专利名称：树脂制微细结构体、其制造方法及聚合性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有含有纳米水平的结构体的树脂成形体、其制 造方法及用于其的聚合性树脂组合物。本发明特别涉及一种适用于纳 米压印光刻的光固化性树脂组合物及纳米压印光刻法。
背景技术：
作为制作数十nm 数百nm的微细结构的方法，目前，已知有利 用光及电子束的光刻法，通过利用这种方法，制造各种半导体设备。
在前一种光刻法中，含有将对应于配线的UV光的图案在抗蚀剂膜 表面缩小而曝光，且继续将曝光好的像进行显影这样繁瑣的工艺。而 且，具有因光的衍射现象而导致原理上可以加工的尺寸下限被确定这 样的本质问题，实质上难以进行100nm以下的加工。另一方面，在后 一种电子束光刻法中，虽然可以加工比根据UV光的方法还小的尺寸， 但是由于直接利用电子束描绘，因此，在多个基板上写入需要很多时 间。基于这些理由，在使用如上所述的现有的光刻法时， 一般难以得 到高的生产量。
与其相对应，近年来，作为生产量高的方法，各种文献中报道有 被称为纳米压印的制作微细结构的方法。该方法是，预先在Si基板或 金属板上描绘所希望的凹凸图案，将其按压到超过通常玻璃态进行加 热的树脂膜的表面上，将原版的凹凸像誊写在树脂膜上，且在树脂膜 上形成相对于原版的凹凸像反过来的凹凸像。
在专利文献1中，为了得到尺寸及光学特性优异的光学元件，公 开有使用环氧树脂的单体前体中含有含氟原子化合物的环氧树脂组合 物。另外，在专利文献2中，记载有如下方法在加工微细形状的模 具时，使用氟气体进行干蚀刻处理并在模具表面固定氟原子而赋予脱
模性。特开2004-211021号公报 [专利文献2]特开2005-074774号公报
作为用于这种目的的树脂膜的材料，以例如P固A(聚甲基丙烯酸 甲酯)或聚碳酸酯、或者聚苯乙烯这样的热塑性树脂为代表，也可使用 它们的交联体聚合物或聚酰亚胺等热固化树脂。利用这种纳米压印， 也可以制作以具有数十mn ~数百nm的直径的树脂的柱(匕。， 一 ，支柱) 并列于基板上的结构及坑洼或沟的结构为特征的图案。
但是，应加工尺寸变小，例如对高分子抗蚀剂膜施行将直径数十 認的支柱立起那样的加工时，必须以更高的压力按压模具，其结果， 产生模具表面本身及形成折角的微细的抗蚀剂图案结构容易被破坏这 样的问题。另外，在利用如上所述的纳米压印时，由于必须使用本来 容易变形的抗蚀剂，因此，相反地形成后的支柱缺乏刚直度，大多不 能维持微细的形状。
相对于对这种高分子膜施行的纳米压印法，已知有使用光聚合性 的抗蚀剂单体前体的组合物的方法。这里，前体通过光固化开始呈现 作为抗蚀剂的作用，该前体是由l种或多种可以进行光聚合的单体或 低聚物构成的组合物。
该方法称为纳米压印光刻法或步进-闪光压印(step and flash) 法，例如，将液状的抗蚀剂前体滴加在基板上，接着，按压模具并使 液状抗蚀剂前体跟随模具的表面凹凸形状，然后，对该抗蚀剂前体照 射UV光使其光固化。在这种方法中，由于抗蚀剂是液状的前体，故有 如下优点即使用比较小的压力按压模具，也容易转印模具表面的形 状。纳米压印光刻法的更重要的优点是，在照射UV光时，不需要使用 精密的光学系统，因此，可以以低成本实施图案形成的全部工艺。
另外，由于上述的抗蚀剂的加工形状、尺寸由预先形成于模具表 面的微细凹凸来确定，因此，具有利用照射的UV光的波长难以控制可 以加工尺寸这样的明显的优点。在这种情况下，纳米压印光刻法多用 于形成以比较微细的结构为对象的形状的图案。作为模具，如果使用 例如透过宽的波长范围的uv光的石英板，则可以透过该石英模具而使 其曝光。另外，同样地，如果使用透过uv光的基板，则有时也可以透 过基板而进行膝光。
以这种目的使用的抗蚀剂前体，如前所述，首先，必须是液状。 用于纳米压印光刻的光固化性的抗蚀剂前体，必须通过模具的按压而 容易扩张。为了使这种情况容易进行，通常优选用旋涂等方法将该抗 蚀剂前体的液体做成液膜。以这种目的使用的液膜的厚度，由加工尺
寸的关系来确定，通常大多为50nm 100nm的厚度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种新的纳米水平的微细结构体、其制 造方法及用于其的聚合性树脂组合物，更具体地来讲，本发明的课题 在于，提供一种在成形体和模具的分离时、对成形体来说不产生不良 变形及破损、缺损的材料和成形方法。
根据本发明，提供一种纳米水平的微细结构体为含有含氟有机化 合物的聚合物的材料的微细树脂成形体。另外，根据本发明，提供一 种上述微细结构体利用树脂膜连结成的微细结构体。在本发明中，纳 米水平的微细结构体是备有具有数認 1000n迈的最小尺寸的凹凸结 构的结构体。
另外，根据本发明，还提供一种树脂成形体的制造方法，所述树 脂成形体的制造方法包含将表面具有纳米水平的微细凹凸图案的模 具与含有聚合性含氟有机化合物及聚合引发剂的液状聚合性树脂组合
物接触，将前述微细的凹凸图案转印于上述聚合性组合物的工序；在 将上述模具与前述聚合性组合物接触的状态下使其聚合的工序；将前 述模具从前述聚合性组合物中分离的工序。
而且，根据本发明，还提供一种用于形成纳米水平的微细结构的 聚合性树脂组合物，其特征在于，含有聚合性含氟有机化合物和其聚 合引发剂，除该聚合引发剂之外，实质上不含有非聚合性的物质。
根据本发明，可得到在图案成形时破损及变形少的纳米压印成形
体。另外，即使反复使用模具，脱模性也不下降，可以防止微细结构 体的变形、破损等。
图1是表示将液状的光固化性抗蚀剂前体组合物旋涂于基板上、 在其上使用纳米压印光刻法形成微细图案的方法的流程图。
图2是表示将液状的光固化性抗蚀剂前体组合物滴加在基板上、 在其上使用纳米压印光刻法形成微细图案的方法的流程图。
图3是说明使用成形后的微细图案进行蚀刻的方法的概略图。 [符号的说明]
1…基板、2…抗蚀剂单体前体涂膜、2，…微细突起、3…模具、4… 照射UV光、5…光固化了的抗蚀剂图案、6…固化前的抗蚀剂单体前体 液滴、7…蚀刻气体流、8…树脂薄膜。
具体实施例方式
通常情况下，液状的有机物质即使在玻璃等基板上利用旋涂法等 将其薄薄地拉长，当停止旋转时，液膜也会立即收缩，膜则或收缩或 成为微细的液滴是普遍的。
在利用旋涂法等将光致抗蚀剂等作为薄膜设置在基板上时，通常 情况下，大多用作溶解于溶剂而成的溶液。此时，在旋涂后，溶剂迅 速蒸发，其结果，由于液膜呈半固体化，故不收缩。但是，在纳米压 印光刻法中，有时残留的微量溶剂在转印时发生气化，往往对微细凹 凸的形成带来决定性的不良影响，因此，不优选使用在比较低的温度 下显示挥发性那样的液体。因而，作为设置聚合性的抗蚀剂前体的薄 膜的办法，不能采用加入挥发性溶剂做成溶液的方法。
在光固化反应中，如果以自由基聚合型为例，则通过利用光照射 由光聚合引发剂产生的活性种在不饱和键位置产生自由基来引发反 应。这种自由基聚合的情况下，由于氧分子的存在阻碍反应活性中心 的平稳的传输，故通常在减压下或惰性气体中进行反应。
在光固化反应不是由如上所述的自由基引起的聚合时，例如为阳 离子聚合型时，由于氧分子的存在不怎么影响，故没有必要在减压下 进行，或其后用惰性气体置换。此时，构成抗蚀剂前体组合物的成分 对低挥发性的要求，与自由基聚合的情况相比緩和一些。作为反应方 式，如果选择阳离子聚合，则用于该场合的聚合性物质，不一定仅限 于具有不饱和键的物质，也可以使用环氧化合物等。但是，在利用阳 离子聚合的情况下，在将抗蚀剂作成微细结构时，难以避免微量的溶 剂残留，因此，也容易产生致命的缺陷。
另外，即使作为在低温下不显示挥发性的物质，如果不参与光固 化反应的非聚合性的物质在抗蚀剂前体中以实质性浓度存在，则成为 不参加光固化反应的成分，因此，光固化后的微细结构缺乏刚直性， 其结果，产生微细的凹凸结构容易崩溃这样的问题。本发明是用来解 决该问题的。
另外，在光致抗蚀剂的情况下，为了降低该旋涂用的溶液中液体 的表面张力，大多添加表面活性剂。同样在为了降低表面张力而使这 种表面活性剂混合于前述的无溶剂型的液状光固化性抗蚀剂前体中 时，虽然液膜在初期容易扩展，但是在旋涂后，由于该表面活性剂强 烈地吸附于基板表面，因此，大多情况下，基板表面变成低能量而导 致容易发生液膜收缩。
另外，在用旋涂以外的方法形成用于施行纳米压印光刻的抗蚀剂 前体的液膜时，该抗蚀剂前体具有容易形成液膜的性质非常重要。作 为不利用旋涂法的代表例，可以列举喷墨法。在这种情况下，在利用 模具将分布于基板上的抗蚀剂前体的液滴扩张时，液体的扩展容易度 和旋涂时的液膜形成容易度之间有重要的相关关系。
由上迷情况表明，本发明提供一种可以适用于纳米压印光刻的、 可以进行光固化的液状的抗蚀剂前体，特别是可获得对基板的涂敷性
能和良好的光固化性能。其具体条件为在基板上不添加吸附性的表 面活性剂、不使用不参加聚合的溶剂或者即使在减压下室温下挥发性 也高的成分、不使用不显示实质性浓度的光固化性的其它添加剂、保
证对基板的涂敷性能的具有充分的润湿性的组成等。该润湿性的重要 的方面与在用液状的抗蚀剂前体按压模具时可以忠实地追随于设置在 模具表面的微细的凹凸形状的性质有很大的关系。根据这种性质，液 状抗蚀剂前体受光照射可以形成微细的图案。
本发明的抗蚀剂在获得光固化后，形成于抗蚀剂表面的微细的凹 凸图案不受损伤，容易从模具中脱模。在本发明的纳米压印光刻领域， 为了容易进行脱模，常常施行将称为脱模剂的全氟化合物的单分子膜
等预先设置于模具表面的方法。但是，该方法在模具表面具有30nm 以下的微细孔径的通孔时不一定有效。其原因在于，该全氟烷基化合 物大多通常采取长链烷基的结构或采取亚烷基二醇缩聚物的结构，因 此，存在难以扩散到微细结构的孔中这样的本质问题。即，是由于长 链烷基及亚烷基二醇缩聚物的分子尺寸与模具表面具有的微细通孔的 孔径相比不够小的缘故。模具表面的图案形状变得越微细，这种问题 越严重。
模具细孔部的内表面不能充分进行脱模处理的结果，如果对抗蚀 剂单体前体组合物进行光照射后将模具进行脱模，则进入模具的细孔
部的抗蚀剂的顶部牢牢地附着于模具孔部的内表面，会发生断裂这样 的问题。因此，往往不能逼真地再现模具的形状。该问题的本质在于， 对微细的形状、特别是对至通孔等的凹部内表面难以施行脱模处理， 为了避免该问题，强烈表示必须采取与如上所述的脱模处理不同的其 它对策。如果可以强制性地在微细的孔部大量地注入脱模剂，由此， 在50nm以下左右的孔径的孔中，其形状发生改变，其结果，得到的抗 蚀剂的微细的支柱形状也发生变化，因此，显然无法成为解决上述问 题的办法。可以理解，至少通过脱模处理难以解决抗蚀剂固化后、附 着于模具这样的全部问题。
由以上的事实来看，本发明优选使用在前述含氟有机化合物的重 复单元上键合着氟原子的物质。另外，前述含氟有机化合物优选为光 聚合性单体。而且，前述含氟有机化合物优选具有光聚合性的丙烯酸
酯基或曱基丙烯酸酯基。 前述聚合性含氟有机化合物优选为选自下述通式(式1)~通式
(式3)表示的可以进行光聚合的有机氟化合物中的l种以上。 [化学式1]
(R,及R2为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n表示l 10 的整数)
(R3及R4为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n表示l 10 的整数)
(Rs及R6为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，XrX,表示H 或F)。
另外，前述成形体优选将含有0. lw"以上的前述通式(式1) ~ (式 3)的可以进行光聚合的含氟有机化合物的至少1种的树脂组合物进行 光聚合而成，特别优选含有0. 5 ~ 20wt%，进一步优选含有1 ~ 10wt%。 其余部分为甲基丙烯酸酯酯化合物、丙烯酸酯酯化合物等不饱和酯化 合物或其它具有乙烯基的化合物等。前述含氟有机化合物可以具有利 用光聚合引发剂接受聚合引发的环氧基。
本发明人等对可以解决在转印微细形状的图案时成为障碍的前述
多个谭题的手段进行了各种探讨，结果发现将在通常的光聚合性组 合物中混合有具有用氟原子取代的有机基团的光聚合性化合物的组合 物用作纳米压印光刻的抗蚀剂前体组合物的方法是有效的。
这里，通常的光聚合性组合物可以列举曱基丙烯酸酯酯化合物、 丙烯酸酯酯化合物等不饱和酯化合物或其它具有乙烯基的化合物等。 该具有用氟原子取代的有机基团的光聚合性化合物，通过光照射，与 同样作为组合物存在于体系内的其它的单体前体发生共聚。由此，用 氟取代的单体前体通过光聚合反应强劲地掺入抗蚀剂固体的基体。
准备多种含有氟原子的光聚合性化合物，以不含有氟原子的光聚 合性液状抗蚀剂单体的组合物为基础进行混合后，可知大部分情况下 都发生了相分离，没形成均匀混合相。当在纳米压印光刻中使用这种 已相分离完的单体前体的组合物时，受相分离的影响不能形成微细的 结构。可清楚得知，如上所述的氟化合物，虽然氟化合物之间可相互 混合，但是与不含有氟原子的化合物不形成均匀相。
但是，本发明人等在探讨多种氟化合物时发现如果使前述的通 式(式l)的K基和R2基与使用的作为基础的光聚合性单体前体的组合 物的聚合性取代基是相同结构或类似的结构，则多数情况下该氟化合
物与作为基础的组合物充分地混合而形成均匀相。例如，在作为基础 的抗蚀剂单体前体主要具有丙烯酸酯基时，使通式(式l)的Ri基和R2
基为含有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基的化合物是有效的。
这种情况对通式(式2)的113基和114基及通式(式3)的Rs基和1(6基
也同样。可知通过釆取这种结构， 一般难以混合于普通的有机化合物
的氟化合物在较宽的混合比例范围内形成均匀相。
按照本发明的目的，作为通式(式l)表示的氟化合物的优选具体
例，例如可以列举二甲基丙烯酸2，2,3，3，4，4-六氟-1，5-戊酯、二
丙烯酸2， 2， 3， 3， 4， 4-六氟-1， 5-戊酯、二甲基丙烯酸
2， 2， 3， 3, 4， 4， 5， 5-八氟-l， 6-己酯、二甲基丙烯酸2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-
八氟-l，6-己酯等。
另外，通式(式2)表示的氟化合物的优选具体例，例如可以列举 2， 3， 5， 6-四氟-对二曱苯-oc, oc'-二醇二丙烯酸酯、2， 3， 5， 6-四氟-对 二甲苯-ct， oc'-二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-二(丙烯酰氧基乙氧基) -2, 3， 5， 6-四氟苯、1， 4-二 (曱基丙烯酰氧基乙氧基)-2， 3， 5， 6-四氟苯等。
而且，通式(式3)表示的氟化合物的优选具体例，例如可以列举 1， 4-二 (丙烯酰氧基乙氧基)全氟环己烯、1， 4-二 (甲基丙烯酰氧基乙氧 基)全氟环己烯、1，4-全氟环己烯双酚二丙烯酸酯、1,4-全氟环己烯双 酚二甲基丙烯酸酯等。
已知当将如上述那样混合有光聚合性氟化合物的光聚合性抗蚀剂 前体组合物滴加在基板上而进行旋涂时，形成非常稳定的薄液膜。该
2合物在基i上的接触角成为非常小的值^关。该小的接触角是对基 板的非常良好的润湿性的佐证，仅通过旋转附加离心力就形成非常稳 定的液膜。同时，通过选择对基板不进行强固定的化合物，当然也可 以做成稳定的液膜。根据本发明的方法，可以将不含有挥发性溶剂的 液状抗蚀剂前体很好地在基板上做成液膜。
利用本发明的含有氟原子的光聚合性的化合物，优选不含有强烈 地吸附于基板那样的取代基。这种吸附性的取代基的代表例可以列举 羟基。当羟基那样的牢牢吸附于基板的分子具有氟原子时，基板表面 的能量变得非常低，在与不含有氟原子的其它液状成分的界面容易发 生相分离，其结果，大多情况下，液膜变得不稳定。当然，在不影响 本发明的目的的范围内，使用具有羟基等吸附性的取代基的添加剂， 也不违背本发明的意思。
同时，这里添加的氟化合物具有丙烯酸酯基或曱基丙烯酸酯基那 样的光聚合性的不饱和基也是非常重要的。尤其是当利用纳米压印光 刻法的微细凸图案的尺寸为①20nm或①30nm或比其还小的区域时，在 对光固化不起作用的成分存在的情况下，会在微细结构中设置重大的 结构缺陷，其结果，该凸图案缺乏刚直性，作为图案形成法达不到令
人满意的结果。
在利用本发明的方法制备成的抗蚀剂单体前体组合物中添加光聚
合$ l发剂而溶解后，如果做成液膜，则可以通过uv光的照射使其固化。 这里使用的光聚合引发剂例如有,戸.又^夕* y尹4 .少$力乂k;C 制造的Irgacure-907。除此之外，还可以在本发明中使用同 一公司制 造的Irgacure-379、 Irgacure-OXEOl、 Irgacure-651、 Darocur-TPO 等。在确定抗蚀剂单体前体的组成时，需要考虑在光固化后根据必要 的交联密度选择单体的组成这样的情况。例如，当仅使用聚合位置为 1官能性的单体时，通过光聚合主要仅生成线状的高分子，当使用其 要形成细的支柱时，支柱缺乏刚直性，其结果，难以保持微细加工成 的形状。另一方面，当仅由具有2官能性以上的聚合位置的单体构成 组合物时，交联密度过大，得到的微细结构抗沖击性变弱。因此，以 适当的比例混合具有1官能性的聚合位置的单体和具有2官能性以上 的聚合位置的单体，调节为同时具有微细结构的刚直性和柔软性的状 态是重要的。
为了使液状的抗蚀剂固化而照射的光，大多使用反应性高且容易 得到的波长365nm等的UV光。如前面所述的那样，在纳米压印光刻法 中，用于固化的光的波长不直接决定设置的图案的最小尺寸，因此， 当然可以使用从超高压水银灯等中容易得到的波长。但是，按照本发 明的目的，为了将液状抗蚀剂前体固化而照射的光的波长不受特别限 定。如果使用的抗蚀剂单体在可见光区域内具有充分的反应性，则不 一定使用UV光。
在相对本发明的液状抗蚀剂组合物按压表面具有微细的凹凸形状 的模具时，如果利用如上所述的旋涂将该液状抗蚀剂组合物作成在整 个基板面同样扩展的状态，则一定能发挥本发明的效果。如果含有用 氟原子取代了 一部分或全部氢原子的单体成分的利用本发明的液状抗 蚀剂组合物仅作为液滴滴加在基板上时，在按压模具时，该液滴容易 扩展，可以准确地追随形成于模具表面的微细的凹凸形状。这种性质 也是本发明的液状抗蚀剂组合物的显著特征之一，是由该液状组合物
的表面张力非常低引起的。
本发明的其它的课题在于解决脱模性的问题。将上述的含有氟原 子的抗蚀剂单体前体用作抗蚀剂前体组合物的成分时发现，通过光照 射而固化了的抗蚀剂具有显著的脱模性。这意味着即使对于如上所述 的利用脱模剂的脱模处理不一定有效的微细孔的内表面，也可以非常 有效地发挥脱模作用。即，根据本发明的方法，通过赋予抗蚀剂本身 脱模性，不依赖模具的形状或尺寸，可以对抗蚀剂接触的所有表面赋 予脱模作用，因此，显然非常有效。
利用本发明的方法的重要的优点在于，可以没有问题地并用通常 的脱模处理。其重要性在于以下方面。如果对抗蚀剂赋予过大的脱模 性，不仅容易从模具中脱模，而且也容易从基板上剥离。因而，需要 适当抑制赋予抗蚀剂的脱模性。因此，为了弥补来自模具的脱模性， 与如上所述的目前使用的利用脱模剂进行的模具的脱模处理一起实施 是有效的。这种情况如前所述，赋予抗蚀剂本身的脱模性主要在微细 孔表面发挥威力。
根据本发明，通过使用在不含有氟原子的液状的光固化性抗蚀剂 单体前体中使含有氟原子的可以聚合的光固化性抗蚀剂单体前体相溶
的组合物，可以提高该组合物对基板的扩展性，做成稳定的涂膜。该 液膜在按压表面具有微细的凹凸形状的模具时，容易追随于该微细的
凹凸形状。其结果，通过照射uv光，可以得到逼真地再现模具的表面
形状的微细的固体形状。
如上所迷，根据本发明，通过使用含有氟原子的可以聚合的光固 化性抗蚀剂单体前体组合物，可附加容易从模具剥离这样的其它的有 用的效果。其是反映出含氟成分容易浓缩于界面这样的性质，是由本 发明本身具有的性质引出的效果。向该表面的浓缩也并不是与大量
(bulk)其它的单体成分共聚、形成游离的相。
对使用根据本发明相溶有光聚合性氟化合物的光聚合性抗蚀剂前 体组合物而形成微细的图案的方法，使用附图进行说明。图l(a)是在 基板1上利用旋涂法形成光聚合性抗蚀剂前体组合物的液膜2的图。
(b)表示相对该液膜2按压表面具有微细的凹凸图案的模具3的状态的 图，液状的抗蚀剂前体2根据模具的形状形成图案(微细突起2，)。 微细突起2，通过树脂薄膜8连结。其与图3的情况也相同。
(c)表示相对于要照射的UV光、透过透明的模具3而照射UV光4 的情形。由于对模具使用实质上透过UV光的石英制的模具，故可以透 过模具照射UV光。(d)表示通过照射UV光形成使抗蚀剂涂膜固化的图 案5、将模具3从基板1的表面剥离的情形。
在(a)中，设置于基板1上的液膜2连续稳定地存在，在利用涂敷 法实施纳米压印光刻工序方面是非常重要的。如果有时液膜2在基板 上没有充分地扩展，或在短时间内液膜收缩，则无法进行其后的转印 工序。形成该液膜的容易程度及形成后的液膜的稳定性，与即使在将 液滴直接滴在基板上而压制模具、进行所谓的分配法时需要的液状抗 蚀剂单体前体扩展的容易程度有很大关系。
通过使用本发明的抗蚀剂单体前体组合物，(d)中的模具3的剥离 非常容易。其是使用含有氟原子的抗蚀剂成分的本发明的根本特征， 由此可抑制固化了的抗蚀剂对模具的附着力，其结果，可以以更小的 剥离力剥离模具。如果固化了的抗蚀剂的附着发生在例如支柱等微细 结构上，则模具剥离时会破坏微细抗蚀剂结构，因此，抑制抗蚀剂的 附着力是非常重要的。
图2表示利用分配法在基板1上滴加抗蚀剂单体前体的液滴6后， 按压模具3，然后，通过光照射4得到固化了的抗蚀剂图案5。
如图l或图2(d)那样，利用纳米压印形成图案结束后，如图3那 样，利用蚀刻气体流7首先除去连结微细突起5的树脂薄膜6。由于 该树脂薄膜非常薄，故可以容易地蚀刻除去，分开微细突起。当继续 进行蚀刻时，微细突起间的基板1被蚀刻，形成规定的图案。作为抗 蚀剂图案的微细突起也被蚀刻，选择蚀刻气体、蚀刻条件、基板材料、 微细突起的树脂材料，以使基板的蚀刻速度比微细突起的蚀刻速度快。 最后，从基板上除去残留的微细突起，得到具有规定的图案的基板。
以上是将微细突起图案用作抗蚀剂时的说明，有时也直接利用用 树脂薄膜连结成的微细突起图案。此时不需要蚀刻工序。
利用以下实施例详细地说明本发明。 [实施例1]
将由以双酚A为骨架的二甲基丙烯酸酯(新中村化学制造、NK酯 BPE-500) 10重量份、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学制造、NK 酯3PG)27重量份、二甲基丙烯酸2，2，3, 3，4，4-六氟-1，5-戊酯 (SynQuest Laboratories, Inc.制造)3重量份、甲基丙烯酸节酯(共荣 公司制造、，4卜工义歹^BZ)60重量份构成的混合物进行搅拌。在 此，加入5w"的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-l-酮(fy《 ^《夕y卩，>f .少$力>^夂制造1-907)。
将该混合物充分搅拌2小时后，用具有50nm孔径的过滤器过滤， 做成光固化性抗蚀剂单体前体组合物。然后，使用该组合物，预先在 白骨化(匕°，-7)洗涤过的玻璃基板(5. lcmx 5. lcm)上以5000rpm 进行旋涂。由此，在整个基板面上形成均匀性高的涂膜。将该涂膜装 入用石英玻璃封闭好的空间，减压至270Pa后，按压预先将表面用才
:f!y—/"DSX(夕'4《；^工业)脱模处理过的模具，使用soow超高压水
银灯将365nm的光透过模具照射800mJ/cm2。啄光后，将该模具剥离， 使用AFM观察存在于基板表面的固化了的抗蚀剂的形状。其结果，确 认无缺损地准确形成有对应于模具的最小孔径25nm、高度50nm的支 柱。
[实施例2〗
将由以双酚A为骨架的丙烯酸酯(新中村化学制造、NK酯 A-BPE-10)12重量份、二丙烯酸新戊二醇酯(新中村化学制造、NK酯 A-NPG)23份、二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己酯(SynQuest Laboratories, Inc.制造)5重量份、丙烯酸苯氧基乙二醇酯(新中村化 学制造、NK酯AMP-10G)60重量份构成的混合物进行搅拌。在此，加 入5wt。/。的2-曱基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(f六'久《 v ^卩^ < .少；、力》X制造1-907)。
将该混合物充分搅拌2小时后，用具有50nm孔径的过滤器过滤，
做成光固化性抗蚀剂单体前体组合物。然后，使用该组合物，预先在
白骨化洗涤过的玻璃基板(5. lcmx 5. lcm)上以5000rpm进行旋涂。由 此，在整个基板面上形成均匀性高的涂膜。将该涂膜装入用石英玻璃 封闭好的空间，减压至270Pa后，按压将表面用才:/!y—》DSX(义4 考；/工业)脱模处理过的模具，使用500W超高压水银灯将365nm的光 透过模具照射80mJ/cm2。膝光后，用与实施例1同样的方法对抗蚀剂 表面进行AFM观察，确认无缺损地准确形成有对应于模具的最小孔径 25nm、高度50nm的支柱。 实施例3
将二甲基丙烯酸酯(新中村化学制造、NK酯BPE-500) 12重量份、 二甲基丙烯酸乙二醇酯(新中村化学制造、NK酯1G)30重量份、二甲 基丙烯酸2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟-1， 6-己酯4重量份、54重量份甲基 丙烯酸千酯(共荣公司制造、，>f卜工义于7" BZ) 60重量份构成的混合 物进行搅拌。在此，加入5wtW的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代 丙烷-1-酮(*,《.义《'〉Y卩歹< 少；、力/"乂制造1-907)。将该混 合物充分搅拌2小时后，用具有50nm孔径的过滤器过滤，做成光固化 性抗蚀剂单体前体组合物。然后，使用该组合物，滴加在预先白骨化 洗涤过的玻璃基板(5.1cmx5. lcm)上，按压与实施例2使用的模具相 同的模具，使用超高压水银灯透过模具照射UV光。该模具与实施例2 的情况同样，使用预先用才卞!X—A DSX(y^f《；/工业)实施过脱模 处理的模具。照射860mJ/cm2UV光后，将模具剥离。用AFM观察在得 到的基板表面形成的形状。观察对象为孔径25nm、高50nm的抗蚀剂 的支柱部分。观察结果确认，99%以上的支柱可正常地形成。
(比较例1)
不使用二丙烯酸2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟-l， 6-己酯(SynQuest Laboratories, Inc.制造)，除此之外，与实施例2同样地制备光固化 性抗蚀剂单体前体组合物。然后，使用该组合物用与实施例2同样的 方法在玻璃基板上以5000rpm旋涂后，仅在整个基板面的约1/3的面 积形成了液膜。
(比较例2)
不使用二丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-l，6-己酯,除此之外， 制备与实施例2相同的光固化性抗蚀剂单体前体组合物而使用。将该 组合物滴加在玻璃基板(5. lcmx 5. lcm)上，减压至270Pa后，按压与 实施例2使用的模具相同的模具，使用超高压水银灯照射UV光。该模
具与实施例2的情况同样，使用预先使用才:/!y—》DSX(,4 ^;/工
业)实施过脱模处理的模具。照射80mJ/cm2UV光后，将模具剥离。用 AFM观察得到的基板表面形成的形状。观察对象为孔径25nm、高50nm 的抗蚀剂的支柱部分。观察结果发现，除正常地转印模具的凹凸形状 的支柱以外，在约58%的支柱中可以看出前端缺损或支柱整体缺损。
根据本发明的实施例，可以提供一种抗蚀剂单体前体成分，所述 抗蚀剂单体前体成分作为单体前体成分有助于在基板上形成液膜，并
且在光照射时与其它抗蚀剂单体前体一起发生光共聚而固化，可以形 成微细的图案。
权利要求
1.一种微细树脂成形体，其特征在于，其微细结构体由含有含氟有机化合物的聚合物的材料构成。
2. 如权利要求1所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟 有机化合物是光聚合性单体。
3. 如权利要求1所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟 有机化合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
4. 如权利要求1所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述聚合 性含氟有机化合物选自下述通式(式1) ~ (式3)表示的可以进行光聚 合的有机氟化合物中的1种以上，<formula>formula see original document page 2</formula>(式i)式中，R:及R2为具有聚合性不饱和键的垸基、苯基或芳烷基，n 表示1~10的整数，<formula>formula see original document page 2</formula> (式2)式中，113及114为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n 表示1 10的整数， f，<formula>formula see original document page 2</formula> (式3) 式中，R5及R6为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，Xi~ X,表示H或F。
5. 如权利要求4所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述成形 体将含有0. lwt。/。以上的前述通式(式1) ~ (式3)的可以进行光聚合的 含氟有机化合物的至少1种的树脂组合物进行光聚合而成。
6. 如权利要求1所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟 有机化合物为前述成形体的0. 5 ~ 20重量％。
7. 如权利要求1所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟有机化合物为前述成形体的1 ~ 10重量％。
8. —种微细树脂成形体，其特征在于，微细结构体利用树脂膜连 结而成，该微细结构体和树脂膜由含有含氟有机化合物的聚合物的材 料构成。
9. 如权利要求8所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟 有机化合物是光聚合性单体。
10. 如权利要求8所述的微细树脂成形体，其特征在于，前迷含 氟有机化合物具有丙烯酸酯基或曱基丙烯酸酯基。
11.如权利要求8所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述聚 合性含氟有机化合物选自下述通式(式1) ~ (式3)表示的可以进行光 聚合的有机氟化合物中的l种以上，<formula>formula see original document page 3</formula> (式l)2式中，R:及R2为具有聚合性不饱和"n的烷基、苯基或芳烷基，n 表示1~10的整数，式中，Rs及R,为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n 表示1 10的整数， F》『Y<formula>formula see original document page 3</formula>式中，Rs及R6为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，X, X4表示H或F。
12. 如权利要求ll所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述成 形体含有0. lwt。/i以上的前述通式(式1) ~ (式3)的可以进行光聚合的 含氟有机化合物的至少1种。
13. 如权利要求8所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含 氟有机化合物为前述成形体的树脂成分的0. 5 ~ 20重量％。
14. 如权利要求8所述的微细树脂成形体，其特征在于，前述含氟有机化合物为前述成形体的树脂成分的1 ~ 10重量％。
15. —种微细树脂成形体的制造方法，其特征在于，包含将表 面具有凹凸图案的模具与含有聚合性含氟有机化合物及聚合引发剂的 液状聚合性树脂组合物接触，将前述微细的凹凸图案转印于上述聚合 性树脂组合物的工序；在将上述模具与前述聚合性组合物接触的状态 下使其聚合的工序；将前述模具从前述聚合性树脂组合物中分离的工 序。
16. 如权利要求15所述的微细树脂成形体的制造方法，其特征在 于，前述聚合性含氟有机化合物为光聚合性，前述树脂组合物含有光 聚合引发剂。
17. 如权利要求15所述的微细树脂成形体的制造方法，其特征在 于，前述聚合性含氟有机化合物选自下述通式(式1) ~通式(式3)表示 的可以进行光聚合的有机氟化合物中的l种以上，<formula>formula see original document page 4</formula> (式1)式中，R1及R2为具有聚合'li^饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n 表示1~10的整数，<formula>formula see original document page 4</formula> (式2)式中，Rs及R^为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，n 表示1~10的整数， <formula>formula see original document page 4</formula> (式3)式中，Rs及R6为具有聚合性不饱和键的烷基、苯基或芳烷基，X, X4表示H或F。
18. 如权利要求15所述的微细树脂成形体的制造方法，其特征在 于，前述聚合性树脂组合物除含有聚合引发剂之外，实质上不含有不 显示聚合性的物质。
19. 如权利要求15所述的微细树脂成形体的制造方法，其特征在于，前述含氟有机化合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
20. —种用于形成微细结构体的聚合性树脂组合物，其特征在于， 含有聚合性含氟有机化合物和其聚合引发剂，除该聚合引发剂之外， 实质上不含有非聚合性的物质。
21. 如权利要求20所述的用于形成微细结构体的聚合性树脂组 合物，其特征在于，前述含氟有机化合物是光聚合性化合物。
22. 如权利要求20所述的用于形成微细结构体的聚合性树脂组合 物，其特征在于，前述含氟有机化合物具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸 酯基。
全文摘要
本发明提供一种适于纳米压印光刻的液膜形成能力及图案形成能力优异的抗蚀剂前体组合物以及使用有其的微细图案的形成法。一种树脂成形体，其纳米水平的微细结构体是含有含氟有机化合物的聚合物的材料。特别是在由甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯等构成的单体前体组合物中，添加与其相溶的含氟原子光聚合性单体前体组合物。
文档编号C08F20/22GK101173018SQ20071018024
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者村尾健二 申请人:日立化成工业株式会社