专利名称：形状记忆环氧树脂体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种形状记忆材料，具体涉及一种空间结构用可形状记忆的热 固性树脂材料。
背景技术：
随着人类对太空资源利用的不断深入，对大型空间结构提出强烈的需求。 近期和将来航天器都要求使用大型结构和组件，如设计构建大型结构的空间科 学天文台、天线、太阳能电池阵等。但这些大型空间结构运载困难，为了能用 现有的运载火箭堆这些大型结构进行装载，要求大型超轻质结构和组件，能够 在发射前进行有效地折叠封装，在空间轨道上能可靠地展开。热固性树脂基形 状记忆复合材料技术是近年来刚开始研究开发的一种新材料技术，主要是形状 记忆环氧树脂的开发，由于其高应变破坏率、高单位模量、低密度，耐环境特 性，能机械变形、贮存应变和形状恢复，是展开结构的理想材料，用它制造出 简单、刚性、轻质的展开结构。热固性树脂基形状记忆复合材料能够在地面上 进行测试试验，并在发射前折叠封装，送上轨道后可以用应用加热简单而又可 靠地展开。通过热固性树脂基形状记忆复合材料技术，可以降低风险、提高火 箭负载能力、减少发射成本和消除空间展开时的震动问题。该技术已经成为空 间技术研究的热点。通过这一新技术的研究、开发和应用，不但能为航天科技 提供一个用比较小的发射质量、体积和构造大型空间结构提供新技术，同时也 为创建超巨型的，超轻量化的空间结构提供了一个更有效的新途径。开发强有 力的空间展开结fe的一项关键技术就是选择合适的材料来满足体系要求。但 是，从国内公开发表的文献来看，只有关于热塑性形状记忆聚合物的研究，还 没有与热固性形状记忆树脂有关的资料，而空间使用的形状记忆树脂材料必需 是热固性树脂材料。国外己见报道的空间使用形状环氧树脂主要是美国航空与
宇宙航行局(NASA)下属的Composite Technology Development开发的TEMBO 系列环氧树脂和ILC Dover开发的TP系列环氧树脂，但其关键技术和资料都 是保密的
发明内容
'本发明的目的是为了解决大型空间结构运载困难的问题，而提供一种形状 记忆环氧树脂体系。
本发明的形状记忆环氧树脂体系(体系是指环氧树脂和固化剂的混合物)
由环氧树脂和固化剂制成，环氧树脂与固化剂的重量比为100: 13.55 22.75。 所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧或脂肪族环氧共混树脂 共混型环氧树脂，其中双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或双酚A 型环氧树脂E-44，脂肪族环氧树脂聚丙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水 甘油醚，所述的固化剂为胺类固化剂，胺类固化剂为对,对'-二氨基-二苯-甲垸。
环氧树脂不限于本发明所列举的物质，只要是能和双酚A型环氧形成轻 度交联稳定网络结构并能提高环氧树脂体系韧性、同时并使体系强度降低不大 的脂肪族环氧树脂；或者是分子链中具有刚性结构又有柔性结构、其轻度交联 固化物的模量在玻璃化转变时能迅速发生两个数量级转变的共混型环氧树脂 都在本发明保护范围之内。
固化剂也不仅限于本发明所列举的物质，理论上只要和环氧树脂能够起化 学反应生成交联结构的常用固化剂均可以使用，如胺类固化剂(多乙烯多胺、 间苯二胺、二胺基二苯基砜等)，酸酐类固化剂(邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸 酐、顺丁烯二酸酐等)，咪唑类固化剂(2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑等)。
由于形状记忆环氧树脂体系主要用于空间使用，因此，要求所选体系符合 空间使用性能要求。通过控制不同的交联度来获得不同的形状记忆性能， 一般 固化剂用量为完全固化时固化剂用量的60%-90% 。
本发明涉及形状记忆技术的原理是形状记忆环氧树脂具有两相结构，即 由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。环 氧树脂基SMP.中，轻度交联部分形成固定相，可逆相为发生玻璃态和高弹态 可逆转变的相结构。当加热到Tg时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而 固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为高弹态。此时， 以一定的加工方法可使高弹态的SMP在外力作用下变形，由于形变落后于应 力变化，可以在外力保持下冷却，可逆相固化。解除外力后就可得到稳定的新 形状，即变形态。此时的形状由可逆相维持分子链沿外力方向取向、冻结，而 固定相处于高应力形变状态。当变形态被加热至形状恢复温度(Tg)时，可逆 相软化而固定相保持固化。可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用
下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上表现为恢复状态。
在地面将本发明的形状记忆环氧树脂体系与纤维复合成型成空间用结构 形状，再加热到材料玻璃化转变温度以上，使材料变柔软后折叠打包，发射升 空到达预定轨道后，对结构加热，到形状记忆复合材料的恢复温度，结构展开 到达预定形状后，停止加热，当结构温度低于材料的形状记忆恢复温度后，结 构即表现出刚性。因此，本发明可作为航天科技方法发射质量和体积较小、能 构造大型空间结构的材料，同时也为超巨型的、超轻量化的空间结构提供了一 个更有效的途径。本发明材料展开过程中，根据材料的强度判断是否需要外力 的帮助，如需要可采用充气帮助等方式对其进行展开。
本发明具有以下有益效果本发明的形状记忆环氧树脂体系采用现有聚合 物和合成物制造加工，成型工艺成熟；低成本费用。本发明的材料通过树脂配 方选择，可制得宽阔的可调整的变形和恢复温度；是可反复的变形和恢复循环 体系，并能进行多次的地面测试；而且不用进行化学反应，只需加热就能展开 和折叠，因此没有化学反应带来的毒性、爆炸的问题；并且折叠封装的体积大 幅减小，存储期很长(本发明的材料可一直维持弯曲形状)。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式中形状记忆环氧树脂体系由环氧树脂和固化
剂制成，环氧树脂与固化剂的重量比为100: 13.55 22.75;所述的环氧树脂为 双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，其中双酚A型环 氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或双酚A型环氧树脂E-44，脂肪族环氧树脂 为聚丙二醇二縮水甘油醚或聚乙二醇二縮水甘油醚；所述的固化剂为胺类固化 剂，胺类固化剂为X寸，X寸'-二氨基-二苯-甲烷。
具体实施方式
二本实施方式中环氧树脂与固化剂的重量比为100: 14.15 17.7。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式中环氧树脂与固化剂的重量比为100: 15.17。 其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点在于形状记忆环 氧树脂体系增加了纳米Si02和Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，其中环氧树 脂固化剂纳米SK)2: KH550=100: 13.55 22.75:5:0.05。其它与具体实施方 式一相同。
本实施方式增加的纳米Si02可以提高形状记忆环氧树脂体系的拉伸强度。
具体实施方式
五本实施方式形状记忆环氧树脂体系由15.17重量份的对,
对'-二氨基-二苯-甲烷(DDM)和100重量份的双酚A型环氧树脂E-51制成； 所述形状记忆环氧树脂体系的制备方法如下将15.17重量份对,对'-二氨基-二苯-甲垸置于104'C温度下加热熔融,并与同温度下的100重量份E-51混合， 搅拌均匀，然后在8(TC条件下固化2.4h，再升温至15(TC固化1.8h。
将采用本实施方式制得的规格为150mm x20mm x2mm的产品试件在 8(TC加热3分钟，再在此温度下将其折叠成半径为15mm的U型，并保持外 力作用状态迅速冷却到室温，撤去外力并将冷却后的产品试件再加热到70°C， 产品试件在此温度能完全恢复初始赋型形状，时间为190s。该试件沿同一条 线折叠，经过9次形状折叠变形-形状恢复循环后，仍然能完全恢复初始形状， 恢复时间为240s。如果产品试件置于80'C进行形状恢复时，试件经一次形状 折叠变形-形状恢复循环后，完全形状恢复的时间为80s,经9次形状折叠变形 -形状恢复循环后完全形状恢复的时间为90s。产品试件形状折叠前拉伸强度为 62MPa,经一次形状折叠变形-形状恢复循环后拉伸强度为64Mpa，拉伸强度略 有增加；经9次形状折叠变形-形状恢复循环后，拉伸强度为58Mpa,强度下降 6.5%。
具体实施方式
六本实施方式中E-51与DDM的重量比为100:15.17 22.75，在8(TC条件下固化3h，升温至150°C固化3h。其它与具体实施方式
相 同。 '
本实施方式得测试方法具体实施方式
六，把DDM: E-51=15.17: 100体系 制作的产品试件在73"C加热，并拉伸至原长的130%，保持外力作用状态并迅 速冷却，然后撤去外力再将试件置于73。C环境中自由回缩恢复。产品试件能 完全恢复，恢复强度为2.3Mpa。
当DDM用量在17.7 22.75重量份之间时，其形状记忆温度范围从90。C到 ll(TC，形状恢复时间范围为150s到40s。
当DDM最高用量为22.75重量份时，该体系也存在形状拉伸-回縮变形； 但当DDM超过这个比例就量，就不存在形状记忆功能。
由此可见，—通过控制不同的配方比例可以获得从45t:至15(TC形状记忆温 度，通过控制不同的恢复温度可以获得从1 9min形状记忆完全恢复的时
间，通过控制不同恢复温度还可以100%到50%的形状恢复比率。
具体实施方式
七本实施方式中形状记忆环氧树脂体系的E-51:聚丙二 醇二縮水甘油醚DDM=82: 18: 14.15(质量比)；所述形状记忆环氧树脂体系
的制备方法如下将14.15份DDM置于104'C温度下加热熔融,并与同温度下 的E-51混合，搅拌均匀，再加入聚丙二醇二縮水甘油醚，然后在8(TC条件下固 化3h，再升温至15(TC固化3h。
本实施方式制得的产品形状记忆恢复温度范围为从48X:到70°C，形状恢 复温度lmin到4min不等。该体系韧性大，树脂拉伸时出现屈服，断裂伸长率 为70%,其与增强纤维复合制得的复合材料在形状弯曲变形时比较不易被破 坏。
具体实施方式
八本实施方式中形状记忆环氧树脂体系配方E-51:
DDM:纳米Si02: KH550=100:15.17:5:0.05;其配制和成型方法将KH550
溶于无水乙醇中，再与纳米Si02混合，进行超声波分散处理，并再加热搅拌
均匀同时抽真空除去无水乙醇；再将制得的混合物加热到104°C，并与已在 104"熔融的DDM混合，搅拌均匀，然后在8(TC条件下固化3h，再升温至100°C 固化3h。
本实施方式制得的产品也具有形状记忆功能，形状记忆恢复温度为从 7(TC到10(TC，拉伸强度比不加入纳米Si02的体系增强8。/。，说明纳米材料改 性形状记忆环氧树脂体系的可行性。
权利要求
1、一种形状记忆环氧树脂体系，其特征在于它由环氧树脂和固化剂制成，其中环氧树脂与固化剂的重量比为100∶13.55～22.75。
2、 根据权利要求1所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于环氧树脂 为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂。
3、 根据权利要求2所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于双酚A型 环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51或双酚A型环氧树脂E-44。
4、 根据权利要求2所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于脂肪族环 氧树脂为聚丙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇二縮水甘油醚。
5、 根据权利要求1所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于固化剂为 胺类固化剂，胺类固化剂为对,对'-二氨基-二苯-甲烷。
6、 根据权利要求1所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于环氧树脂 与固化剂的重量比为100: 14.15 17.7。
7、 根据权利要求1所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于环氧树脂 与固化剂的重量比为100: 15.17。
8、 根据权利要求1所述的形状记忆环氧树脂体系，其特征在于它增加了纳米Si02和Y-氨丙基三乙氧基硅烷，其中环氧树脂固化剂纳米Si02:KH550=100: li55 22.75:5:0.05。
全文摘要
形状记忆环氧树脂体系，它涉及一种形状记忆材料。本发明解决了大型空间结构运载困难的问题。本发明由环氧树脂和固化剂制成，环氧树脂与固化剂的重量比为100∶13.55～22.75；其中环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚A型环氧与脂肪族环氧共混树脂，固化剂为对，对′-二氨基-二苯-甲烷。本发明的材料在轨不用进行化学反应，只需加热就能展开和折叠，因此没有化学反应带来的毒性、爆炸的问题；并且折叠封装的体积大幅减小，存储期很长(本发明的材料可一直维持弯曲形状)。本发明可作为航天科技方法发射质量和体积较小、能构造大型空间结构的材料，同时也为超巨型的、超轻量化的空间结构提供了一个更有效的途径。
文档编号C08K5/19GK101100545SQ20071007243
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者万志敏, 刘宇艳, 杜星文, 赖学平 申请人:哈尔滨工业大学