专利名称：一种环已酮——甲醛树脂的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种环己酮-甲醛树脂的生产方法。
在现有技术中，环己酮—甲醛树脂的生产方法主要有下列几种方法第一种方法是将环己酮、甲醛或多聚甲醛按1∶1.4～1∶1.8的摩尔比加到反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于60℃～95℃下反应2小时～4小时，然后用醋酸、草酸、醋酸和草酸等中和剂中和至PH为6～7，然后水洗、真空脱水得产品。如专利SU1,344,758、SU 943,251、ROM.R071,853、Ger122,389等。
第二种方法是溶剂法即把环己酮、甲醛及溶剂(如甲苯、二甲苯等)按一定比例加入反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于60℃～95℃下反应2小时～4小时，然后经中和、水洗、真空脱水得到产品。如专利HV64,575。
第三种方法是相转移法即使用相转移催化剂如四烷基铵盐、四烷基磷鎓盐或冠醚等转化制备。如专利Ger2,831,613。
第四种方法是分段聚缩合法即第一步按一定比例把环己酮、甲醛加入反应器中，再加入一定量的碱性催化剂，于50℃～60℃下聚合1小时～3小时，再于90℃～95℃下聚合1小时～2小时，然后中和、水洗、真空脱水即得产品。如专利Pol，PL109,739。
利用上述方法生产出来的环己酮-甲醛树脂是一种浅白色或微黄色固体物质，在常温及紫外光下极易变黄；将其用于油墨、油漆、涂料等领域，涂层容易产生黄色或黑色斑点，影响美观，如果颜色太深，就根本无法使用。
本发明的目的是提供一种环己酮-甲醛树脂的生产方法。利用该方法生产出的环己酮-甲醛树脂色度好，稳定性好，在室温和太阳光下，放置三个月，颜色基本保持不变，应用于油墨、油漆、涂料等领域，其涂膜不出现黄色或黑色的斑点。
本发明是这样实现的1)对原料环己酮进行二次皂化处理，即用氢氧化钠溶液进行处理，除去其中易被空气氧化变色的有机杂质如不饱和酮类及醛类物质，使得处理后的环己酮的PM值(加入高锰酸钾溶液后颜色保持的时间)在10000秒以上，其测试方法为GB/T6324.3(有机化工产品高锰酸钾氧化时间实验方法——钴铀色标法)。2)对工业甲醛进行离子交换处理，除去其中存在的金属离子如铁离子及一些重金属离子，使得处理后的甲醇金属离子总含量应低于0.5PPm。3)在现有的环己酮-甲醛树脂的生产过程中，取树脂总重量的0.1％～2％的抗氧剂及树脂总重量的0.1％～1％的紫外线吸收剂用有机溶剂配成溶液在真空脱水前加入反应釜中；然后真空脱水，脱溶剂。
使用的抗氧剂和紫外线吸收剂包括所有不污染、耐水解、耐抽提、迁移性小及在催化剂金属离子(如Na+、Fe3+、Cu2+、Mg2+等)存在下不发生黄变的浅色的抗氧剂和紫外线吸收剂，如酚类、受阻酚类、三嗪类等抗氧剂及二苯酮类、苯并三唑类、受阻胺类等紫外线吸收剂；使用的有机溶剂包括与抗氧剂和紫外线吸收剂相溶性较好、沸点在100℃～170℃之间的所有无色透明溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇等。
本发明具有以下优点1.工艺简单，投资少，在现有环己酮—甲醛树脂生产方法的基础上容易实现。
2.利用本发明的方法生产出的环己酮—甲醛树脂色度好；稳定性也好，在室温和紫外光下不容易变黄。
以下通过具体的实例对本发明进行更加详细的说明。
实施例1将未处理的环己酮、未处理的甲醛、催化剂等，在一定条件下加入反应釜中，经反应、中和、水洗、常压脱水后，加入抗氧剂JH-1010，其用量为树脂总重量的0.3％，加入紫外线吸收剂UV-81，其用量为树脂总重量的0.2％。(抗氧剂和紫外线吸收剂预先分别用丁醇配制成20％的溶液)，然后真空脱水及溶剂，即可得到色度为3号(铁-钴比色法)的抗黄变树脂。该树脂于70℃下烘烤24小时，并用紫外灯照射24小时，其颜色保持不变。
实施例2对环己酮进行精制处理，使其PM值在10000秒以上，对甲醛进行精制处理，使其金属离子总含量低于0.5PPm。将处理后的环己酮、甲醛及催化剂等，在一定条件下加入反应釜中，经反应、中和、水洗、常压脱水后，加入抗氧剂JH-1010，其用量为树脂总重量的0.3％，加入紫外线吸收剂UV-81，其用量为树脂总重量的0.2％(抗氧剂和紫外线吸收剂预先分别用丁醇配制成20％的混合溶液)，然后真空脱水及溶剂，即可得到色度为1号的浅色抗黄变树脂。该树脂于70℃下烘烤24小时，并用紫外灯照射24小时，其颜色保持不变。
实施例3～11改变抗氧剂和紫外线吸收剂的种类及用量、溶剂种类，其它同实施例2，抗氧剂、紫外线吸收剂的种类及用量，溶剂种类对树脂颜色变化的影响结果见表1。
表1 实施例3～11的工艺条件及结果
a颜色是以加德纳法测定的
权利要求
1.一种环己酮-甲醛树脂的生产方法，包括如下步骤1)对原料环己酮进行二次皂化处理，即用氢氧化钠溶液进行处理，除去其中易被空气氧化变色的有机杂质如不饱和酮类及醛类物质，使得处理后的环己酮的PM值(加入高锰酸钾溶液后颜色保持的时间)在10000秒以上；2)对工业甲醛进行离子交换处理，除去其中存在的金属离子如铁离子及一些重金属离子，使得处理后的甲醇金属离子总含量应低于0.5PPm；3)在现有的环己酮-甲醛树脂的生产过程中，取树脂总重量的0.1％～2％的抗氧剂及树脂总重量的0.1％～1％的紫外线吸收剂用有机溶剂配成溶液在真空脱水前加入反应釜中；然后真空脱水，脱溶剂。
2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于抗氧剂是不污染、耐水解、耐抽提、迁移性小及在催化剂金属离子存在下不发生黄变的所有浅色的抗氧剂，如酚类、受阻酚类、三嗪类等抗氧剂。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于紫外线吸收剂是不污染、耐水解、耐抽提、迁移性小及在催化剂金属离子存在下不发生黄变的所有浅色的紫外线吸收剂，如二苯酮类、苯并三唑类、受阻胺类等紫外线吸收剂。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于使用的有机溶剂是与抗氧剂和紫外线吸收剂相溶性较好、沸点在100～170℃之间的所有无色透明溶剂，如甲苯、二甲苯、丁醇等。
全文摘要
本发明公开了一种环己酮——甲醛树脂的生产方法，1)对原料环己酮进行二次皂化处理，即用氢氧化钠溶液进行处理，除去其中易被空气氧化变色的有机杂质如不饱和酮类及醛类物质，使得处理后的环己酮的PM值(加入高锰酸钾溶液后颜色保持的时间)在10000秒以上；2)对工业甲醛进行离子交换处理，除去其中存在的金属离子如铁离子及一些重金属离子，使得处理后的甲醇金属离子总含量应低于0.5PPm；3)在现有的环己酮－甲醛树脂的生产过程中，取树脂总重量的0.1％～2％的抗氧剂及树脂总重量的0.1％～1％的紫外线吸收剂用有机溶剂配成溶液在真空脱水前加入反应釜中；然后真空脱水，脱溶剂。用该方法生产出的环己酮－甲醛树脂色度好，稳定性好，在室温和紫外光下不容易变黄。
文档编号C08G6/00GK1397574SQ0111458
公开日2003年2月19日 申请日期2001年7月12日 优先权日2001年7月12日
发明者胡学武, 张侦祥, 张自然, 胡珏, 周建红 申请人:巴陵石化岳阳石油化工总厂