专利名称：含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂及其制备方法。更具体地说，涉及含反应性基团的倍半硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等其他热固性树脂通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。所得预聚物的固化物具有较好的综合性能和较低的介电常数。
背景技术：
低介电常数的基体树脂及其复合材料已经在现代电子、电器中得到广泛的应用，常见的基体树脂包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-氰酸酯共聚树脂(BT树脂)、改性环氧树脂、聚酰亚胺等。
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)是倍半硅氧烷家族中的一员，是一类新型的纳米材料。POSS的分子直径很小，约1～3纳米，其笼形结构酷似二氧化硅(Si∶O＝1∶1.5)。可以看作是最小单位的二氧化硅(silica)或“分子silica”。POSS具有可承受很高的温度和强度、阻燃性能优异、低密度的特点；其笼形结构的八个顶点(或称“角”)可键接各种各样的有机官能团，成为POSS有机官能单体，可看成是一类有机无机杂化分子。这赋予了POSS对有机材料基体具有很好的相容性，甚至可以通过化学键接枝在高分子的侧链或直接聚合进入高分子的主链和交联网络，制备出共混型、共聚或交联的杂化聚合物或聚合物复合材料。
C.S Wang等人将酚类化合物加入氰酸酯中得到低介电聚氰酸酯树脂(Synthesis and characterization of novel low-dielectric cyanate esters.Journal ofpolymer sciencepart APolymer Chemistry.2004，42，2589-2600)。H.J Hwang等人将二戊烯和二环戊二烯分子结构引入BT树脂中，改性后树脂的介电性能明显得改善(Dielectric and thermal properties of polymer network based on bismaleimideresin and cyanate ester containing dicyclopentadiene or dipentene.III.Journal ofApplied Polymer Science，2007，103，1942-1951)。J.R Lee等人制备了氟取代环氧树脂，介电测试表明，含氟环氧树脂介电常数和常规树脂相比下降15％(Studyof new fluorine-containing epoxy resin for low dielectric constant.Surface andCoatings Technology，2004，180，650-654)。
中国专利200510038675.6报道了利用多面体低聚倍半硅氧烷烧结制备低介电膜的方法；中国专利200480018730.9报道了利用不完全笼形低聚倍半硅氧烷烧结制备低介电膜的方法；中国专利200410094224.X报道了利用多面体低聚倍半硅氧烷形成半导体器件所用的层间电介质膜的方法。显示了低聚倍半硅氧烷在制备低介电材料的潜力。
K.H Wei等人报道了利用POSS上有机基团反应活性，将POSS接到聚酰亚胺主链上，得到性能优异的低介电纳米杂化材料(Synthesis and DielectricProperties of Polyimide-Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)Nanocomposites via POSS-diamine.Macromolecules，2003，36，9122-9127)。
M.E Wright等人将氰酸酯分子结构接到POSS笼上一角，得到单氰酸酯官能的POSS，并对这种材料的热性能和聚合物结构进行了研究(Synthesis ofChemistry of a Monotethered-POSS Bis(cyanate)EsterThermal Curing of MicellarAggregate leads to Discrete Nanoparticles.Macromolecules，2007，40，3891-3894)。Pittman研究了八胺基苯基POSS与酚醛型氰酸酯(PT-15)复合材料的制备与性能(Synthesis，Morphology，and Viscoelastic Properties of Cyanate Ester/PolyhedralOligomeric Silsesquioxane Nanocomposites，Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，Vol.43，3887-3898(2005))。Pittman研究了八胺基苯基POSS、十二胺基苯基POSS与环氧树脂、酚醛型氰酸酯复合材料的制备与性能，(Synthesis，Morphology，and Viscoelastic Properties of Polyhedral OligomericSilsesquioxane Nanocomposites with Epoxy and Cyanate Ester Matrices，Joumal ofInorganic and Organometallic Polymers and Materials，Vol.15，No.4，December2005)。Pittman研究了不完全笼形POSS与酚醛型氰酸酯(PT-15)复合材料的制备与性能(Cyanate Ester/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)NanocompositesSynthesis and Characterization，Chem.Mater.2006，18，301-312)。上述研究都没有涉及介电常数的研究。
总的来说，向树脂基体中引入适当的官能结构是改善材料介电性能切实可行的方法。POSS材料本身具有低介电常数，而且固定的分子结构，在树脂基体中纳米分布，因此在改善树脂介电方面有广阔的应用前景。
迄今仍未见关于用POSS改善双马来酰亚胺、氰酸酯、环氧树脂、烯丙基化合物等树脂介电性能的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂及其制备方法。该方法是含反应性基团的倍半硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等热固性树脂通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。所得预聚物的固化物具有较好的综合性能和较低的介电常数。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，将含反应性基团的倍半硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等其他热固性树脂，通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。其特征在于采用含反应性基团的倍半硅氧烷与热固性树脂组合物的比例是(0.1～15)∶(99.9～85)(质量比)。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，其制备方法可以采用本领域技术人员熟知的熔融或溶液方法，包括以下两种方法(1)溶液法含反应性基团的倍半硅氧烷与热固性树脂组合物按照(0.1～15)∶(99.9～85)(质量比)定量，溶解于溶剂中混合均匀后，脱除溶剂、预聚后得到。
(2)熔融法含反应性基团的倍半硅氧烷与热固性树脂组合物按照(0.1～15)∶(99.9～85)(质量比)定量，热固性树脂组合物升温熔融，含反应性基团的倍半硅氧烷，升温预聚后得到。
本发明采用溶液合成法或熔融合成法可以得到一系列含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，，其中采用的含反应性基团的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n为6，8，12，其中R为含反应性基团的烷基、芳基、脂环基等，其中反应性官能团包括乙烯基、烯丙基、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基，及其混合物。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的含反应性基团的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n为6，8，12，其中R为含反应性基团的烷基、芳基、脂环基等，其中反应性官能团包括乙烯基、烯丙基、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基等，及其混合物。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的含反应性基团的倍半硅氧烷包括，八胺基苯基倍半硅氧烷，六胺基苯基倍半硅氧烷，十二胺基苯基倍半硅氧烷，多胺基苯基低聚倍半硅氧烷，八乙烯基倍半硅氧烷，六乙烯基倍半硅氧烷，十二乙烯基倍半硅氧烷，多乙烯基低聚倍半硅氧烷、八烯丙基倍半硅氧烷，多马来酰亚胺基苯基低聚倍半硅氧烷，八马来酰亚胺基苯基低聚倍半硅氧烷，含缩水甘油基的低聚倍半硅氧烷，以及它们的混合物。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的溶剂为本领域技术人员熟知的苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的热固性树脂或其组合物包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、烯丙基化合物。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的热固性树脂或其组合物包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、烯丙基化合物，还包括苯并噁嗪中间体、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、噁唑啉树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、热固性聚酰亚胺、芳基乙炔树脂或呋喃树脂。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂所制备固化物，低聚倍半硅氧烷在其基体中分散均匀，固化物具有较低的介电常数。
本发明提出的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂可适用于本领域技术人员熟知的各种热固性树脂的加工工艺和复合材料的成型工艺。例如涂布工艺，浸渍工艺，拉挤工艺，也可采用旋转模塑成型工艺(RTM)等；制备复合材料使用的增强材料包括玻璃纤维、碳纤维等本领域技术人员熟知的各种纤维，还可以使用碳纳米管、纳米无机填料(如纳米二氧化钛、有机改性粘土等)等纳米增强填料；所得制品或复合材料的耐热性、阻燃性得到明显改善；可以应用于复合材料、印刷电路板、电子封装、涂料等许多领域。
具体实施例方式
实施例1采用溶液制备的方法，将双酚A型氰酸酯和环氧(E-51)以5∶2的质量比溶解在四氢呋喃中，然后加入八马来酰亚胺基苯基八聚倍半硅氧烷(简称MIPOSS)，均匀混合后除去四氢呋喃，得到浅黄褐色共混物，将共混物在真空烘箱中130℃预聚1小时，得到褐色透明粘稠体。随后对预聚体进行固化，具体操作在160℃下1小时，在180℃下1小时，在220℃下1小时，在250℃下1小时，即得到固化物。
对于本体系，调节MIPOSS加入的质量，会得到一系列不同POSS含量的纳米复合材料。MIPOSS具体的加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％。对此系列纳米复合材料进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)242℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是243℃、245℃，237℃、241℃、239℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为34.5％、34.7％、35.2％、36.8％、38.1％、41.6％。介电常数测试4.24、4.03、3.83、3.79、3.76、3.82。
实施例2采用熔融制备的方法，将双酚A型氰酸酯和N，N-二苯甲烷双马来酰亚胺以1∶1的质量在130℃下共混，等体系完全熔融透明后，加入MIPOSS，剧烈搅拌混合均匀后预聚40分钟，得到褐色透明粘稠体。随后对预聚体进行固化，具体操作在160℃下真空烘箱中1小时，然后放入普通烘箱中，在180℃下1小时，在220℃下1小时，在250℃下1小时，即得到固化物。
对于本体系，调节MIPOSS加入的质量，会得到一系列不同POSS含量的纳米复合材料。MIPOSS具体的加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％。对此系列纳米复合材料进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)285℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是282℃、284℃，280℃、278℃、281℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为50.3％、51.2％、51.5％、51.8％、53.4％、55.6％。介电常数测试3.71、3.31、3.06、3.08、3.41、3.34。
实施例3按照实施例1所述，将双酚A型氰酸酯与邻烯丙基双酚A以5∶2质量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。对固化后的产物进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)255℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是252℃、257℃，259℃、260℃、254℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为36.3％、36.8％、37.2％、37.5％、38.4％、41.6％。介电常数测试4.31、4.07、3.86、3.75、3.87、4.02 。
实施例4按照实施例1所述，将双酚A型氰酸酯与邻烯丙基双酚A、环氧(E-51)以5∶1∶1质量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。对固化后的产物进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)258℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是256℃、262℃，264℃、253℃、250℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为37.2％、37.4％、37.8％、38.4％、39.5％、42.5％。介电常数测试4.25、4.01、3.93、3.85、3.90、3.98。
实施例5按照实施例2所述，将双酚A型氰酸酯与N，N-二苯甲烷双马来酰亚胺、环氧(E-51)以5∶3∶2质量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。对固化后的产物进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)289℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是288℃、285℃，290℃、292℃、287℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为39.4％、39.9％、40.9％、41.4％、43.0％、46.2％。介电常数测试4.19、3.90、3.74、3.75、3.78、3.94。
实施例6按照实施例2所述，将双酚A型氰酸酯与N，N-二苯甲烷双马来酰亚胺、邻烯丙基双酚A以5∶3∶2质量比共混，加入MIPOSS(加入量1wt％、2wt％、4wt％、8wt％、15wt％)。对固化后的产物进行DMTA、TG和介电常数测试。DMTA测试结果表明，不加POSS的树脂基体玻璃化转变温度(Tg)273℃(损耗因子峰值)，加入POSS后Tg依次是275℃、272℃，279℃、278℃、280℃，材料的起始储能模量几乎不受POSS量的影响。TG测试结果显示，随着POSS含量的增加，材料的残碳率依次升高，主要是归因于POSS分子结构的-Si-O-结构，在700℃的残碳率依次为42.8％、43.6％、44.6％、45.4％、47.7％、49.2％。介电常数测试4.12、3.81、3.74、3.72、3.93、3.94。
实施例7按照实施例2所述，将双酚A型氰酸酯与N，N-二苯甲烷双马来酰亚胺、邻烯丙基双酚A以5∶3∶2质量比共混，加入乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷混合物(8，10，12低聚混合物)(加入量4wt％)。对固化后的产物进行介电常数测试。介电常数测试3.71。
实施例8按照实施例2所述，将双酚A型氰酸酯与N，N-二苯甲烷双马来酰亚胺、邻烯丙基双酚A以5∶3∶2质量比共混，加入缩水甘油基多面体低聚倍半硅氧烷混合物(8，10，12低聚混合物)(加入量4wt％)。对固化后的产物进行介电常数测试。介电常数测试3.76。
权利要求
1.本发明提出含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂及其制备方法，该方法是含反应性基团的倍半硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等热固性树脂通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。所得预聚物的固化物具有较好的综合性能和较低的介电常数。
2.根据权利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，将含反应性基团的倍半硅氧烷、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等其他热固性树脂，通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。其特征在于采用含反应性基团的倍半硅氧烷与热固性树脂组合物的比例是(0.1～15)∶(99.9～85)(质量比)。
3.根据权利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，其中采用的含反应性基团的倍半硅氧烷包括，(RSiO1.5)n，其中n为6，8，12，其中R为含反应性基团的烷基、芳基、脂环基等，其中反应性官能团包括乙烯基、烯丙基、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基，及其混合物。
4.根据权利要求1所述的含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂的制备方法，采用的热固性树脂或其组合物包括双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、烯丙基化合物。
全文摘要
本发明提出了含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂及其制备方法。该树脂是以含反应性官能团的倍半硅氧烷化合物、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等其他热固性树脂通过熔融或溶液方法混合后，经预聚制备。该树脂固化物具有较低的介电常数，较好的耐热性能。
文档编号C08G77/42GK101070387SQ20071011042
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月6日 优先权日2007年6月6日
发明者徐日炜, 杨林, 曹宏伟, 余鼎声 申请人:北京化工大学