外径匹配的连接口(8)，在柱体一侧还有一平行的气流侧管(9)，该侧管(9)两端分别与气液导流管(7)和柱体上部相通，冷却器(10)为已有的常规冷凝器，干燥器(11)为一已有的常规弯管式干燥器。
7.根据权利要求6所述的适用于上述聚对二氧环己酮合成方法的反应装置，其特征在于该装置除水器(4)中所用的分子筛(6)的孔径为3～5。
全文摘要
本发明公开的聚对二氧环己酮的合成方法是先将对二氧环己酮与带水剂按体积比为1∶3～5的配比在特制的带除水器的反应装置中共沸回流0.5～3小时，然后在惰性气体的保护下，边搅拌边滴加与对二氧环己酮摩尔比为1∶550～5000的催化剂，并于60～100℃反应0.5～48小时即可获得沉淀产物，取出沉淀产物干燥后即得最终聚合产物。本发明还公开了适用于该方法的反应装置。本发明除水周期短，所获产物粘度重复性好，制品性能稳定；可根据需要，获得外观为小块状、颗粒状或者粉末状的聚对二氧环己酮；解决了已有技术合成条件苛刻以及大块状产物后处理困难的问题，成本低，为扩大生产和进行工业化奠定了基础，有望作为通用材料使用。
文档编号C08G63/84GK101016370SQ200710048410
公开日2007年8月15日 申请日期2007年2月6日 优先权日2007年2月6日
发明者王玉忠, 李以东, 曾建兵, 杨科珂, 汪秀丽, 陈思翀, 丁颂东, 周茜 申请人:四川大学